DE1946641C3

DE1946641C3 - Verfahren zum Entfernen von Chlor aus dem bei der Chlorierung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen im Bereich von 9 bis 18 C-Atomen als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE1946641C3
Application number: DE1946641A
Authority: DE
Inventors: Matthew Leonard Philadelphia Becker; John Chester Wallingford Jubin Jun.
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-09-15
Publication date: 1980-12-18
Also published as: US3537818A; DE1946641A1; BR6913375D0; DE1946641B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Chior aus dem bei der Chlorierung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem das Chlor durch Waschen aus dem Chlorwasserstoffabgasstrom entfprnt wird.

Bei der technischen Chlorierung von η-Paraffinen ist die Qualität des verwendeten Chlors etwas unterschiedlich, was zu einer gleichfalls unterschiedlichen Reaktivität führt.

Darüber hin-js ist es nicht immer möglich, die Chlorierungsreaktion so zu kontrollieren, daß das gesamte in die Reaktion eingebrachte Chlor verwendet wird. Aus diesem Grunde en'hält der bei der Chlorierung als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff wechselnde Mengen an Chlor, die beispielsweise von 1 oder 2 Teilen pro Million bis zu mehreren Tausend Teilen pro Million schwanken können, je nach Vollständigkeit der Reaktion. Bei einem Chlorgehalt von oberhalb etwa 500 Teilen pro Million spricht man von einem Durchbruch des Chlors. Da der Chlorwasserstoff ein wertvolles Nebenprodukt darstellt, ist es notwendig, diesen in möglichst reinem Zustand zu gewinnen, um ihn zur Herstellung von Salzsäure oder für chemische Reaktionen einzusetzen.

Aus der US-PS 24 02 978 ist ein Verfahren zum Chlorieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen und zur Reinigung der dabei entstehenden Chlorwasserstoffsäure bekannt. Dabei wird aus einer Mischung, die aus Chlor, Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methan und teilchloriertem Methan besteht, der Chlorwasserstoff mit Lösungsmittel, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Gemäß US-PS 32 42 647 soll wäßriger Chlorwasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch gewonnen werden, welches Chlorwasserstoff in Mischung mit normalerweise gasförmigen Stoffen, Wasserdampf und eingeschlossenen, normalerweise festen Verunreinigungen enthält. Hierzu wird das abgekühlte gasförmige Gemisch mit einem Nüssigen Waschmittel behandelt.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bei der technischen Chlorierung von η-Paraffin anfallende Gemisch aus Chlorwasserstoff und Chlor in einfacher Weise so zu reinigen, daß der Chlorwasserstoff praktisch chlorfrei ist und dann für weitere Umsetzungen geeignet wird. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren zum Entfernen von Chlor aus bei dem bei der Chlorierung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen im Bereich von 9 bis 18 C-Atomen als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff den Chlorwasserstoffgasstrom mit einer Temperatur von 138 bis 160° C im Gegenstrom mit einem Anteil des auf eine Temperatur von 27 bis 66° C abgekühlten Chlorierungsproduktes in Berührung bringt, wobei das Chlorierungsprodukt die zwei- bis dreifache Gewichtsmenge des Chlorwasserstoffs-Ausstromes ausmacht und daß man den von Chlor befreiten Chlorwasserstoff von der Waschflüssigkeit abtrennt.

Bei einem Verfahren zur technischen Herstellung von Detergentien werden geradkettige Paraffin-Kohlenwasserstoffe im Bereich von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, thermisch monochloriert, wodurch ein Gemisch aus etwa 8OGew.-°/o nicht umgesetzten Paraffinen und 20Gew.-% Chlorparaffinen erhalten wird. Letzteres besteht aus 90% oder mehr monochlorierten Paraffinen.

-° Dieses Gemisch enthält den als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff und geringe Mengen Chlor. Der Chlorwasserstoff und das Chlor werden in einer Schnellverdampfungstrommel abgetrennt

-5 Die Chlorparaffine werden im Gemisch mit den nicht umgesetzten Paraffinen hierauf zur Alkylierung von Benzol eingesetzt Das alkylierte Benzol wird nach der Sulfonierung und Neutralisation als Detergent fertiggestellt.

^J0 Die Erfindung richtet sich auf den von dem Chlorierungsprodukt abgetrennten Chlorwasserstoff. Die Erfindung ist aber naturgemäß auch auf jedes beliebige Verfahren zur Chlorierung von Paraffinen anwendbar, bei welchem hohe Umwandlungen, beispielsweise 40 bis 50% oder mehr, erhalten werden und bei denen der Gehalt an Polychloriden dementsprechend hoch liegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Waschturm oberhalb der Chlorierungs-Schneilverdampfungstrommel angeordnet Es ist eine Rohrleitung vorgesehen, so daß der ausströmende Chlorwasserstoffstrom aus der Schnellverdampfungstrommel, der bis zu mehreren Tausend Teilen pro Million Chlor enthalten kann, im Gegenstrom mit auf 65 bis 27° C abgekühlten Reaktionsprodukten der Chlorierung gewaschen wird. Der Chlorwasserstoffstrom wird auf diese Weise von einer Chlorierungstemperatur von 138 bis 110⁰C auf eine Temperatur abgekühlt, die nur einige wenige Grad über der Temperatur der kalten Waschflüssigkeit liegt. Die Waschflüssigkeit wird nach der Berührung mit dem Chlorwasserstoff in den Boden der Chlorierungs-Schnellverdampfungstrommel zurückgeführt. Die Fließgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß die Temperatur am Boden des Wäschers hoch gehalten wird, d. h. bei etwa 116 bis 149°C, und daß der Chlorgehalt des Chlorwasserstoffstroms durch chemische Umsetzung mit den normalen Paraffinen und den Chlorparaffinen im Boden des Wäschers auf einen vernachlässigbaren Wert verringert wird. Der Wäscher erfüllt zwei Funktionen: Die erste Funktion liegt darin, daß er als Abschreckungsturm oder Direktkontakt-Kondensator fungiert. In der zweiten Funktion dient er als Schlußreaktor zur Entfernung der letzten Spuren von Chlor in dem Chlorwasserstoffstrom. Der Wäscher

b^r> kann auch noch eine weitere Funktion ausüben, und zwar als Sicherheitseinrichtung im Falle eines Chlor-Durchbruches, bei welchem das Chlorwasserstoffgas 5 bis 10% Chlor enthalten kann, was einen sehr

gefährlichen Zustand darstellen kann. Die Gegenwart dieses Waschturms gewährleistet die Vervollständigung der chemischen Reaktion und vermeidet die Anwesenheit heißer Stellen im Dampf raum.

Der Waschturm wird gewöhnlich bei im wesentlichen Atmosphärendruck oder etwas darüber, z. B. bei etwa 035 kg/cm², betrieben, um einen positiven Druckfluß.zu gewährleisten.

Die in dem Wäscher verwendete Gewichtsmenge des Chlorierungsproduktes beträgt die 2- bis 3fache Gewichtsmenge des Chlorwasserstoff-Ausstromes. Die Menge des Waschmediums ist nicht besonders kritisch, sie sollte jedoch ausreichend sein, um die angegebenen Ergebnisse zu erzielen.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Das Fließschema zeigt einen Paraffinchlorierungs-Reaktor, eine Chlorierungs-Schnellverdampfungstrommel, einen Wäscher und die zugehörigen Rohrleitungen. Die η-Paraffine und das Chlor treten in einen herkömmlichen Rohrreaktor 1 ein, in welchem die Chlorierungsreaktion durchgeführt wird und ein Teil der Paraffine in Chlorparaffine überführt wird. Das Chlorierungsprodukt wird in die Chlorierunis-Schnellverdampfungstrommel 2 geleitet, worin das Chlorwasserstoffgas zusammen mit nicht umgesetztem Chlor vom Kopf der Trommel durch die Leitung 3 entfernt wird. Das Chlorierungsprodukt wird vom Boden der Trommel durch die Leitung 4 abgeführt Der ausströmende Chlorwasserstoff-Dampf wird in den Boden eines Wäschers 5 überführt, wo er im Gegenstrom mit einem Teil des Chlorierungsproduktes in Berührung gebracht wird. Letzteres wurde aus der Leitung 4 durch die Leitung 6 abgezweigt und durch die Kühleinrichtung 7 der Spitze des Waschu.ims zugeführt. Das gereinigte Chlorwasserstoffgas, welches im wesentlicl.jn kein J5 Chlor mehr enthält, wird vom Kopf des Waschturms 5 mittels der Leitung 8 abgenommen. Die Waschflüssigkeit, die mit dem Chlorwasserstoff-Dampf in Berührung gekommen ist, wird vom Boden des Waschturms durch die Leitung 9 abgeführt und in den Boden der Chlorierungs-Schnellverdampfungstromme!. zurückgeführt.
Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert.

Beispiel

In einer Anlage zur Herstellung von Alkyl-Aryl-Sulfonat-Detergentien wurden geradkettige Paraffine im Ciobis Cn-Bereich in einem Rohrreaktor chloriert. Das aus dem Reaktor ausströmende Produkt wurde in eine Schnellverdampfungstrommel geleitet. Oberhalb der Schnell verdampfungstrommel war ein Waschturm angebracht, der mit den notwendigen Rohrleitungen versehen war, so daß der Chlorwasserstoff-Dampf am Boden des Turms bei einer Temperatur zwischen 138 und 160° C eintrat. Diese Temperatur hing von der Reaktionstemperatur im Chlorierungsreaktor und von der Temperatur und der Menge der zum Waschen benutzten kalten Ausstromflüssigkeit aus der Chloriereinrichtung ab. Ein Teil des Chlorierungs-Reaktionsproduktes, welches vom Boden der Chlorierungs-Schnellverdampfungstrommel entfernt worden war, wurde durch einen Kühler geleitet und dort auf eine Temperatur zwischen 32,2 und 6O₁O⁰C abgekühlt und dann in den Kopf des Waschturms überführt. Die Menge des Chlorierungsproduktes betrug das 2.4fache Gewicht des Chlorwasserstoff-Ausstromes aus der Schneiiverdampfungstrommel. Dieses kalte Reaktionsprodukt der Chlorierung wurde in den Waschturm im Gegenstromkontakt mit dem heißen Chlorwasserstoff-Dampf von der Schnellverdampfungstrommel nach unten geführt. Die Ströme wurden so eingestellt, daß der Waschstrom, der den Boden des Waschturms verließ, eine Temperatur von etwa 126,7 bis 149° C hatte. Diese Waschflüssigkeit wurde danach in den Boden der Chlorierungs-Schnellverdampfungstrommel überführt. Es wurde festgestellt, daß der Chlorwasserstoff, der vom Kopf des Waschturms abgenommen wurde, einen Chlorgehalt von Oppm hatte. Dies beweist die Fortschrittlichkeit des Verfahrens der Erfindung.

Hierzu 1 Blatt Zeiclinungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Chlor aus dem bei der Chlorierung von geradkettigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen im Bereich von 9 bis 18 C-Atomen als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff durch Waschen mit einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorwasserstoffgasstrom mit einer Temperatur von 138 bis 160⁰C im Gegenstrom mit einem Anteil des auf eine Temperatur von 27 bis 66° C abgekühlten Chlorierungsproduktes in Berührung bringt, wobei das Chlorierungsprodukt die 2- bis 3fache Gewichtsmenge des Chlorwasserstoff-Ausstroms ausmacht und daß man den von Chlor befreiten Chlorwasserstoff von der Waschflüssigkeit abtrennt.