DE69724825T2

DE69724825T2 - Verminderung von ablagerungen in einem verdampfer und salzrückgewinnung während der vergasung

Info

Publication number: DE69724825T2
Application number: DE69724825T
Authority: DE
Inventors: Henry George WEBSTER; Byron Von Klock; Donh-Cuong Vuong; Saunders John STEVENSON; Robert Steven JOHNSON
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: NO990115D0; US6086722A; AU710505B2; NO990115L; ATE249509T1; EP0958333B1; NO323520B1; EP0958333A1; CA2260205A1; WO1998002505A1; JP3404705B2; DE69724825D1; KR20000023806A; KR100287595B1; CA2260205C; CN1225664A; JP2001508816A; PL185956B1; PL331184A1; CZ14799A3

Description

Die Anmeldung beansprucht die Zeitränge der vorläufigen US-Patentanmeldungen 60/016,882 vom 17. Juli 1996, 60/021,892 vom 17. Juli 1996, und der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/890,356 vom 09. Juli 1997.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Aufgabe der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergasung organischer Stoffe. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Minimierung von Ablagerungen sowie die Nachbehandlung und Rückgewinnung gelöster Stoffe aus einem wässrigen Abstrom in einem Vergasungsverfahren bei kleinstmöglicher Abgabe von Abfallstoffen.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Hochdruck- und Hochtemperaturvergasungsanlagen verwendet man, um Kohlenwasserstoffbrennstoffen wie Kohle oder organischen Abfallmaterialien, einschließlich Kunststoffabfall, Petrolkoks oder Klärabfall, partiell zu oxidieren und um nützliche Nebenprodukte oder Energie zu gewinnen. Die Brennstoffe kann man mit Wasser versetzen, wobei man ein wässriges Einsatzmaterial erhält, das der Reaktionszone des Partialoxidations-Gaserzeugers zugeführt wird. Das Wasser dient zum Abschrecken der heißen Gaserzeugnisse, die auch als „Synthesegas" oder „Syngas" bezeichnet werden. Wasser wird auch verwendet zum Auswaschen von Schwebstoffen aus dem Syngas oder zum Kühlen und/oder Abtransportieren der Abfallfeststoffe wie Asche und/oder Schlacke aus dem Gaserzeuger.
Davy offenbart in „Latest Advances in Zero Liquid Discharge Treatment for Coal Gasification Plants", Power-Gen Americas Int'l. Conf., Orlando, Florida, Dez. 1994, Optionen für die Abwasseraufbereitung und Salzrückgewinnung unter Verwendung eines Rieselfilm-Verdampfers und von Zwangsumlauf-Kristallisatoren.
Coste offenbart in „Effluent System in View of Both Zero Discharge and Hazardous Solid Waste Minimalization" (ohne Datumsangabe) ein Abwasseraufbereitungsverfahren unter Anwendung einer mehrstufigen Einengung und Auskristallisierung zum Abscheiden löslicher Salze.
DeJong offenbart in „Coal Gasification and Water Treatment", Seiten 90 bis 93, Synthese Vam Verworvenheden (ohne Datumsangabe) eine Abwasseraufbereitung mittels Kristallisation gelöster Salze.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Minimieren der Ablagerungen in einem Verdampfer während der Rückgewinnung von Flüssigkeiten und Feststoffen aus einem wässrigen Abstrom, der im Verlaufe einer Partialoxidationsvergasung austritt und Ammoniumchlorid (NH₉Cl) enthält. Der wässrige Abstrom wird zur Gewinnung eines destillierten Wassers und einer Sole mit einer NH₄Cl-Konzentration von 10 bis 60 Gewichtsprozent- verdampft. Die Sole kann weiter eingeengt werden, die Ammoniumchlorid-Kristalle lassen sich zurückgewinnen. Das destillierte Wasser wird in die Vergasungsreaktion zurückgeführt. An die Umwelt wird kein Abstrom abgeben.
KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Es zeigt:
1 eine vereinfachte zeichnerische Darstellung eines Verfahrens zur Erzeugung von Syngas durch Partialoxidation von Kohleschlamm;
2 eine vereinfachte zeichnerisch Darstellung eines Verdampfersystems zur Behandlung des wässrigen Abstroms, der bei dem Verfahren gemäß 1 entsteht;
3 eine vereinfachte zeichnerische Darstellung eines alternativen Systems zur Aufbereitung des wässrigen Abstroms, der bei dem Verfahren gemäß 1 entsteht;
4 eine vereinfachte zeichnerische Darstellung eines anderen Systems zur Aufbereitung des wässrigen Abstroms, der bei dem Verfahren gemäß 1 entsteht.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass das Destillieren eines Ammoniumchlorid-haltigen wässrigen Abstroms unter Verwendung eines Verdampfers eine effektive und ökonomische Vorrichtung ist zur Rückgewinnung von relativ reinem Wasser und Ammoniumchlorid-Salzkristallen, wobei zugleich die Ablagerungsbildung auf der Wärmeübertragungsfläche des Verdampfers kleinstmöglich gehalten wird. Das dabei erzeugte Wasser kann man in das System der Partialoxidationsvergasung zurückführen; das auskristallisierte Ammoniumchlorid kann auf einer Deponie gelagert oder wirtschaftlich vermarktet werden.
Um Wasser zu sparen, führen die Vergasungsaggregate im Allgemeinen das Brauchwasser dem Kreislauf wieder zu, sobald die feinen Feststoffe in einem Feststoff-Klärbecken abgeschieden wurden. Da die Vergasungsreaktion Wasser bei der Herstellung von Wasserstoff im Syngas verbraucht, ist es im Allgemeinen nicht nötig, zur Vermeidung der Ansammlung von Wasser dieses vom System abzuziehen. Dennoch wird normalerweise ein Teil des Wassers kontinuierlich als wässriger Abstrom, als Grauwasser, als Spülabwasser oder als „Ablass"-Strom abgeschieden, um die exzessive Bildung von korrodierenden Salzen, insbesondere Chloridsalzen, zu verhindern.
Die Chloridsalze sind von besonderer Bedeutung, da sie wasserlöslich sind und sich im rückgeführten Brauchwasser ansammeln können. Außerdem weisen Chloride korrodierende Eigenschaften gegenüber Materialien wie rostfreiem Stahl auf, mit denen die Abfallsysteme in den Vergasungsverfahren ausgestattet sind.
Das am häufigsten vorkommende Chlorid, welches in einer Partialoxidationsvergasungsreaktion unter Einsatz von Kohle, Kunststoffabfällen und anderen chlororganischen Materialien aus der Vergasungszone austritt, ist Chlorwasserstoff. Im allgemeinen beträgt die Konzentration von Ammoniumchlorid im wässrigen Abstrom mindestens 0,1 bis 0,15 Gewichtsprozent.
Die Partialoxidationsreaktion erzeugt ebenso Ammoniak von den eingesetzten Organostickstoffverbindungen, die gewöhnlich in Kohlen und Schwerölen vorkommen. Die molare Umsetzung mit Stickstoff zu Ammoniak findet in einem Bereich von ungefähr 15% bis ungefähr 25% statt. Das Ammoniak und der Chlorwasserstoff reagieren im Wassersystem, um eine Ammoniumchlorid-Lösung zu bilden. Für Einsatzmaterialien wie Kunststofföle mag das Verhältnis von Stickstoff zu Chlor im Synthesegas unter Umständen nicht ausreichend sein, um eine entsprechende Menge an Ammoniak zur Neutralisierung des Chlorwasserstoffs zu erzeugen. Daher kann man Ammoniak dem des im System eingesetzten Vergasungswassers zusetzen, um diesen Mangel auszugleichen.
Die Zusammensetzung des aus dem Vergasungssystem austretenden Ablass-Abwassers bzw. des Grauwassers ist ziemlich komplexer Natur. Für ein Einsatzmaterial mit relativ hohem Chloranteil wird die Hauptkomponente des Abwassers Ammoniumchlorid sein. Ein Teil des Kohlenmonoxids im Syngas reagiert unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen im Nassabscheider mit Wasser zur Bildung von Ameisensäure- CO + H₂O → HCOOH.
Die Ameisensäure wird durch Ammoniak auch neutralisiert, um ein Ammoniumformiat als einen weiteren Abwasserbestandteil zu bilden. Die sauren Gase Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff sind ebenfalls Komponenten des Syngases, jedoch nicht sehr wasserlöslich. Der größte Teil des im Vergasungsabwasser zurückbleibenden Ammoniaks, das nicht durch Chloride oder Formiate neutralisiert wurde, reagiert, indem das Ammoniak-Ion mit den Anionen der Säuregase Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in Abhängigkeit vom pH-Wert ein Bicarbonat oder Carbonat sowie ein Bisulfid bilden.
Da das Abstromabwasser Ammoniumsalze und andere möglicherweise für die Umwelt schädliche gelösten Stoffe wie Sulfid und Zyanid enthält, kann das Abstromabwasser vom Vergasungssystem an die Umwelt nicht ohne Aufbereitung abgeleitet werden. Da die Aufbereitung einer Vielzahl von Abwasserverunreinigungen sich sehr arbeits- und kostenintensiv gestalten kann, sind einfachere und weniger kostenintensive Vorrichtungen zur Handhabung des Abwassers das Ziel.
Die Partialoxidationsreaktion wird vorzugsweise in einem ungepackten Freifluss-Gasgenerator ohne Katalysator oder einem Gaserzeuger bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 700°C bis zu ungefähr 2000°C, vorzugsweise bei ungefähr 1200°C bis zu 1500°C, sowie bei einem Druck von ungefähr 2 bis ungefähr 250 Atmosphären (202,6 bis 25325 KPa), vorzugsweise bei ungefähr 10 bis ungefähr 150 Atmosphären (1013 bis 15195 KPa) und am besten bei ungefähr 20 bis ungefähr 80 Atmosphären (2026 bis 8104 KPa) vollzogen. Unter diesen Bedingungen können ungefähr 98% bis 99,9% des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials zu einem Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-haltigem Synthesegas – auch bezeichnet als Synthesegas oder Syngas – umgesetzt werden. Kohlendioxid und Wasser werden ebenfalls in kleinen Mengen gebildet. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann Petrolkoks, Kohle, Kunststoffabfallmaterial, Abwasser oder eine entsprechende Kombination sein.
Bei Einsatz von Materialien mit hohem Ascheanteil (in einer Größenordnung von fünf bis fünfzehn Gewichtsprozent) wird der Großteil des anorganischen Materials im Einsatzstoff zu einer verglasten Schlacke umgesetzt. Das Chlor im Einsatzmaterial wird zu Chlorwasserstoffgas umgesetzt, welches in das Brauchwasser in der Löschkammer des Gaserzeugers aufgenommen und durch das im Brauchwassersystem zur Herstellung von Ammoniumchlorid vorhandene Ammoniak neutralisiert wird. Ein Ammoniumchlorid-haltiger wässriger Abstrom oder Grauwasser-Ablass-Strom wird vom Gaserzeugersystem abgelassen und kann durch Zusatz von FeCl₂ zur Herstellung einer Eisenhydroxid-Flocke aufbereitet werden, die dem Entziehen aller Sulfide, Zyanide und Feststoffe dient, worauf sich eine Desorption des Ammoniaks, eine biologische Aufbereitung oder ein Einengen zur Herstellung eines trockenen Salzes für kommerzielle Zwecke und eines destillierten Wassers anschließt. Das Wasser kann dann dem Verfahren wieder zugeführt werden, wodurch sämtliche Abwasserabflüsse für die Anlage entfallen.
Im allgemeinen wird ein Quench-Gaserzeuger für die Vergasung von Abfällen aus Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial verwendet. Bei diesem Gerätetyp eines Gaserzeugers wird das heiße Syngas und die geschmolzene Schlacke mit Wasser abgeschreckt.
Für die meisten chlorhaltigen Einsatzstoffe für die Vergasung wird das Chlor im aus dem Gaserzeuger austretenden Syngas zu Chlorwasserstoff umgesetzt. Das Quenchwasser entfernt schließlich die Schwebstoffe sowie das HCl aus dem Gas. Technologien zum Reinigen des Gases wie zum Beispiel die regenerative Wäsche von sauren Gasen lassen sich zur Reinigung des Syngases für den kommerziellen Einsatz anwenden.
Da Chlorwasserstoffdämpfe bei Kontakt mit dem Brauchwasser des Gaserzeugersystems zu Salzsäure mit stark korrosiver Wirkung wird, ist die Neutralisierung der Salzsäure zum Schutz des Systems der Hüttentechnik angebracht. Viele Alkalien wie die Hydroxide oder Carbonate von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium lassen sich als Neutralisierungs-Agens verwenden. Jedoch wird Ammoniak als bevorzugtes Neutralisierungs-Agens eingesetzt, da bei einer Vielzahl der Einsatzmaterialien wie Rückstandsöle und Kohlen Ammoniak als Nebenprodukt anfällt. Oft lässt sich ausreichend Ammoniak aus dem Einsatzmaterial herstellen, so dass kein zusätzliches Ammoniak oder ein anderer neutralisierender Hilfsstoff benötigt wird.
Weiterhin ist Ammoniumchlorid im Gegensatz zu anderen Chloriden hoch wasserlöslich, wobei seine Löslichkeit signifikant temperaturabhängig ist. Dies sind wichtige Eigenschaften für die Rückgewinnung der Salze aus dem wässrigen Abstrom des Gaserzeugersystems, welches mittels eines Rieselfilm-Verdampfers oder eines Zwangsumlauf-Verdampfers oder durch eine Kombination aus beiden die Verdampfung ermöglicht.
Man hat festgestellt, dass die Rückgewinnung von Ammoniumchlorid-Kristallen aus einem wässrigen Abstrom oder Grauwasser am besten gelingt, wenn der wässrige Abstrom auf eine Konzentration von ungefähr 10% bis ungefähr 60% und vorzugsweise ungefähr 25% bis ungefähr 45% Ammoniumchlorid verdampft wird. Die mit den aufgeschwemmten und gelösten Feststoffen aus dem Verdampfer angereicherte konzentrierte Sole lässt sich anschließend zur Rückgewinnung der NH₄Cl-Salze kristallisieren; der Strom des destillierten Wassers kann wieder dem Quenchwasser-System des Gaserzeugers zugeführt werden.
In einem Rieselfilm-Verdampfer ist der Wärmetauscher des Hauptsystems vertikal angebracht. Die Sole wird von einem unter dem Wärmetauscher-Rohrleitungssystem angebrachten Sammelbecken zum oberen Ende des Wärmetauscher-Rohrleitungssystems gepumpt. Die Sole strömt anschließend abwärts bzw. rieselt als Film durch die Rohrleitungen an der inneren Röhrenwand hinunter und wird hierbei mit Wärme aus dem Dampf auf der Gehäuseseite versorgt, verdampft während des Herunterrieselns und wird vom Boden abgezogen.
Das Gemisch aus verdampfter oder konzentrierter Sole und Dampf wird vom Boden der Wärmeübertragungsröhren in das Sole-Sammelbecken geleitet, wo der Dampf oder Wasserdampf und die flüssige Sole getrennt werden. Die Dämpfe gehen von der Oberseite des Sole-Sammelbeckens ab, die flüssige Sole verbleibt im Behälter. Speisewasser – möglicherweise in Form des wässrigen Abstroms oder des Ablass-Abwassers – wird dem Sole-Sammelbecken kontinuierlich zugesetzt, während ein Teil der konzentrierten Sole kontinuierlich vom Sole-Sammelbecken abgezogen wird, um das gewünschte Konzentrationsverhältnis zu erhalten.
In einem Zwangsumlauf-Verdampfer ist der Wärmetauscher des Hauptsystems horizontal. Durch die Röhren wird Sole gepumpt und Dampf erhitzt die Sole von der Gehäuseseite her Innerhalb der Rohre wird der Siedepunkt nicht erreicht, da die Sole zur Verhinderung des Siedevorgangs unter ausreichend Druck steht. Die heiße Sole tritt unter. Druck aus den Wärmetausch-Rohren aus, passiert eine Drosselblende und gelangt anschließend in ein Sole-Sammelbecken, welches sich über dem Verdampfer befindet.
Beim Passieren der Sole durch die Drosselblende fällt der Druck. Unter der Druckabnahme beginnt die heiße Sole zu sieden und bildet ein Zwei-Phasen-Gemisch aus konzentrierter Sole und Wasserdampf.
Bei Eintritt des Sole/Wasser-Dampfgemisches in das Sole-Sammelbecken, trennt sich der Wasserdampf von der Sole, tritt aus dem Becken aus und zur Bildung eines Stroms aus destilliertem Wasser in einen Dampfkondensator ein. Die konzentrierte Sole wird anschließend dem Kreislauf wieder zugeführt, wobei ein Teil für die Salzrückgewinnung entfernt oder abgezogen wird. So wie im Rieselfilm-Verdampfer wird zum Beispiel Grauwasser aus dem Gaserzeugungssystem ebenfalls als Speisewasser in einen rezirkulierenden Sole-Kreislauf geleitet, um den gewünschten Konzentrierungsfaktor zu erhalten.
Die Temperatur der heißen Sole schwankt bei Luftdruck zwischen ungefähr 225°F bis ungefähr 245°F (107°C bis 118°C), vorzugsweise von ungefähr 235°F bis ungefähr 240°F (113°C bis 116°C) Der Konzentrierungsfaktor ist das hauptsächliche Leistungskriterium für einen Verdampfer, da dieser den Umfang bestimmt, bis zu welchem das Gerät seine Funktion – zum Beispiel die Strömungsverminderung – wahrnimmt. Wichtig ist der Konzentrierungsfaktor auch bei der Überwachung und Minimierung der Ablagerungen im Wärmetauscher, da mit der Höhe des Konzentrierungsfaktors die Menge der aus der Lösung heraustretenden Mineralien und damit die mögliche Ablagerung als Kesselstein auf der Oberfläche des Wärmetauschers ansteigt.
Der Konzentrierungsfaktor in Verdampfern wird im allgemeinen definiert als der Massenstrom des eintretenden Einsatzmaterials geteilt durch den Massenstrom der im Ablass austretenden Sole, wobei hier die Sole nicht wieder dem Verdampfer zugeführt wird. In einem System ohne alle Verdampfungs- oder Fällungskomponenten kann der Konzentrierungsfaktor definiert werden als die Konzentration einer nicht-verdampfenden, nicht-ausfallenden Komponente in der Sole durch die Konzentration einer nicht-verdampfenden, nicht-ausfallenden Komponente im Einsatzmaterial. Ein entsprechendes Beispiel eines solchen Bestandteils ist Natrium oder Kalium. In einem Verdampfer mit einem Recyclingstrom oder in einem Verdampfer mit einem Kristallisator ist die letztere Definition für gewöhnlich eher angebracht. Im System der Erfindung wird durch Natrium und Kalium nichts in einem nennenswerten Umfang während des eigentlichen Arbeitsgangs ausgefällt, womit also letztere Definition des Konzentrierungsfaktors anwendbar wäre.
Die oben erwähnten Arten von Verdampfern sind bekannt für Wasserdestillationsanwendungen. Jedoch hängt ihre Brauchbarkeit von der Geschwindigkeit der Kesselsteinansammlung auf der Oberfläche des Wärmeaustausches im Verdampfer ab: Materialien, die besonders zur Kesselsteinbildung neigen, sind leicht lösbare Mineralien, die während des Einengens im Verdampfungsverfahren ausfallen, so zum Beispiel Verbindungen aus Aluminium, Calcium, Magnesium, Fluor, Eisen und Silizium, insbesondere Siliziumdioxid (SiO₂), Calciumfluorid (CaF₂), Magnesiumfluorid (MgF₂) und Eisenzyanid, die als Ablagerungsverbindungen die bedeutendeste Rolle spielen.
Ein für das System der Partialoxydationsvergasung typischer wässriger Abstrom bzw. abgelassenes Grauwasser. beinhaltet ungefähr 100 bis ungefähr 500 Milligramm an Ablagerungsverbindungen pro Kilogramm Wasser. Bei der Verdampfung und Einengung von Grauwasser aus einem Vergasungsverfahren zur Wiedergewinnung von NH₄Cl kann der Konzentrierungsfaktor von ungefähr 20 bis 1000 schwanken. Es wurde festgestellt, dass für den Rieselfilm-Verdampfer akzeptable Ablagerungsgeschwindigkeiten bei einer Konzentration von ungefähr 2 bis 20 gelten. Bei einem höheren Konzentrierungsfaktor sollte der Zwangsumlauf-Verdampfer Anwendung finden.
Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Minimierung der Ablagerungen in einem Verdampfer ist die Temperaturdifferenz zwischen Dampf und Sole, welches die Veränderung in der Temperatur durch die Wärmetauscherrohrleitungen zum Beispiel des Dampfes auf. der Gehäuseseite und des Rieselfilms der Sole auf der Rohrleitungsseite ist. Bei höherer Differenz der Dampf-zu-Sole-Temperatur ist ein Verkochen direkt auf der Rohrleitungsoberfläche anstelle innerhalb des Solefilms wahrscheinlicher und führt somit zu örtlichem Eindampfen zur Trockne. Dies beschleunigt enorm die Geschwindigkeit der Kesselsteinablagerung auf den Rohren. Andererseits ist die Verdampfungsgeschwindigkeit direkt proportional sowohl zu der Differenz der Dampf-zu-Sole-Temperatur als auch zu der Rohrleitungsoberfläche – also der Menge an zur Verfügung gestellter Rohrfläche – womit sich folglich die. Kosten hinsichtlich der Geräte verringern lassen, wenn sich die Differenz der Dampf-zu-Sole-Temperatur erhöhen lässt. Ein günstiger. Differenzbereich für die Dampf-zu-Sole-Temperatur im Rieselfilm-Verdampfer mit akzeptabler Ablagerungsgeschwindigkeit bei minimaler Rohrfläche wurde bei ungefähr 1°F bis ungefähr 20°F (0,6°C bis 11°C), vorzugsweise bei ungefähr 6°F bis zu 10°F (3,3°C bis 5,6°C), gefunden.
Genau wie im Rieselfilm-Verdampfer kann auch in einem Zwangsumlauf-Verdampfer die Dampf-zu-Sole-Temperaturdifferenz zu örtlichem Verkochen auf der Rohrleitungsoberfläche und so zu Kesselsteinablagerungen führen. Da in einem Zwangsumlauf-Verdampfer normalerweise das Kochen durch Druckaufrechterhaltung auf die Sole unterdrückt wird, kann dieser Temperaturbereich angehoben werden. Man hat festgestellt, dass ein akzeptabler Differenzbereich der Dampf-zu-Sole-Temperatur bei 1°F bis ungefähr 36°F (0,6°C bis 20°C), vorzugsweise bei ungefähr 12°F bis ungefähr 24°F (6,7°C bis 13,3°C) liegt.
Die Verdampfung pro Durchgang in einem Rieselfilm-Verdampfer stellt einen weiteren wesentlichen Faktor bei der Überwachung von Ablagerungen dar und ist die Verdampfungsmenge der Sole, zum Beispiel ausgedrückt in Prozent, wenn die Sole durch die Fallrohre rieselt. Bei einer hohen Verdampfung pro Durchgang ist die an den unteren Rohrenden austretende Sole hoch konzentriert im Vergleich zur der an den oberen Rohrenden eintretenden Sole. Daher können mehr Ablagerungsmineralien aus der Solelösung ausfallen. Im Gegenzug ermöglicht eine hohe Verdampfung pro Durchgang ein Arbeiten mit einer geringeren Sole-Rezirkulations-Geschwindigkeit. Ökonomisch ist dies interessant hinsichtlich der geringeren Pumpkosten. Übereinstimmend mit der Erfindung wurde die akzeptierbare Verdampfung pro Durchgang bei ungefähr 0,12% bis ungefähr 2,4%, vorzugsweise bei 0,6% bis ungefähr 1,2%, für minimale Betriebsaufwendungen bei akzeptabler Ablagerung gefunden.
Beim Passieren der Sole durch das Rohrleitungssystem und dem hierbei erfolgenden Verdampfen kann diese mit bestimmten Mineralen übersättigt werden, die nicht unmittelbar ausfallen. Ein besondere Schwierigkeiten bereitendes Ablagerungsmineral stellt Siliziumoxid dar, welches durch Polymerisation ausfällt. Dies ist ein langsameres Verfahren als die Verbindung von Ionen, welche im allgemeinen das Ausfallen anderer Minerale steuert. Tritt Übersättigung auf, sollte die Verweildauer der Sole im Sammelbecken ausgedehnt werden, so dass die übersättigten Minerale ohne Schaden anzurichten ausfallen können, bevor die Rückführung in die Rohrleitungen des Wärmetauschers beginnt. Andererseits erfordert eine lange Beckenverweildauer ein größeres Gefäß, was die Gerätekosten signifikant erhöhen kann. Die Erfindung arbeitet mit einer Beckenverweildauer von ungefähr 0,25 min bis ungefähr 4 min und mit einer bevorzugten Verweildauer von 1 bis ungefähr 2 min.
In einem Rieselfilm-Verdampfer sind die Sole-Temperaturschwankungen beim Passieren durch die Rohrleitungen sehr gering, da diese während des Rieselns Siedetemperatur hat und diese nicht überschritten wird. Bei Zwangsumlauf-Verdampfern ist dies nicht der Fall, da das Sieden in den Rohren durch Druck unterdrückt wird und die Sole-Temperatur während ihres Passierens durch den Wärmetauscher ansteigt. Je mehr Temperaturanstieg ermöglicht wird; um so wirtschaftlicher arbeitet das Verfahren, nicht zuletzt da die Sole rückgeführt werden muss, um eine bestimmte Menge an Wärmeübertragung zu erzielen. Dies reduziert die Pumpkosten, die einen Schwerpunkt aus ökonomischer Sicht darstellen. Andererseits sind manche Mineralssalze, insbesondere Calciumsulfat und Calciumcarbonat, bei höheren Temperaturen weniger löslich. Für die Erfindung hat man einen akzeptablen Bereich für den Sole-Temperaturanstieg von ungefähr 1°F bis ungefähr 24°F (0,6°C bis 13,3°C), vorzugsweise von ungefähr 6°F bis ungefähr 18°F (3,3°C bis 10°C), gefunden.
Die Sole-Geschwindigkeit in den Wärmetauscher-Rohrleitungen ist ein weiterer wesentlicher Ausführungsparameter bei der Zwangsumlauf-Verdampfung zum Minimieren von Ablagerungen. Eine höhere Geschwindigkeit verhindert das Anhaften von Kesselstein und verbessert zugleich die Wärmeübertragung. Allerdings bringt eine höhere Geschwindigkeit auch höhere Pumpkosten mit sich. Für die Erfindung wurde eine akzeptable Geschwindigkeit von ungefähr 9 bis ungefähr 14 Fuß/Sekunde (2,75 bis 4,3 m/sek) mit bevorzugten ungefähr 10 Fuß/Sekunde (3,1 m/sek) gefunden.
Im allgemeinen werden zwei Verfahren zur Regelung des Konzentrierungsfaktors angewandt. Das erste Verfahren schließt eine rechnergestützte Messung der Konzentration der nicht-verdampfenden, nicht-ausfällenden chemischen Komponente (also Natrium oder Kalium) ein, so dass der Ablass-Strom der Sole so geregelt werden kann, dass ein feststehendes Verhältnis zwischen dem Speisewasser zur Sole-Konzentration des Natriums oder Kaliums und der Sole-Konzentration aufrechterhalten wird. Aufgrund ihrer einfachen Anwendbarkeit wird häufig die elektrische Leitfähigkeit für diese Zwecke genutzt. Auf verdampfendes Wasser für die Vergasung lässt sich die Leitfähigkeitsmessung jedoch nicht anwenden, da eine der Hauptbestandteile für die Leitfähigkeit, Ammoniak, nicht in seiner Gesamtheit in der Sole zurückbehalten, wird. Zudem hat man festgestellt, dass selbst bei Nichtdestillieren des Ammoniaks elektrische Leitfähigkeitsmesser in Grauwasser verkrusten.
Das andere Verfahren zur Regelung des Konzentrierungsfaktors stellt das Messen des Durchsatzes des eintretenden Wassers für die Vergasung und dessen anschließende Anwendung auf die Regelung eines Ablassfluss-Reglers dar, wobei die Flussrate bei dem Konzentrierungsfaktor eingestellt wird. Jedoch neigt die Sole in starkem Maße zur Bildung von Ablagerungen auf allen feuchten Oberflächen im Verdampfersystem. Dies verursacht Verschmutzungen an den verschiedenen Geräten zur Flussmessung wie einem Magnet-Durchflussmesser oder einem Schaufelrad-Durchflussmesser bis hin zu dem Masse, dass das Gerät unbrauchbar wird. Ähnliche Probleme können bei anderen Durchflussmessgeräten wie Drosselscheiben oder Venturi-Messern auftreten, deren Geometrie durch Kesselsteinablagerungen verändert werden könnte, sowie bei mechanischen Vorrichtungen wie Turbinen-Durchflussmessern, deren mechanische Teile durch Kesselstein verstopft werden können.
Das in der Erfindung verwendete Verfahren zur Regelung des Konzentrierungsfaktors umgeht die Notwendigkeit der Flussmessung, indem diese durch rechnergestützte Volumenmessungen unter Verwendung von Pegel-Detektoren ersetzt wird, die sehr viel zuverlässiger als Durchfluss-Detektoren arbeiten. Die Grundlage dieses Regelsystems besteht aus der Verdampfungsrate, die erstellt wird durch die Dampfflusssteuerung oder die entsprechende Kompressorkraft in einem Gerät zur Verdampfung mit Wärmepumpe.
Das Destillat aus einem Verdampfer wird chargenweise in einem Destillat-Messbehälter gesammelt. Ist die Sammlung einer Charge abgeschlossen, wird dies durch den Pegel-Detektor auf dem Behälter angezeigt. Eine Charge Sole wird gesammelt und für jede Destillat-Charge abgelassen, zum Beispiel 500 Gallonen (2,27 m³) Destillat, 50 Gallonen (0,227 m³) Sole. Der Konzentrierungsfaktor wird festgelegt aus dem Verhältnis des Destillat-Chargengewichts und des Sole-Chargengewichts.
Ist eine Destillat-Charge gesammelt worden, wird eine Sole-Charge gesammelt, wiederum unter der Volumensteuerung eines Pegel-Detektors auf dem Sole-Messbehälter. Dem System wird Speisewasser zugesetzt, um ein vorher festgelegten Füllstand im Sole-Sammelbehälter aufrecht zu erhalten.
Dieses System ermöglicht die Regelung der Sole-Ablassrate sowie die exakte Regelung des Konzentrierungsfaktors und verwendet ausschließlich Pegel-Detektoren, die auf Grund der äußerst geringen Kontaktzeit weniger störanfällig für Kesselsteinablagerungen als Durchfluss-Detektoren sind. Besonders geeignete Pegel-Detektoren sind zum Beispiel die Magnet-Reed-Schwimmerschalter, die aus Ryton R4^TM gebaut und von der Imo Industries Inc. Gems Sensor Division, Plainville, Connecticut, hergestellt werden. Einige der Pegel-Detektoren – wie zum Beispiel ein Ultraschall-Pegel-Detektor –, die in keinerlei Kontakt mit der Flüssigkeit stehen, arbeiten sehr zuverlässig, selbst wenn im Inneren des Gefäßes Kesselstein vorhanden ist.
Der Regelkreislauf kann aus handelsüblichen Relais aufgebaut, sein. Er kann ebenso mit elektronischen Vorrichtungen verschiedener Art wie zum Beispiel frei programmierbare Steuerungen oder integrierte Schaltkreise aufgebaut sein.
In einem Ausführungsbeispiel wird ein Nachstrom der Verdampfersole in einen Entspannungs-Kühlerkristallisator geleitet, in welchem die Sole durch vermindertem Druck gekühlt wird, wobei Ammoniumchlorid-Kristalle aufgrund der verminderten Löslichkeit bei verminderter Temperatur auf der Basis von ungefähr 46 Gew% bei 244°F (118°C) bis ungefähr 35 Gew% bei 135°F (57°C) bezogen auf das Gewicht von NH₄Cl gebildet werden.
Die Ammoniumchlorid-Kristalle können als absatzfähiges Erzeugnis hergestellt werden. Die entstehenden Dämpfe werden zur Herstellung eines Destillat-Wasserstroms kondensiert, der sich mit dem Verdampfer-Destillat kombinieren und zum Gaserzeuger rückführen lässt. Als Resultat der Verdampfung bei vermindertem Druck fällt die Temperatur der Sole ab bis zu ihrem entsprechenden Siedepunkt bei diesem Druck und es wird ein Solestrom erzeugt, der dem Kreislauf wieder zugeführt wird sowie ein Solestrom, der zum, Spülen dient.
Die Ammoniumchlorid-Kristalle lassen sich von der abgekühlten Sole durch Verfahren wie Abscheiden, Zentrifugieren und Filtrieren trennen. Die abgetrennten Kristalle können so wie sie sind aufbereitet oder mit einem Teil kaltem destillierten Wasser bei minimalem zeitlichen Kontakt zur Erhöhung ihres Reinheitsgrades gewaschen werden.
Der abgekühlte Solestrom für den Kreislaufprozess, gesättigt mit Ammoniumchlorid bei der Temperatur des Kristallisators, kann dem Verdampfersystem wieder zugeführt werden, um die Sole bis zu dem Punkt weiter einzuengen, an welchem sie dem Kristallisator wieder zugeführt werden kann, um zusätzliche Ammoniumchlorid-Kristalle zu gewinnen.
Das Sole-Filtrat im Spülstrom kann unrein sein. Das Verfahren der Erfindung stellt ein System zur Verfügung, in welchem kein Abfall-Salzstrom erzeugt wird. Dies wird erreicht durch die Rückführung des Solestroms für den Spülprozess in den Brenner des Gaserzeugers für die Vergasungsreaktion. Da die löslichen Salze, nämlich Chloride, die zum Gaserzeuger geschickt wurden, möglicherweise im Speisewasser für die Abfallwasser-Verdampfung und somit in der Kristallisator-Sole landen, muss für eine erfolgreiche Umsetzung dieser Technik eine andere Einrichtung für die Salzkomponenten als für das Ammoniumchlorid zum Verlassen des Systems vorhanden sein.
Neben Ammoniumchlorid ist Ammoniumformiat das Salz mit der höchsten Konzentration, welches bis zu 20% der gesamten gelösten Feststoffe umfasst. Die Erfindung setzt zum Vermeiden dessen, dass ausströmendes Formiat in einem „Salzkreislauf" verbleibt, die thermische Zersetzung des Formiats im Verdampferdestillat und Spülstrom zu" Kohlenmonoxid und Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 2000°F bis ungefähr 2500°F (1093°C bis 1371°C) ein: HCOOH → CO + H₂O. Man hat festgestellt, dass der Betrieb der Verdampfer bei einer Temperatur von höher als 230°F (110°C) in eine signifikante Menge von Formiat-Rückführung zu dem Destillat resultiert.
Man hat festgestellt, dass die Rückführung von Formiat-haltigem Brauchwasser in den Brenner des Gaserzeugers die Anreicherung von Formiat unterdrückt. Neben Ammoniumchlorid und Formiat ist ebenfalls eine kleine Menge (in der Größenordnung von ungefähr 8%) anderer Salze vorhanden einschließlich solcher, die Ionen von Natrium, Kalium, Aluminium, Calcium, Magnesium, Bor, Fluor sowie Silizium enthalten. Die Salze können durch einen Spülstrom in den Gaserzeuger rückgeführt werden. Die Anreicherung dieser Komponenten im Wassersystem wird durch ihren Abbau in der Schlacke des Gaserzeugers verhindert. Die Grundlage hierfür ist die Abtrennung dieser Minerale.
Die Abtrennung ist abhängig von der Wassertemperatur, dem pH-Wert des Wassers und der Kontaktdauer zwischen der Schlackephase und der Wasserphase. Die Mehrheit des Materials ist eher im Schlackestrom als im Ablasswasserstrom enthalten. Zum Beispiel werden über 99% des Kaliums, Aluminiums, Calciums, Magnesiums und Siliziums in die Schlacke abgetrennt. Für die restlichen Komponenten erfolgt zu 97% für Natrium, 85% für Fluor und 58% für Bor die Abtrennung in die Schlacke.
Um zu erreichen, dass kein oder nur ein minimaler Ablass von Wasser erfolgt, muss das Wasser der aus dem Verdampfer austretenden eingeengten Sole entzogen werden. Eine Technik zum Trocknen der Sole besteht in dem Trocknen auf der Oberfläche eines Heizzylinders. Beim Trocknen mit Heizzylinder werden zwei hohle Trommeln dicht nebeneinander parallel zu ihren horizontalen Achsen positioniert. Die Trommeln sind so gebaut, dass sie durch mechanische Vorrichtungen um ihre eigene Achse gedreht werden können, wobei sich die beiden Trommeln in entgegengesetzter Richtung – die eine zum Beispiel im Uhrzeigersinn, die andere entgegen dem Uhrzeigersinn – drehen. Dampf wird in das hohle Zentrum der Trommel geleitet und das Kondenswasser entzogen. Die zu trocknende Sole wird in das obere Mittelstück des Trommelpaares geleitet, ein Bereich, der als „Walzenspalt" bekannt ist. Drehen sich die heißen Trommeln, wird die Wärme auf die Sole bei eventueller Verdampfung des gesamten Wassers übertragen, wobei ein feste Salzkruste auf der Trommeloberfläche verbleibt. Jede Trommeloberfläche dreht an einem Schabmesser vorbei, welches das Salz in ein Auffanggefäß abschabt.
Es gibt zwei Arten zum Betrieb eines Zweitrommelsystems. Der erste Modus ist bekannt als „Doppeltrommel-Betrieb" und arbeitet mit der Drehrichtung der Trommeln derart, dass die Trommeloberflächen sich abwärts in den Walzenspaltbereich bewegen. Der zweite Modus, bekannt als „Zwillingstrommel-Betrieb", arbeitet mit der Drehrichtung der Trommeln derart, dass sich die Trommeloberflächen aufwärts in den Walzenspaltbereich bewegen. Beide Betriebsarten sind als erfolgversprechend befunden worden für das Trocknen der Sole aus Vergasungsabwasser.
Nun bezugnehmend auf 1 werden Kohle und Wasser miteinander vermischt, um einen Schlamm in Tank (10) zu bilden, der in die Reaktionszone (14) eines Hochtemperatur-Gaserzeugers (16) durch die Leitung (12) eingespeist und dem ein Oxydationsmittel wie zum Beispiel Sauerstoff zugesetzt wird. Die Partialoxidation der Kohle erfolgt in der Reaktionszone (14) zur Bildung eines Roh-Syngases und eines Schlacke-Nebenproduktes, welches zur Abschreckkammer (20) am unteren Ende des Gaserzeugers (16). passiert, wo das heiße Syngas und die geschmolzene Schlacke mit dem Quenchwasserstrom (18) in Kontakt gebracht, abgekühlt und abgetrennt werden. Die Schlacke wird dann in Quenchwasser oder Grauwasser transportiert und durch Leitung (22) zur Beschickungs-Schleuse (24) befördert, welche die Schlacke mit etwas Grauwasser vom System durch die Leitung (26) entfernt. Die ungiftige Schlacke tritt aus Leitung (27) aus und wird als Baumaterial oder zur Geländeaufschüttung verwendet. Grauwasser-Strom (28) aus der Abschreckkammer (20) und Grauwasser-Strom (29), der aus der Leitung (26) abgezweigt wurde, werden in Leitung (30) zusammengeführt und in die Vakuum-Entspannungstrommel (32) eingespeist. Darin wird das Grauwasser abgekühlt und tritt durch die Leitung (34) in den Feststoff-Abscheider (36) aus, wo die feinen Ascheanteile vom Grauwasser getrennt und vom System in die Leitung (38) abgeschieden werden.
Syngas tritt aus der Abschreckkammer (20) durch die Leitung (40) in den Venturi-Abscheider (42) und anschließend durch die Leitung (44) in den Kohle-Abscheider (46) aus, wo feine Asche und Ruß aus dem Syngas entfernt werden, und geht anschließend ab in einen Wasserstrom durch Leitung (48). Der Wasserstrom (48) wird in Leitung (49) abgeleitet, die in den Venturi-Abscheider (42) mündet, um als wässriges Waschmedium zu dienen. Der Wasserstrom (48) wird ebenfalls in Leitung (18) abgeleitet und dient bei Einleitung in die Abschreckkammer (20) als Quenchwasser.
Das partikelfreie Syngas samt mitgeführtem Wasser tritt am oberen Ende des Kohle-Abscheiders (46) aus und durch Leitung (50) in den Kondensator (52) ein, wo ein Teil des Wassers kondensiert wird, und passiert anschließend durch Leitung (54) in einen Wasserauswurftank (56), der das Wasser vom Syngas abscheidet. Der Rückflusswasserstrom (58) tritt aus Tank (56) aus und am oberen Ende des Kohle-Abscheiders (46) in diesen ein. Der Syngas-Strom (60) tritt am oberen Teil des Wasserauswurftanks (56) aus und in den Kondensator (62) ein, der Ammoniak und das Gleichgewicht des Wassers kondensiert, welches durch die Leitung (64) zum Syngas-Abscheider (66) austritt und das System als reinen Syngas-Strom (68) verlässt. Der Wasserstrom (70) tritt aus dem Syngas-Abscheider (66) aus und wird in einen Ablass-Strom (72) und einen Strom (74) abgetrennt, der in den Wasserauswurftank (56) rückgeführt wird.
Ist das Stickstoff-Chlor-Verhältnis zu niedrig, um den gesamten Chloridanteil zu neutralisieren, kann dem Wassersystem Ammoniak am Venturi-Abscheider (42) und/oder Kohle-Abscheider (46) zugesetzt werden. Das Kriterium für die Aufstellung dieser Verhältnisbestimmung ist der pH-Wert des Wassers in den Abscheidern. Der pH-Wert sollte bei wenigstens 6 oder darüber, vorzugsweise bei 6 bis 9, gehalten werden. Dies gewährleistet die Chloridrückgewinnung. Eine weitere Indikation für den Bedarf an Ammoniak ist das Fehlen von Ammoniak im Rückflussstrom (58) vom Wasserauswurftank (56) und/oder dem aus dem Syngas-Abscheider (66) austretenden Strom (70).
Der überstehende Grauwasser-Strom (90) verlässt den Feststoff-Abscheider (36) und wird in einen Strom (94) abgetrennt, der am Boden des Kohle-Abscheiders (46) eintritt und bei Bedarf mit Zusatzwasser versetzt wird. Der Strom (90) wird ebenfalls in einen Ammoniumchlorid-haltigen Ablass-Grauwasser-Strom (100) abgetrennt, der aus dem System zur weiteren Nachbehandlung für die Entfernung löslicher Salze austritt.
Nun bezugnehmend auf 2 tritt der Ammoniumchlorid-haltige Ablass-Grauwasser-Strom (100) vom System siehe 1 bzw. vom Tank ein in das Behandungs-System, wird in den dampfbeheizten Zwangsumlauf-Verdampfer (106) eingespeist und durch Leitung (110) in das höher gelegene Sole-Sammelbecken (112) abgelassen. Der verminderte Druck des erhitzten Grauwassers beim Eintritt in das Sole-Sammelbecken (112) zieht ein kurzes Aufkochen eines Teils des Wassers nach sich. Der Sole-Strom (120) verlässt den Boden des Sole-Sammelbeckens (112) und wird in einen Strom (124) abgetrennt, der durch Pumpe (122) in das Innere des Verdampfers (106) rückgeführt wird. Ein Teil des rezirkulierenden Sole-Stroms (120) wird durch Leitung (130) zum Sole-Messtank (132) abgeführt und verlässt das System als Ammoniumchlorid-haltige Produktsole durch Leitung (134). Messen und Ablassen der Produktsole werden durch die Regelventile (140) und (142) sowie durch den Hochfüllstandsanzeiger (144) ausgeführt.
Folglich ist Regelventil. (142) bei geöffnetem Regelventil (140) geschlossen. Die Sole füllt den Sole- Messtank (132) bis zum Aktivieren des Hochleistungs-Füllstandsanzeigers (144). An dieser Stelle wird Regelventil (140) geschlossen und gleichzeitig Regelventil (142) geöffnet und der Sole-Messtank (132) entleert. Das Verfahren wiederholt sich während des gesamten Betriebs der Behandlungsanlage. Durch diese Betriebsart minimiert sich die Bildung von Ablagerungen. Das Sole-Sammelbecken (112) dient als Speicher zum Messen und Ablassen von Produktsole. Der Strom der Produktsole (134) kann durch Kristallisation und/oder Trocknungstechniken weiter verarbeitet werden, um ein festes Ammoniumchlorid-Erzeugnis herzustellen.
Der Wasserdampf-Strom (150) geht vom oberen Teil des Sole-Sammelbeckens (112) ab, passiert den Kondensator (152) und tritt durch die Leitung (154) in die Ausdrücktrommel (156) ein. Nicht kondensiertes Gas tritt am oberen Teil der Ausdrücktrommel (156) durch die Entlüftungsleitung zur Weiterbehandlung (nicht dargestellt) aus. Das Kondenswasser verlässt den Boden der Ausdrücktrommel (156) durch die Leitung (170) und passiert den Destillat-Messtank (172), wo es aus dem System als relativ reines destilliertes Wasser durch Leitung (174) austritt. Das Messen und Ablassen des Destillat-Wasser-Erzeugnisses durch die Leitung (174) wird durch die Regelventile (176) und (178), den Hochfüllstandsanzeiger (180) und Niedrigfüllstandsanzeiger (182) gesteuert. Bei geöffnetem Regelventil (176) ist Regelventil (178) geschlossen. Der Destillat-Messtank (172) wird mit Destillat bis zur Aktivierung des Hochfüllstandsanzeigers (180) gefüllt. Nun wird das Regelventil (176) geschlossen, während Regelventil (178) geöffnet wird und das Destillat-Wasser-Erzeugnis durch Leitung (174) vom Destillat-Messtank (172) abfließt, bis der Niedrigfüllstandsanzeiger (182) aktiviert wird. An dieser Stelle beginnt das Verfahren wieder von vorn.
Die Ausdrücktrommel (156) dient als Speicher zum Messen und Ablassen von Produktdestillat. Das Destillaterzeugnis lässt sich als Zusatzwasser im Vergasungssystem von 1 wiederverwenden. Es können andere gleichwertige Vorrichtungen zum Messen und Ablassen von Destillat und Sole anstelle der speziellen in 2 dargestellten Einrichtungen verwendet werden.
Während die in 2 dargestellte Behandlungsanlage mit Zwangsumlauf arbeitet, muss betont werden, dass ebenfalls mit Rieselfilm-Verdampfer oder einer Kombination aus Rieselfilm-Verdampfungs- und Zwangsumlauf-Verdampfungsverfahren gearbeitet werden kann.
3 stellt eine Grauwasser-Ablass-Behandlungsanlage unter Verwendung eines Rieselfilm-Verdampfers (200) dar. Der Betrieb der Anlage in 3 ähnelt dem in 2 dargestellten, in welchem ein Zwangsumlauf-Verdampfer verwendet wird und die entsprechenden Elemente vom System von 3 dieselben Referenzziffern haben wie diejenigen mit ähnlicher Funktion in 2. Ein größerer Unterschied besteht darin, dass das Sole-Sammelbecken (202) den unteren Teil des Rieselfilm-Verdampfers (200) umfasst. Während des Betriebs des Rieselfilm-Verdampfers (200) rezirkuliert. die Pumpe (122) die Sole vom Sammelbecken (202) zum oberen Teil des Rieselfilm-Verdampfers (200), in dem die Sole und der Wasserdampf durch die Rohrleitungen im Verdampfer abwärts in das Sammelbecken (202) fallen, wo Sole und Wasserdampf getrennt werden. Der Wasserdampf tritt aus dem Sammelbecken durch die Leitung (150) aus und wird im Kondensator (152) kondensiert. Das Ablass-Grauwasser wird als Speisewasser im Strom (100) in das Sammelbecken (202) eingespeist.
4 zeigt ein Ablass-Grauwassersystem, das sowohl mit einem Rieselfilm-Verdampfer als auch mit einem Zwangsumlauf-Verdampfer arbeitet, wobei ersterer zum Konzentrieren in der ersten Stufe und letzterer zum Konzentrieren in der zweiten Stufe Verwendung findet. Die mit dem Rieselfilm-Verdampfer (200) in 4 assoziierten Elemente mit den selben Referenzziffern wie jene, die assoziiert sind mit dem Rieselfilm-Verdampfer in 3, haben die gleiche Funktion. Den mit dem Zwangsumlauf-Verdampfer (106') in 4 assoziierten Elementen mit den gleichen Funktionen wie diejenigen, die mit dem Zwangsumlauf-Verdampfer auf 2 assoziiert sind, wurden mit Strichindices versehene Referenzziffern gegeben.
BEISPIEL 1
Pittsburgh-Nr.-8-Kohle wird in einer Mühle gemahlen und die gemahlene Kohle anschließend zu Wasser gegeben, um einen Schlamm zu bilden, der einen Kohleanteil von ungefähr 60–63 Gew% enthält. Der Kohleschlamm wird in einem Vergaser in einer Menge von 31000 kg Kohle/Std eingesetzt und im Vergaser unter Verwendung von im wesentlichen reinen Sauerstoffs zur Herstellung eines heißen Abstrom-Synthesegases (Syngases) teilweise oxidiert, welches mit Wasser zur Abkühlung des Syngases und Abtrennung der geschmolzenen Schlacke abgeschreckt wird. Das Syngas wird in einen Venturi-Abscheider und in einen Kohle-Abscheider eingespeist, um die im Vergasungsbrauchwasser vorhandene feine Asche, Ruß und Salze zu entfernen. Das Syngas wird von einem Kohleabscheider in einen Kühler eingespeist. Der Gewichtsanteil von Stickstoff zu Chlor im Einsatzmaterial beträgt 11,7 und ist somit hoch genug, so dass Ammoniak im Molüberschuss zu den im Wasser vorhandenen Anionen, zum Beispiel Chlorid, Formiat und/oder Carbonat, vorliegt und der pH-Wert größer als 7,0 beträgt. Der wässrige Abstrom bzw. das Ablass-Wasser geht in einen Wasserrecycling- und Salzrückgewinnungsarbeitsgang bei einem Durchsatz von 14308 Liter pro Stunde ein und wird in einen Rieselfilm-Verdampfer eingeleitet, der einen Strom aus destilliertem Wasser erzeugt, welcher bei einem Durchsatz von 12879 Kilogramm/Stunde austritt, und eine in einer ersten Stufe eingeengte, Ammoniumchlorid-haltige Solelösung erzeugt, welche in den Zwangsumlauf-Verdampfer bei einem Durchsatz von 1431 Kilogramm/Stunde eintritt. Es wird ein Strom destillierten Wassers erzeugt, der aus dem Zwangsumlauf-Verdampfer bei einem Durchsatz von 1288 Kilogramm/Stunde austritt, und eine in einer zweiten Stufe eingeengte, Ammoniumchlorid-haltige Solelösung erzeugt, die in den Trommeltrockner bei einem Durchsatz von 143 Kilogramm/Stunde eintritt. Der Trommeltrockner erzeugt Feststoffe bei einem Durchsatz von 83 Kilogramm/Stunde und einen Strom destillierten Wassers bei einem Durchsatz von 60 Kilogramm/Stunde. Die Ströme destillierten Wassers, die aus dem Rieselfilm-Verdampfer, aus dem Zwangsumlauf-Verdampfer und aus dem Trommeltrockner austreten, werden mit 3983 Kilogramm/Stunde Zusatzwasser zusammengeführt, welches zu dem in den Vergaser eintretenden Kohleschlamm-Einsatzmaterial rückgeführt wird.
Das resultierende Abscheiden der Kohlebestandteile in das Prozess-Ablass-Wasser ist in der Analyse des Ablass-Wassers in Tabelle 1 dargestellt. Die Konzentrationen und Ströme für das Verfahren sind für jeden Arbeitsgang in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1 ABTRENNUNG VON ASCHEMINERALIEN DER VERGASUNGSKOHLE IN WASSER
Tabelle 2
Der Rieselfilm-Verdampfer wird bei einer Temperaturdifferenz von Dampf zu Sole von 10°F (5,56°C) und dem Konzentrierungsfaktor 10 betrieben. Der Zwangsumlauf-Verdampfer wird bei einer Temperaturdifferenz von Dampf zu Sole von 24°F (13,3°C), dem Konzentrierungsfaktor 10, einer Sole-Geschwindigkeit innerhalb der Rohre von 10 Fuss/Sekunde (3,05 m/sek) betrieben, wobei eine konzentrierte Ammoniumchlorid-Lösung (40 Gew.% NH₄Cl) hergestellt wird. Eine Analyse der Ammoniumchlorid-Solelösung des Rieselfilm-Verdampfers und der konzentrierten Ammoniumchlorid-Solelösung des Zwangsumlauf-Verdampfers ist in Tabelle 3 siehe unten aufgeführt.
Tabelle 3 VERDAMPFERSTROM – CHEMISCHES GLEICHGEWICHT Alle Werte in mg/kg außer pH; alle Metalle filtriert (löslich)
Die eingeengte Ammoniumchlorid-Lösung, die dem Trommeltrockner zugegeben wird, enthält 13,9% Ammoniumformiat. Der Trommeltrockner wird zur Erzeugung von 0,5 Pfd. (0,227 kg) Destillat und von 0,5 Pfd. (0,227 kg) Ammoniumchlorid-Kristallen pro Pfund Sole betrieben. Die Zusammensetzung des Produkts aus dem Trommeltrockner ist 73,1% Ammoniumchlorid; 2,9% Ammoniumformiat, 3,5% Natriumchlorid und 20,5% Wasser.
Die Ablagerungsmenge von Kesselstein auf den Wärmeübertragungsröhren spielt eine herausragende Rolle. Die Ablagerungsmengen müssen ausreichend gering sein, um vertretbare Zeiträume zwischen Reinigungsintervallen zu ermöglichen. Nachfolgende Betriebsbedingungen sind gefunden worden, um die Reinigungsintervalle zu verlängern: Betriebsbedingungen für den in der ersten Einengungsstufe eingesetzten Rieselfilm-Verdampfer:
Betriebsbedingungen für den in der zweiten Einengungsstufe eingesetzten Zwangsumlauf-Verdampfer:
Eine Ablagerungsgeschwindigkeit von 1,25 × 10^–5 Fuss³ Kesselstein/Fuss³ verdampftes Wasser (1,25 × 10^–5 m³/m³ verdampftes Wasser) wurde als bevorzugte Bedingung für den Betrieb des Rieselfilm-Verdampfers gefunden, wobei diese Ablagerungsgeschwindigkeit einem Reinigungsrhythmus von 2-Monatsintervallen für die Rohrleitungen entspricht. Eine sehr viel geringere Ablagerungsgeschwindigkeit von 5,0 × 10^–7 Fuss³ Kesselstein/Fuss³ verdampftes Wasser (m³ Kesselstein/m³ verdampftes Wasser) wurde für den Zwangsumlauf-Verdampfer gefunden, wobei diese Ablagerungsgeschwindigkeit einem Reinigungsrhythmus von 12-Monatsintervallen für die Rohrleitungen entspricht. Beim Vergleich der Ablagerungsgeschwindigkeiten zeigen die Zahlen, dass der Rieselfilm-Verdampfer mit 25-facher Geschwindigkeit verkrustet, als die Ablagerungsgeschwindigkeit beim Zwangsumlauf-Verdampfer beträgt. Somit werden wesentliche Einsparungen bezüglich der Wartung und der Ausfallzeit in die Praxis umgesetzt.
Die Zusammensetzung des Kesselsteins in den Verdampfern in der sowohl beheizten als auch in der unbeheizten Phase der Verdampfung ist in Tabelle 4 für den Rieselfilm-Verdampfer und für den Zwangsumlauf-Verdampfer aufgeführt.
Tabelle 4 VERGLEICH ZWISCHEN ABLAGERUNGEN AN DEN ROHRLEITUNGEN UND ZWISCHEN ABLAGERUNGEN AM SAMMELBECKEN BEI DER VERDAMPFUNG VON GRAUWASSER*
Die niedrige Ablagerungsgeschwindigkeit im Zwangsumlauf-Verdampfer ist darin begründet, dass die wichtigsten Ablagerungsbestandteile (Calcium und Silizium) im Einsatzmaterial des Zwangsumlauf-Verdampfers nicht mit der Wärmeübertragungsfläche in Berührung kommen. Die Tatsache, dass Magnesium das vorherrschende Ablagerungselement auf den Zwangsumlauf-Rohrleitungen ist, zeugt von der erfolgreichen Minimierung von Calcium- oder Siliziumablagerungen, da Magnesium nur 3 ppm, und Silizium sowie Calcium 109 ppm bzw. entsprechend 25 ppm beträgt.
BEISPIEL 2
Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, außer dass die konzentrierte Ammoniumchlorid-Solelösung im Zwangsumlauf-Verdampfer in einen Kühlungskristallisator mit einem Durchsatz von 443 Kilogramm/Stunde eingeleitet wird, um einen Schlamm aus Ammoniumchlorid-Kristallen mit einem Durchsatz von 414 Kilogramm/Stunde und einen Destillat-Wasserstrom mit einem Durchsatz von 30 Kilogramm/Stunde zu erzeugen. Der Schlamm aus Ammoniumchlorid-Kristallen geht in eine Vorrichtung zum Abscheiden von Feststoffen ein, die Ammoniumchlorid-Kristalle mit einem Wasseranteil von 7% bei einem Durchsatz von 56 Kilogramm/Stunde abtrennt, was einem Durchsatz von 52 Kilogramm/pro Stunde auf Trockenbasis entspricht. Die Vorrichtung zum Abscheiden von Feststoffen erzeugt auch ein Filtrat bei einem Durchsatz von 358 Kilogramm/Stunde, von dem 339 Kilogramm/Stunde in den Zwangsumlauf-Verdampfer rückgeführt werden und ein Filtrat-Spülstrom von 19 Kilogramm/Stunde in einen Trommeltrockner eingeleitet wird, um Feststoffe bei einem Durchsatz von 8,8 Kilogramm/Stunde sowie einen Destillat-Wasserstrom bei einem Durchsatz von 7 Kilogramm/Stunde zu erzeugen. Der aus dem Rieselfilm-Verdampfer bei einem Durchsatz von 12879 Kilogramm/Stunde austretende Destillat-Wasserstrom sowie der aus dem Zwangsumlauf-Verdampfer bei einem Durchsatz von 1327 Kilogramm/Stunde austretende Destillat-Wasserstrom werden mit dem aus dem Kühlungskristallisator und aus dem Trommeltrockner austretenden Destillat-Wasserströmen sowie mit 3963 Kilogramm/Stunde Zusatzwasser zusammengeführt und gemeinsam dem Kohleschlamm-Einsatzmaterial zugeführt, welches in den Vergaser eintritt. Die Konzentrationen und Ströme sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
In diesem Verfahren werden zwei Feststoff-Ströme erzeugt: Zum einen 51,9 Kilogramm/Stunde von 95,8-prozentigem NH₄Cl von der Zentrifuge, zum anderen 9,5 Kilogramm/Stunde von 67,7-prozentigem NH₄Cl vom Spültrockner. Werden diese beiden Ströme vermischt, ergeben diese 61,3 Kilogramm/Stunde eines 91,4-prozentigen NH₉Cl-Produkts.
Tabelle 5
Fortsetzung Tabelle 5
BEISPIEL 3
Das Verfahren aus Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass der Trommeltrockner herausgenommen, der Filtrat-Spülstrom mit dem Destillat-Wasserstrom zusammengeführt und gemeinsam zum Kohleschlamm für den Einsatz im Gaserzeuger rückgeführt wird. Die Verfahrenskonzentrationen und die Flussrate jedes Stroms sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Fortsetzung Tabelle 6

In jedem der Beispiele 1, 2, und 3 wurden ungefähr 56 Gramm/Stunde NH₄Cl mit folgender Reinheit wiedergewonnen:

Wiedergewonnenes Produkt	Reinheit
Beispiel 1 66,4 kg/Std	84,3% NH₄Cl
(Feststoffe gesamt)	(Trommeltrockner)
Beispiel 2 51,8 kg/Std (Feststoffe Zentrifuge) 9,5 kg/Std	95,8 NH₄CL
(Feststoffe Spültrockner)	67,7 NH₄Cl
61,3 kg/Std	91,4% NH₄CL
(Feststoffe gesamt)	(Kristallisator mit Spültrockner)
Beispiel 3 58,5 kg/Std	95,8 NH₄CL
(Feststoffe gesamt)	(Kristallisator mit Spülstrom zum Vergaser)

Die obigen Werte zeigen den Vorteil der Anwendung eines Kristallisators mit zum Vergaser rückgeführten Spülstrom. Es wurde eine hohe Reinheit erreicht.
Außerdem bleibt anzumerken, dass unter den vorher beschriebenen Bedingungen ein großer Teil des Formiats eher wieder dem Destillat zugeführt wird statt die Sole zu kontaminieren. Somit lässt sich ein reineres Produkt gewinnen.
BEISPIEL 4
Das Verfahren aus Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass der Rieselfilm-Verdampfer entfernt und das Ablass-Wasser direkt in den Zwangsumlauf-Verdampfer eingeleitet wird.
Ein flüssiges Einsatzmaterial mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 7 gezeigt wird im Vergaser bei einer Einsatzrate von 31000 Kilogramm/Stunde eingespeist. Das entstehende Syngas wird in einen Wasser-Nassabscheider eingespeist, wo Chlor und Schwebstoffe entzogen werden. Der Stickstoffanteil des Einsatzmaterials beträgt 0,11%, der des Chlors 0,22%. Das Verhältnis von Stickstoff zu Chlor im Einsatzmaterial ist zu niedrig, um das Chlor auf die Art zurückzugewinnen, wie es mit dem Ammoniumchlorid in den Beispielen 1, 2 und 3 getan wurde. In vorliegendem Fall werden dem Nassabscheider ungefähr 22,4 Kilogramm/Stunde Ammoniak in Form einer 29-prozentigen wässrigen Ammoniaklösung bei einem Durchsatz von 77,3 Kilogramm/Stunde zugesetzt, welche den pH-Wert des Nassabscheider-Wassers bei 7,0 oder höher aufrecht erhält und auf einer geschätzten Umwandlung von Stickstoff im Einsatzmaterial zu Ammoniak im Syngas von 25% basiert. Folglich werden 32,8 Kilogramm/Stunde Ammoniak für die Neutralisierung der 0,22% Chlor im Einsatz benötigt, während 10,4 Kilogramm/Stunde Ammoniak im Vergaser erzeugt werden. Die hier berechneten Ammoniak-Werte stellen einen Schätzwert für die Größenbestimmung der Anlage dar, die mit den variablen Konzentrationen des Einsatzmaterials und mit dem pH-Wert das Ziel bestimmen. Die Aufrechterhaltung des pH-Werts des Nassabscheider-Wassers bei über 7,0 hat den gewünschten Vorteil der Rückgewinnung von Ammoniumchlorid aus dem Ablass-Wasser, wenn es in Verdampfer- oder Kristallisatorvorrichtungen eingespeist wurde, die in Ausführung und Betrieb so gestaltet sind, dass der Absatz von Ablagerungsmineralien auf den Wärmeübertragungsflächen minimiert wird.
Tabelle 7 KONZENTRATIONEN IM VERGASER-EINSATZ UND IM ABLASS-WASSER
Der Ablasswasser-Strom aus dem Nassabscheider wird dem Zwangsumlauf-Verdampfer mit einem Durchsatz von 3138 Kilogramm/Stunde zugeführt, was einer Chlorid-Konzentration von 21760 mg/kg im Nassabscheider entspricht.
Die Zusammensetzung der Sole und des Destillat-Wassers, die aus dem Zwangsumlauf-Verdampfer austreten, erscheinen in Tabelle 8. Die für den Zwangsumlauf-Verdampfer festgelegten Parameter sind:
Geschwindigkeit im Rohr: 10 Fuss/sek (3,05 m/sek)
Temperaturdifferenz Dampf zu Sole: 25°F (13,9°C)
Temperaturanstieg Sole: 6°F (3,3°C)
Die Beckenverweildauer von 1 min hat zur Folge, dass die Ablagerungsgeschwindigkeiten auf den Wärmeübergangsoberflächen sehr gering, nämlich 5,2 × 10^–8 Fuss³/Kesselstein/Fuss³ verdampften Wassers (m³ Kesselstein/m³ verdampften Wassers) ist. Innerhalb von 29,5 Betriebstagen setzen sich nur 4,57 Gramm Kesselstein auf den Wärmeübertragungsrohren ab. Die Ablagerungen, die sich auf den Rohren bildet, sind zu ungefähr 20% Silizium und zu ungefähr 80% Eisenzyanid.
Diese Daten zeigen, dass die Anwendung spezifizierter Parameter auf das für die Vergasung verwendete Wasser im Zwangsumlauf-Verdampfer die Minimierung von Ablagerungen deutlich verbessert.
Tabelle 8

Claims

Verfahren zum Minimieren der Ablagerungen in einem Verdampfer und zum Rückgewinnen von Wasser und Ammoniumchlorid aus einem wässrigen Abstrom, der bei der Partialoxidationsvergasung von einem chloridhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatz zur Gewinnung von Synthesegas entsteht, wobei das Synthesegas gewaschen wird mit Ammoniakwasser bei einem pH-Wert von mindestens 6,0, das Synthesegas von dem Ammoniumchlorid-haltigen Waschwasser abgetrennt wird und ein Teil des Ammoniumchlorid-haltigen Wassers als wässriger Abstrom ausgeleitet wird, gekennzeichnet durch a) Einleiten des wässrigen Abstroms in eine Verdampferanlage, in der der wässrige Abstrom verdampft wird, so dass man Wasserdampf und eine Sole erhält, welche eine Ammoniumchloridkonzentration von 10 bis 60 Gewichtsprozent aufweist; b) Abtrennen des Wasserdampfs von der Sole; c) Kondensieren des Wasserdampfs zu destilliertem Wasser; d) Rückführen des destillierten Wassers in die Partialoxidationsvergasung; und e) Rückgewinnen des Ammoniumchlorids aus der Sole.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz ausgewählt ist aus der Gruppe Petrolkoks, Kohle, Kunststoffabfälle, Abwasser und Gemische hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Konzentrierungsfaktor beim Verdampfen des wässerigen Abstroms 2 bis 1000 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von Ammoniumchlorid im wässerigen Abstrom mindestens 0,1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Verdampfer ausgewählt wird aus der Gruppe Rieselfilm-Verdampfer, Zwangsumlaufverdampfer und einer Kombination hiervon.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Ammoniumchlorid mithilfe von Kristallisationseinrichtungen aus der Sole zurückgewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verdampfervorrichtung ein Rieselfilm-Verdampfer ist, der in einen Zwangsumlaufverdampfer mündet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verdampfervorrichtung ein Zwangsumlaufverdampfer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil der Sole aus Schritt a) in die Partialoxidationsvergasung rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verdampfervorrichtung ein Zwangsumlaufverdampfer ist, der in eine Kristallisationseinrichtung mündet.