JP3404705B2 - ガス化の間の蒸発器のスケール付着を最少にし、塩を回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、1996年７月17日に出願された米国特許仮出
願第60/016,882号および1996年７月17日に出願された米
国特許仮出願第60/021,892号の恩典を主張する。

発明の背景 1.発明の分野 本発明は、有機物質をガス化する工程に関する。より
具体的には、本発明は、最少の廃生成物の放出で、スケ
ール付着を最少にし、ガス化工程における水性流出物か
ら、溶解している無機物を処理して回収する工程に関す
る。

2.従来技術の説明 高圧、高温のガス化系は、石炭のような炭化水素燃
料、または廃プラスチック、石油コークスおよび汚水を
はじめとする有機性の廃物質を部分酸化して、有用な副
生成物もしくはエネルギーを回収するのに用いられてい
る。燃料は、水と混合して水性供給原料を形成してもよ
く、それは部分酸化ガス化装置の反応帯域に供給され
る。水は、「水性ガス」または「syngas」と言われる熱
いガス状の生成物を急冷するのに用いられる。水はま
た、水性ガスから粒状物（particulatematter）を洗浄
除去し、灰分および／またはスラグのような粒子状の廃
固体を、冷却し、および／または該ガス化装置から運び
出すのにも用いられる。

Davyの“Latest Advances in Zero Liquid Discharge
Treatment for Coal Gasification Plants"（Power Ge
n Americas Int'l,Conf.,Orland,Florida,Dec.1994）に
は、流下薄膜型蒸発器および強制循環型晶析器の使用を
包含する、廃水処理の選択と塩の回収が開示されてい
る。

Costeの“Effluent System in View of Both Zero Di
scharge and Hazardous Solid Waste Minimization"
（日付けなし）には、可溶性の塩を除去するための、多
重効用缶による蒸発および晶析処理を包含する、廃水処
理工程が開示されている。

DeJongの“Coal Gasification and Water Treatment"
（90〜93頁）（Synthese Vamn Verworvenheden,日付け
なし）には、溶解した塩の晶析を包含する廃水処理が開
示されている。

発明の概要 本発明は、水性流出物が塩化アンモニウム（NH₄Cl）
を含有する、部分酸化によるガス化の間に排出される水
性流出物から、液体および固体を回収する間の、蒸発器
のスケールの付着を最少にする方法に関する。該水性流
出物を、留出水と、約10〜60重量％の濃度のNH₄Clを有
するブラインとを生成するように蒸発させる。該ブライ
ンを、さらに濃縮して塩化アンモニウムの結晶を回収で
きる。留出水を、ガス化反応に再循環する。環境への流
出物の放出はない。

図面の簡単な説明 図１は、石炭スラリーの部分酸化によって合成ガスを
製造する工程の、簡単な概念図である。

図２は、図１の工程によって製造した水性流出物を処
理する蒸発器系の簡単な概念図である。

図３は、図１の工程によって製造した水性流出物を処
理する、代わりの系の簡単な概念図である。

図４は、図１の工程によって製造した水性流出物を処
理する、他の代わりの系の簡単な概念図である。

好ましい実施態様の説明 本発明によって、塩化アンモニウムを含有する水性流
出物の、蒸発器を用いる蒸留は、該蒸発器をの伝熱表面
へのスケールの形成を最少にして、比較的純粋な水と塩
化アンモニウムを回収するための、効果的で経済的な方
法であることが見出された。生成された水は、部分酸化
ガス化系に再循環させることができ、結晶化した塩化ア
ンモニウムは、埋め立てるか、商業的に市販することが
できる。

水を無駄にしないために、ガス化装置は、一般に、固
体沈降器で微粒状物を除去した後、プロセス水を再循環
させる。ガス化反応は、合成ガス中の水素の生成によっ
て水を消費するので、蓄積を防ぐために系から水を除去
する必要がないのが一般的である。それでも、一部の水
は、通常、水性流出物、グレイウォーター、パージ用の
廃水、または腐蝕性の塩、特に塩化物塩の過剰の蓄積を
防ぐための「ブローダウン」流として、連続的に除去さ
れる。

塩化物塩は、水溶性であり、再循環させるプロセス水
に蓄積され得るので、特に関心をもたれる。そのうえ、
塩化物は、ガス化工程において廃棄物系の装置に用いら
れるステンレス鋼のような物質に対して腐蝕性である。
石炭、廢プラスチックおよび他の塩素−有機物質を供給
原料として用いる部分酸化ガス化反応では、ガス化帯域
から排出される最も普通の塩化物は、塩化水素である。
一般に、水性流出物中の塩化アンモニウムの濃度は、少
なくとも約0.1から、約15重量％までである。

部分酸化反応はまた、通常、石炭および重油の中に分
子状窒素とともに見出される供給原料の有機窒素化合物
から、約15〜約25重量％の範囲のアンモニアに転換し
て、アンモニアを生成する。該アンモニアと塩化水素
は、水系で反応して、塩化アンモニウムを形成する。プ
ラスチックオイルのような供給原料には、合成ガス中の
窒素の塩素に対する比率が、塩化水素を中和する適切な
量のアンモニアを生成するのに不十分なことがある。そ
れゆえ、欠乏を補うために、ガス化の水系にアンモニア
を加えることことができる。

ブローダウン用の廃水、またはガス化系から放出され
るグレイウォーターの組成は、かなり複雑である。比較
的高い塩素レベルをもつ供給原料については、廃水の主
要な成分は、塩化アンモニウムであろう。合成ガス中の
一酸化炭素の一部は、スクラバー中の高温、高圧の条件
で水と反応して、ギ酸を形成する:CO＋H₂O→HCOOH。

ギ酸もまた、アンモニアで中和されて、廃水中の他の
構成物質であるギ酸アンモニウムを形成する。酸性ガス
である二酸化炭素と硫化水素もまた、合成ガスの成分で
あるが、非常に水溶性というのではない。塩化物やギ酸
塩によって中和されず、ガス化した廃水中に残存するア
ンモニアの大部分は、アンモニウムイオンとして、酸性
ガスである二酸化炭素と硫化水素の陰イオンの形と反応
し、pHに応じて重炭酸塩もしくは炭酸塩、および二硫化
物を形成する。

流出物である廃水は、アンモニウム塩、および硫化物
やシアン化物のような環境に有害のおそれがある他の溶
解物質を含有するので、ガス化系からの流出物である廃
水は、処理なしに環境に放出できない。多種類の廃水汚
損物のための処理は、複雑で高価なので、廃水を取り扱
うのに、より単純でより安価な方法が望まれる。

部分酸化反応は、好ましくは、自由流動で、充填物の
ない、無触媒型ガス発生器またはガス化装置で、温度約
700〜約２、000℃、好ましくは約1,200〜約1,500℃；圧
力約２〜約250気圧、好ましくは約10〜約150気圧、最も
好ましくは約20〜約80気圧の範囲で実施される。これら
の条件のもとでは、炭化水素性供給原料の約98〜99.9％
は、一酸化炭素と水素を含有する合成ガスに転換され、
合成ガスまたはsyngasとも呼ばれる。二酸化炭素および
水もまた少量形成される。炭化水素性供給原料は、石
油、コークス、石炭、廃プラスチック、汚水、または適
切な組合せであることができる。

高い灰分を含有する供給物については、該供給物中の
約５〜約15重量％程度の、主として無機物質が、ガラス
状スラグに転換される。供給物中の塩素は、塩化水素ガ
スに転換され、ガス化装置の急冷室でプロセス水に吸収
され、該プロセス水中に存在するアンモニアによって中
和されて、塩化アンモニウムを生成する。塩化アンモニ
ウムを含有する水性流出物またはグレイウォーターブロ
ーダウン流は、ガス化系から放出され、硫化物、シアン
化物および粒状物を除去するために、FeCl₂の添加によ
って処理されて、水酸化鉄の凝集体（floc）を生成する
ことができ、続いてアンモニアのストリッピング、生物
学的処理または蒸発によって、商業的な市販のための乾
燥塩および留出水を生成する。水は、ついでプロセスに
再循環し、それによってプラントからのあらゆる廃水の
放出を排除できる。

一般に、急冷ガス化装置が、廃炭化水素性供給原料の
ガス化のために用いられる。このタイプのガス化装置で
は、熱い合成ガスと溶融したスラグが、水で急冷され
る。

塩素を含有するガス化供給原料の大部分については、
塩素は、ガス化装置から排出される合成ガス中で、塩化
水素に転換される。急冷水は、微細な粒状物およびHCl
をガスから取り除く。再生された酸性ガスの洗浄除去の
ようなガス清浄化技術を、商業的な使用のために合成ガ
スを精製するのに用いることができる。

塩化水素の蒸気は、ガス化系のプロセス水と接触する
と、非常に腐蝕性の塩酸になるので、系の金属を保護す
るために該塩酸を中和するのが適切である。ナトリウ
ム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムの水酸化
物もしくは炭酸塩のような、多くのアルカリ性物質を、
中和剤として用いることができる。しかしながら、残油
および石炭のような多くの供給原料に、アンモニアは副
生成物として生成されるので、アンモニアが好ましい中
和剤である。多くの場合に、十分なアンモニアが供給原
料から生成されるので、追加のアンモニアまたは補充の
中和剤の必要はない。

さらに、他の塩化物と異なり、塩化アンモニウムは、
高度に水溶性であり、その溶解性は、温度によって著し
く変化する。これらの性質は、流下薄膜型蒸発器もしく
は強制循環型蒸発器、または組み合わせた両方によって
水を蒸発できる、ガス化系の流出水から塩を回収するの
に重要な性質である。

水性流出物またはグレイウォーターから塩化アンモニ
ウムの結晶を回収するのに、該水性流出物を、塩化アン
モニウムの濃度を約10〜約60％、そして好ましくは約25
〜約45％に蒸発させるときに最も達成できることが見出
された。懸濁および溶解した固体を含有する、蒸発器か
らの濃縮されたブラインより、ついでNH₄Clを晶析して
回収することができ、留出した水流は、ガス化急冷水系
に戻すことができる。

流下薄膜型蒸発器においては、主要な系の熱交換器
は、垂直に配置する。ブラインを熱交換管の真下のブラ
イン溜めからポンプで送る。該ブラインを、ついで管を
通して薄膜状に内管の壁の表面を流下または落下させ、
熱を水蒸気からシェル側に受けて、流下するにつれて水
を蒸発させ、底部より抜き出す。

水を蒸発させ、または濃縮したブラインの混合物およ
び伝熱管の底部に存在する流をブライン溜めに入れ、そ
こで流と液体ブラインを分離する。ブライン溜めの頂部
に流の蒸気が存在し、ブライン溜めには液体ブラインが
残る。水性流出物または排出した廃水であることができ
る供給水を、ブライン溜めに連続的に供給し、濃縮され
たブラインの一部を、連続的にブライン溜めから抜き出
して、所望の濃縮係数を維持する。

強制循環型蒸発器においては、主要な系の熱交換器
は、水平である。ブラインを管を通してポンプで送り、
流は熱交換器のシェル側に入ってブラインを加熱する。
ブラインは沸騰を防ぐのに十分な圧力なので、沸騰は、
管の内側では起こらない。熱ブラインは、熱交換管から
加圧下で排出されて、オリフィス板を通り、ついで蒸発
器の上に位置するブライン溜めを通る。

ブラインがオリフィス板を通るにつれて、その圧力は
落ちる。ブラインの圧力が減少するにつれて、熱ブライ
ンは沸騰して、濃縮されたブラインと水蒸気の２相の混
合物を形成する。

ブライン水と蒸気の混合物がブライン溜めに入ると、
水蒸気はブラインから分離してブライン溜めから排出さ
れ、凝縮器に入って留出水流を形成する。濃縮されたブ
ラインは、ついで再循環し、一部は塩の回収のために抜
き出される。また、流下薄膜型蒸発器のように、ガス化
系からのグレイウォーターであってもよい供給水は、循
環ブラインループに送られ、所望の濃縮係数を維持す
る。

熱ブラインの温度は、大気圧で約225〜約245゜F、好
ましくは約235〜約240゜Fである。

濃縮係数は、たとえば流量の減少のように、ユニット
がその機能を遂行する度合を決定するので、蒸発器にと
って主要な性能基準がある。濃縮係数はまた、該濃縮係
数が大きいと、より多くの無機物が溶液から析出して、
熱交換器の表面にスケールとして沈着する潜在力がある
ので、熱交換器のスケール付着を制御し、最少にするの
にも重要である。

蒸発器の濃縮係数は、一般に、ブラインの蒸発器への
再循環がないときの、蒸発器に入る供給物の流量を、排
出されるブラインのブローダウンの流量で割った値とし
て定義される。非揮発性で非沈殿性の成分が存在する系
では、濃縮係数は、ブライン中の非揮発性で非沈殿性の
成分の濃度を、供給物中の非揮発性で非沈殿性の成分の
濃度で割った値として定義することができる。このよう
な成分の適切な例は、ナトリウムまたはカリウムであ
る。再循環流のある蒸発器、または晶析器を伴う蒸発器
では、後者の定義が、一般により好適である。本発明の
系では、ナトリウムとカリウムは、適当な操作のもとで
は、認められる量の沈殿はなく、濃縮係数の後者の定義
が適用できるであろう。

前述のタイプの蒸発器は、水の蒸留の用途に知られて
いる。しかしながら、その使用適性は、蒸発器の熱交換
器の表面におけるスケールの蓄積速度に依存する。スケ
ールを特に形成しやすい物質は、蒸発工程の間に濃縮物
として沈殿する、わずかに溶解性の無機物であり、たと
えばアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄およ
びケイ素の化合物、特にシリカ（SiO₂）、フッ化カルシ
ウム（CaF₂）、フッ化マグネシウム（MgF₂）およびシア
ン化鉄であって、それらは最も著しくスケール付着性の
化合物である。

部分酸化ガス化系から排出される代表的な水性流出物
またはグレイウォーターは、水1kgあたり約100〜約500m
gのスケール形成性化合物を含有する。ガス化工程から
のグレイウォーターの、NH₄Clを回収する蒸発および濃
縮において、濃縮係数は、約20〜1,000の間で変化でき
る。流下薄膜型蒸発器が、濃縮係数が約２〜20で、許容
できるスケール付着速度を有することが見出された。よ
り高い濃縮係数では、強制循環型蒸発器がより好まし
い。

蒸発器のスケール付着を最少にする他の重要な要因
は、水蒸気とブラインの温度差であり、それは熱交換管
を横切る温度の変化、たとえば、シェル側の水蒸気と管
側の流下するブライン薄膜の温度差である。水蒸気とブ
ラインの温度差がより大きいと、沸騰はブライン薄膜の
中の代わりに直接に管の表面でより起こりやすくなり、
このようにして、乾燥状態への局部的蒸発がもたらされ
る。このことは、管へのスケールの沈着速度を大きく促
進する。あるいは、蒸発速度が、水蒸気とブラインとの
温度差、および管の表面積、すなわち提供された管面積
の量の両方に比例し、そこで装置のコストに比例するの
で、水蒸気とブラインの温度差を増すことができれば、
スケール付着を減少させることができる。流下薄膜型蒸
発器における水蒸気とブラインの温度差の、最少の管面
積で、許容できるスケール付着速度が得られる適切な範
囲は、約１〜約20゜Fであり、好ましくは約６〜約10゜F
である。

流下薄膜型蒸発器のように、強制循環蒸発器における
水蒸気とブラインの高い温度差は、管表面の局部的な沸
騰と、そこでスケールの沈着をもたらす。沸騰は通常、
強制循環型蒸発器では、ブラインの圧力を維持すること
によって抑制されるので、この温度範囲を増加できる。
水蒸気とブラインの温度差の許容できる範囲は、約１〜
約36゜Fであり、好ましくは約12〜約24゜Fである。

通過量に対する蒸発量は、流下薄膜型蒸発器におけ
る、スケール付着を制御する他の重要な要因であり、そ
れは、たとえば管を通って流下するブラインとして百分
率で表される、ブラインによって経験される蒸発量であ
る。通過量に対する蒸発量が高いと、管の底部から排出
されるブラインは、管の頂部に入るブラインに比べて高
濃度である。それゆえ、より多くのスケール付着性無機
物が、ブライン溶液から沈殿する。あるいは、通過量に
対する高い蒸発量は、ブラインの再循環率の低い操作を
可能にする。これは、移送コストを低下させるので、経
済的に魅力がある。本発明によって、通過量に対する許
容できる蒸発量は、許容されるスケール付着で操作コス
トを最少にするために、約0.12〜約2.4％であり、好ま
しくは約0.16〜約1.2％であることが見出された。

ブラインが管と蒸発器を通過するにつれて、ただちに
は沈殿しないある種の無機物によって過飽和になること
がある。特に厄介なスケール付着性無機物は、重合によ
って沈殿するシリカである。これは、一般に他の無機物
の沈殿を制御するイオンの結合よりも遅いプロセスであ
る。もし過飽和が起こると、過飽和の無機物が、熱交換
管に再循環される前に無害に沈殿できるように、ブライ
ン溜めの中のブラインの滞留時間を長くすることが好ま
しい。その代わり、長い滞留時間は、より大きい容器を
必要とし、装置のコストを著しく増加させる。本発明に
おいては、流下薄膜型蒸発器と強制循環蒸発器の両方に
対するブライン溜めの滞留時間は、約0.25〜約４分が用
いられ、好ましい滞留時間は、約１〜約２分である。

流下薄膜型蒸発器においては、ブラインの温度は、そ
れが流下するにつれて沸騰し、その温度が沸点を越える
ことはないので、管を通過する間に僅かしか変化しな
い。強制循環型蒸発器の場合はそうではなく、管の沸騰
が圧力によって抑制され、ブラインの温度が熱交換器を
通過するにつれて上昇する。温度の上昇が可能であるほ
ど、主要の伝熱量に到達するのに再循環すべきブライン
が少ないので、操作はより経済的になる。これは、主要
な経済的要因である移送コストを減少させる。その代わ
り、ある種の無機塩、特に硫化カルシウムおよび炭酸カ
ルシウムが、高温では溶解性が低くなる。本発明では、
ブラインの許容できる温度上昇の範囲は、約１〜約24゜
Fであり、好ましくは約６〜約18゜Fであることが見出さ
れた。

熱交換管の中のブラインの流速は、強制循環型蒸発器
においてスケール付着を最少にするための、他の重要な
設計パラメーターである。より高い流速は、スケールの
粘着を防ぎ、また伝熱を増加させる。しかしながら、高
い流速は、高い移送コストを伴う。本発明において、許
容できる流速は、約９〜約14ft/sであり、好ましくは約
10ft/sであることが見出された。

濃縮係数を制御するのに、通常、２つの方法が用いら
れる。第１の方法は、蒸発せず、沈澱しない化学成分、
それはナトリウムおよびカリウムであるが、の濃度をオ
ンラインで測定することを含み、そのようにして、ブラ
インのナトリウムとカリウムの濃度およびブラインの濃
度に対する供給水を固定した比率に維持するように、ブ
ラインのブローダウン流を制御できる。

その使用が容易なことから、電気電導度が、この目的
にしばしば用いられる。主要な導電性種のひとつである
アンモニアが、ブライン中にすべて残ってはいないの
で、ガス化水を蒸発させるためには、電導度を用いるこ
とはできない。そのうえ、アンモニアが蒸留されなくて
も、電気電導度のメーターの読みは、グレイウォーター
中のスケールであることが見出された。

濃縮係数を制御するもうひとつの方法は、入ってくる
ガス化水の供給速度を測定して、流量比を該濃縮係数に
設定し、その速度をブローダウンの流量制御器を制御す
るのに用いることである。しかしながら、ブラインは、
蒸発器系のすべての湿潤表面にスケールを形成する、高
い傾向を有する。このことは、磁気流量計や回転流量計
のような各種の流量計量装置を、該装置が作動しなくな
るほど汚損させる原因となる。同様な問題が、オリフィ
ス板またはベンチュリーメーターのような、スケールの
沈着によってその幾何学的形状が変化する他の流量測定
装置、および機械的部分の動きがスケールによって妨げ
られるタービン流量計のような機械的装置にも予想でき
る。

本発明に使用される、濃縮係数を制御する方法は、流
量検出器よりもさらに信頼性があるレベル検出器を用い
るオンライン体積測定に置き換えることで、流量測定の
必要性を避ける。制御システムの基礎原理は、水蒸気流
量制御または蒸気再圧縮ユニットにおける相当する圧縮
力によって設定される蒸発速度である。

蒸発器からの留出物は、留出物測定槽に、回分的に捕
集される。回分捕集の完了は、槽のレベル検出器によっ
てシグナルされる。１バッチのブラインが捕集され、各
留出物ごと、たとえば留出物500galとブライン50galご
とに排出される。濃縮係数は、留出物のバッチ重量とブ
ラインのバッチ重量の比によって設定される。

留出物のバッチが捕集されてしまったとき、ブライン
測定槽のレベル検出器が制御されて、ブラインのバッチ
が再び捕集される。供給水を系に加えて、ブライン溜め
のあらかじめ測定された水準を維持する。

このシステムは、ブラインの排出速度の制御、および
濃縮係数の正確な制御を可能にし、単に接触時間が最少
なので、流量検出器よりもスケールの沈着による不成功
を非常に受けにくいレベル検出器を使用する。特に好適
なレベル検出器は、たとえば、Ryton R−４（登録商
標、Phillips 66 Company）で構成され、Imo Industrie
s Inc.Gems Sensor Division of Plainville Connectic
utによって製造された磁気リードフロートスイッチであ
る。いくつかのレベル検出器は、紫外線レベル検出器の
ように、容器の内側にスケールが存在しても、液体との
接触がなく、非常に信頼性がある。

制御回路構成は、通常に入手できるリレーで構成でき
る。それはまた、プログラム可能な論理制御装置または
集積回路のような各種の電子装置で構成できる。

一つの実施態様では、蒸発器ブラインのスリップ流
は、フラッシュ冷却晶析器に導入され、そこでブライン
は、減圧によって冷却され、そのことによって、244゜F
で約46重量％から、135゜Fで約35重量％のNH₄Clの程度
まで、低下した温度における低下した溶解性によって、
塩化アンモニウムの結晶が形成される。塩化アンモニウ
ムの結晶は、販売に適した生成物として製造できる。発
生した蒸気は、凝縮されて留出流を生成し、それは蒸発
器の留出物と合わせられて、ガス化装置に再循環でき
る。減圧で蒸発させる結果、ブラインの温度は、圧力に
対応する沸点の温度に低下し、再循環ブライン流および
パージブライン流が生成する。

塩化アンモニウムの結晶は、冷却されたブラインか
ら、沈降、遠心分離およびろ過のような方法で分離でき
る。分離された結晶は、そのまま回収でき、または冷却
された水の一部により最小の接触時間で洗浄して、その
純度を高めることもできる。

晶析器の温度で塩化アンモニウムで飽和された、冷却
されたブライン流は、晶析器に戻して、さらなる塩化ア
ンモニウムの結晶を回収できるところまで、さらにブラ
インを濃縮するために、蒸発器系に再循環できる。

パージ流中のブラインろ液は、純粋でなくてもよい。
本発明の方法は、廃棄塩の流が生成されないシステムを
提供する。これは、パージブライン流を、ガス化反応の
ためにガス化装置のバーナーに再循環することによって
達成される。溶解性の塩、すなわち塩化物は、ガス化装
置に送られ、最後に、廃水の蒸発に供給される水に、そ
してついで晶析器のブラインに吸収される。この技術を
成功させるには、塩化アンモニウム以外の塩成分を、系
から取り除く方法を提供しなければならない。

塩化アンモニウムの次に最も濃度が高いのは、ギ酸ア
ンモニウムであって、全溶解性固体の20％まで含まれ
る。本発明では、「塩ループ」に捕捉されていたギ酸塩
が消失する方法は、該ギ酸塩が、蒸発器留出物およびパ
ージ流の中で、温度約2,000〜2,500゜Fで一酸化炭素と
水に熱分解することである:HCOOH→CO＋H₂O。約230゜F
を越える温度における蒸発器の操作が、結果として著し
い量のギ酸塩の、留出物への再循環を与えることが見出
された。

ガス化装置のバーナーに戻る、再循環ギ酸塩を含有す
る処理された水が、ギ酸塩の蓄積を排除することが見出
された。塩化アンモニウムとギ酸アンモニウムのほか
に、約８％程度の少量であるが、ナトリウム、カリウ
ム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ
素、フッ素およびケイ素のイオンを含有するものをはじ
めとする他の塩が存在する。該塩は、パージ流を介して
ガス化装置に再循環して戻すことができる。これらの成
分は、ガス化装置のスラグ中に除去されるので、水系中
の蓄積が避けられる。この達成の基礎は、これらの成分
の分配である。

該分配は、水の温度、水のpHおよびスラグ相と水相と
の接触時間に依存する。大部分の物質は、ブローダウン
水流よりもスラグ流に含有される。たとえば、99％を越
えるカリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウ
ムおよびケイ素が、スラグ中に分配される。残余の成分
については、スラグ中への分配は、ナトリウムについて
約97％、フッ素について85％、そしてホウ素について58
％である。

水のゼロまたは最少の放出を達成するには、蒸発器を
出る濃縮ブラインから水を除去することが必要である。
ブラインを乾燥する一つの技術は、加熱したドラムの表
面である。加熱ドラム中の乾燥では、２個の中空ドラム
が、その軸を水平にして、ほとんど接触して置かれる。
該ドラムは、機械的手段によって軸のまわりを回転する
ように作られ、２個のドラムは反対方向に、たとえば１
個は時計回り、１個は反時計回りに回転する。水蒸気
は、ドラムの中空の中心に置かれ、濃縮水が除去され
る。乾燥されるブラインは、ドラム対の頂部の中心部分
の「ニップ」として知られている領域に導入される。熱
ドラムが回転するにつれて、熱はブラインに伝達され、
最終的には、ドラムの表面に固体の塩ケークを残して、
すべての水が蒸発する。

２個のドラムのシステムを操作するには、二つのやり
方がある。「ダブルドラム」操作法として知られる第１
のやり方では、ドラムの回転方向は、ドラムの表面がニ
ップ領域内で下方に動くような方向である。「ツウィン
ドラム」操作法として知られる第２のやり方では、ドラ
ムの回転方向は、ドラムの表面がニップ領域内で上方に
動くような方向である。両方の操作の仕方が、ガス化廃
水の乾燥に効果的であることが見出された。

さて、図１を参照して説明する。石炭と水をたがいに
混合して、槽10中でスラリーを形成し、ライン12を介し
て高温ガス化装置16の反応帯域14に供給し、酸素のよう
な酸化剤を添加する。反応帯域14で石炭の部分酸化を行
って、合成ガスおよび副生成物であるスラグを形成し、
それを高温ガス化装置16の低温側の末端である急冷室20
に入れ、熱合成ガスおよび溶融スラグを、急冷水流18と
接触させて冷却し、分離する。該スラグを、急冷水また
はグレイウォーター中で輸送して、ライン22を介してロ
ックホッパー24に運び、そこでいくらかのグレイウォー
ターとともに、ライン26を通して系からスラグを除去す
る。毒性のない該スラグをライン27で、建築材料または
埋立てのために排出する。急冷室20からのグレイウォー
ター流28およびライン26から分岐したグレイウォーター
流29を、ライン30で合わせて、真空フラッシュドラム32
に供する。この中でグレイウォーターを冷却して、ライ
ン34を介して固体沈降器36に排出し、灰分の微粉末をグ
レイウォーターから分離して、ライン38で系から除去す
る。

合成ガスを急冷室20からライン40を介してベンチュリ
ースクラバー42へ、ついでライン44を介してカーボンス
クラバー46へ排出し、そこで灰分の微粉末とすすを合成
ガスから分離し、水流中でライン48を介して排出する。
水流48を、洗浄除去用の水性媒体として利用するため
に、ベンチュリースクラバー42に入るライン49を分岐す
る。水流48はまた、急冷室20に導入して急冷水として利
用されるライン18を分岐する。

水を飛沫同伴し、粒状物を含まない合成ガスを、カー
ボンスクラバー46からライン50を介して凝縮器52へ排出
し、そこで一部の水を凝縮し、ついでライン54を介して
水ノックアウト槽56へ排出し、そこで水を合成ガスから
分離する。アンダーフロー水流58を槽56から排出してカ
ーボンスクラバー46の頂部に入れる。合成ガス流60をノ
ックアウト槽56の頂部から排出して凝縮器62へ入れ、そ
こでアンモニアと残余の水を凝縮し、それらをライン64
を介して合成ガス分離器66へ排出し、系から、清浄な合
成ガス流68として排出される。水流70を合成ガス分離器
66から排出し、ブローダウン流72と流74とに分け、それ
を水ノックアウト槽56へ再循環させる。

もしも窒素と塩素の比率が、すべての塩素含有物を中
和するのに低すぎるのであれば、ベンチュリースクラバ
ー42および／またはカーボンスクラバー46で、アンモニ
アを該水系に加えることができる。この比を決定するた
めの判断基準は、スクラバー中の水のpHである。該pHが
少なくとも約６またはそれを越えることが望ましく、６
〜９が好ましい。このことは、塩化アンモニウムの回収
を確実にする。追加のアンモニアが必要という他の指標
は、水ノックアウト槽56からのアンダーフロー水58、お
よび／または合成ガス分離器66から排出される流70にお
いて、アンモニアが存在しないことである。

上層のグレイウォーター流90を、固定沈降器36から排
出し、カーボンスクラバー46の底部に入る流94を分岐
し、必要であれば、追加の補充水を供給する。流90か
ら、また塩化アンモニウムを含有するブローダウングレ
イウォーター流100を分岐し、それを、溶解している塩
を除くさらなる処理のために、系から排出する。

さて、図２を参照して説明する。図１に示す系から
の、または貯槽からの、塩化アンモニウムを含有するブ
ローダウングレイウォーター流100を、処理系に導入
し、強制循環・水蒸気加熱型蒸発器106に供給して、ラ
イン110を介して上にあるブライン溜め112へ排出する。
ブライン溜め112に入る加熱グレイウォーター100の減圧
は、いくらかの水のフラッシングを起こす。ブライン流
120をブライン溜め112の底部から排出し、ポンプ122に
よって蒸発器106の入口に再循環される流124を分岐す
る。再循環ブライン流120の一部を、ライン130を介して
ブライン計量槽132へ除去し、ライン134を介して塩化ア
ンモニウム製品ブラインとして系から排出する。製品ブ
ラインの計量と排出は、制御バルブ140および142、なら
びに高レベル指示器144によるのが効果的である。

たとえば、制御バルブ140を開いて、制御バルブ142を
閉じる。ブラインは、高レベル指示器144が作動するま
でブライン計量槽132を満たす。その時点で制御バルブ1
40を閉じ、制御バルブ142を開いて、ブライン計量槽132
の内容を抜き出す。手順は、この処理系の操作を安全に
繰返す。このやり方の操作は、スケールの形成を最小限
にする。ブライン溜め112は、生成物ブラインの計量と
放出のためのアキュムレーターとして働く。ついで、生
成物ブライン流134を、さらに晶析および／または乾燥
技術によって処理して、固体塩化アンモニウム生成物を
製造できる。

ブライン溜め112の頂部より水蒸気流150を排出して、
凝縮器152を通し、ライン154を介して、さらなる処理
（図示せず）のためにノックアウトドラム156の頂部に
導入する。凝縮物の水を、ノックアウトドラム156の底
部から、ライン170を介し、留出物計量槽172を通して排
出し、そこからライン174を介し、比較的純粋な留出水
として、系から排出する。ライン174を介する留出水生
成物の計量と排出を、制御バルブ176と178、高レベル指
示器180および低レベル指示器182によって調整する。制
御バルブ176を開いて制御バルブ178を閉じる。留出物計
量槽172を、高レベル指示器180が作動するまで留出物で
満たす。ついで、制御バルブ178を開いて制御バルブ176
を閉じ、低レベル指示器182が作動するまで、水生成物
流を、ライン174を介して留出物計量槽172から流す。そ
の点で、この手順を繰返す。

ノックアウトドラム156は、生成物である留出物の、
計量と放出のためのアキュムレーターとして働く。この
留出物生成物を、図１のガス化系における補充水として
用いるために再循環させることができる。留出物および
ブラインを計量し、放出させる他の相応する装置を、図
２に図示した特定の手段の代わりに使用できる。

図２に図示した処理系は強制循環を使用しているが、
流下薄膜蒸発、または流下薄膜および強制循環蒸発を組
み合わせる技術もまた、使用できる。

図３は、流下薄膜型蒸発器200を使用するグレイウォ
ーターブローダウン処理系を図示する。図３の系の操作
は、強制循環型蒸発器を使用する図２のものと類似し、
図２の系のものと同じ参照番号を有する、図３の系の対
応する要素が、同様の機能を有する。主要な相違点は、
ブライン溜め202が流下薄膜型蒸発器200の下の部分を含
むことである。該流下薄膜型蒸発器200の操作では、ポ
ンプ122は、ブラインをブライン溜め202から流下薄膜型
蒸発器200の頂部に再循環させ、そこでブラインと水蒸
気は、蒸発器内を、管を通って下方に向かい、ブライン
溜め202に流下し、そこでブラインと水蒸気が分離され
る。水蒸気を、ブライン溜めからライン150を介して排
出し、凝縮器152で凝縮させる。流100中に供給したブロ
ーダウングレイウォーターを、ブライン溜め202に供給
する。

図４は、流下薄膜型蒸発器と強制循環型蒸発器の両方
を使用する、ブローダウングレイウォーター系を図示す
る。前者を第１段階の濃縮器として用い、後者を第２段
階の濃縮器として用いる。図３で流下薄膜型蒸発器200
と組み合わせる要素と同じ参照番号を有する、図４で流
下薄膜型蒸発器200と組み合わせる要素は、同じ機能を
有する。図４で強制循環型蒸発器106′と組み合わせ、
図２で強制循環型蒸発器と組み合わせる要素と同じ機能
を有する要素には、ダッシュ付きの参照番号を与えた。

例１ Pittsburg No.8石炭を摩砕機で摩砕し、摩砕した石炭
を水に加えて、石炭をおよそ60〜63重量％含有するスラ
リーを形成させた。該石炭スラリーを、31,000kg/hの供
給速度でガス化装置に供給し、実質的に純粋な酸素を用
いるガス化装置内で部分酸化して、熱い流出物である合
成ガス（syngas）を生成し、それを水で急冷して、合成
ガスから溶融スラグを分離した。該合成ガスを、ベンチ
ュリースクラバーおよびカーボンスクラバーに供給し
て、ガス化プロセス水中で、微細な灰分、すすおよび塩
を除去した。合成ガスを、カーボンスクラバーから冷却
器に供給した。供給原料中の窒素の塩素への重量比は1
1.7であり、存在する陰イオン、たとえば水中の塩化
物、ギ酸塩および／または炭酸塩の陰イオンを中和し
て、pHが7.0を越えるために過剰のモル比のアンモニア
が存在するのに十分に高い値であった。水性流出物また
はブローダウン水を、水の再循環および塩の回収の操作
に14,308L/hの速度で導入し、流下薄膜型蒸発器に導入
して、そこで留出物である水流を生成させ、12,879kg/h
の速度で排出し、強制循環型蒸発器に入る第１の塩化ア
ンモニウム含有ブライン溶液を、1,431kg/hの速度で排
出した。留出物である水流を生成させ、強制循環型蒸発
器から1,288kg/hの速度で排出し、ドラム乾燥器に入る
第２の塩化アンモニウム含有ブライン溶液を、143kg/h
の速度で排出した。該ドラム乾燥器で、固体を83kg/h
と、留出物である水流を60kg/hの速度で製造した。流下
薄膜型蒸発器、強制循環型蒸発器およびドラム乾燥器か
ら排出した該留出物水流を、補給水3,983kg/hと合わせ
て、ガス化装置に入る石炭スラリー供給原料に再循環さ
せた。

結果として得られた、石炭構成成分のプロセスブロー
ダウン水への分割を、該ブローダウン水の分析結果とし
て、表１に示す。各操作単位ごとのプロセス濃度と流量
を、表２に示す。

流下薄膜蒸発器を、流とブラインの温度差10゜Fおよ
び濃縮係数10で運転した。強制循環型蒸発器を、流とブ
ラインの温度差24゜F、濃縮係数10、および管中のブラ
イン速度10ft/sで運転し、濃縮塩化アンモニウム溶液
（NH₄Cl40重量％）を製造した。流下薄膜型蒸発器より
の塩化アンモニウムブライン溶液および強制循環型蒸発
器よりの塩化アンモニウムブライン溶液の分析結果を、
下記の表３に示す。

ドラム乾燥器に仕込んだ濃縮塩化アンモニウム溶液
は、13.9％のギ酸アンモニウムを含有していた。該ドラ
ム乾燥器を、ブライン1lbあたり、留出物0.5lbと塩化ア
ンモニウム結晶0.5lbを生成するように運転した。ドラ
ム乾燥器よりの生成物の組成は、塩化アンモニウム73.1
％、ギ酸アンモニウム2.9％、塩化ナトリウム3.5％およ
び水20.5％であった。

伝熱管上のスケールの沈着速度は、非常に重要であ
る。スケール付着速度は、洗浄の間隔を妥当な期間にし
得るために、十分に低くなければならない。下記の操作
条件が、洗浄の間隔を長くすることが見出された。

第１段階の流下薄膜型蒸発器の運転条件 条件 範囲 好ましい条件 濃縮係数 ２〜100 10 流とブラインの温度差（゜F） １〜20 10 通過あたり蒸発量（％） 0.1〜2.4 1.2 ブライン溜めの滞留時間（min） 0.4〜４ 1.5 第２段階の強制循環型蒸発器の運転条件 条件 範囲 好ましい条件 濃縮係数 ２〜100 10 流とブラインの温度差（゜F） １〜36 24 ブライン温度、管中の上昇（゜F） １〜18 18 管中のブライン流速（ft/s） ９〜14 10 ブライン溜めの滞留時間（min） 0.25〜3.5 1.5 流下薄膜型蒸発器の運転のための好ましい条件におい
て、1.25×10^-5ft³スケール/ft³蒸発水のスケール付着
速度であることが見出され、このスケール付着速度は、
管の洗浄間隔２ヵ月に相当する。さらに低いスケール付
着速度が、強制循環型蒸発器において、5.0×10^-7ft³ス
ケール/ft³蒸発水であり、このスケール付着速度は、管
の洗浄間隔12ヵ月に相当する。スケール付着速度を比較
すると、数値は、流下薄膜型蒸発器のスケール付着が、
強制循環型型蒸発器のスケール付着の25倍であることを
示した。このように、維持費が実質的な節約と、停止時
間の減少が実現した。

蒸発の加熱された部品および加熱されない部品の両方
の、蒸発器におけるスケールの組成を、流下薄膜型蒸発
器および強制循環型蒸発器について、表４に示す。

強制循環型蒸発器についての低いスケール付着速度
は、強制循環型蒸発器の供給物において、伝熱表面に主
要なスケール付着性成分（カルシウムとケイ素）が存在
しないことに起因する。Mgが強制循環管の主要なスケー
ルであるという事実は、マグネシウムが僅か3ppmであ
り、SiとCaがそれぞれ109ppmおよび25ppmであることか
ら、カルシウムとケイ素のスケール付着を最少にするこ
とに成功した証拠である。

例２ 強制循環型蒸発器で生成された濃縮塩化アンモニウム
ブライン溶液を、冷却晶析器に443kg/hの速度で導入し
て、塩化アンモニウム結晶のスラリーを、414kg/hの速
度で、そして留出物水流を30kg/hの速度で生成させたこ
とを除き、例１の方法を繰返した。塩化アンモニウム結
晶のスラリーを、固体分離装置に入れ、水７％を含有す
る塩化アンモニウム結晶を、56kg/hの速度で分離した。
これは、乾燥量基準で52kg/hに相当する。該固体分離装
置はまた、358kg/hの速度でろ液を生成させ、その339kg
/hを強制循環型蒸発器に再循環し、ろ液パージ流19kg/h
をドラム乾燥器に導入して、固体を8.8kg/hの速度、留
出物水流を7kg/hの速度で生成させた。流下薄膜型蒸発
器から12,879kg/hの速度で排出した留出物水流と、強制
循環型蒸発器から1,327kg/hの速度で排出した留出物水
流を、冷却晶析器およびドラム乾燥器から排出した留出
物水流ならびに補充水3,963kg/hと合わせ、すべてをガ
ス化装置に入る石炭スラリー供給原料に再循環した。プ
ロセスの濃度と流量を、表５にまとめた。

この方法で、２つの固体流を生成させた。すなわち、
遠心分離器から95.8％NH₄Clを51.9kg/h、パージ乾燥器
から67.7％NH₄Clを9.5kg/hである。これらの２つの流を
混合すると、結果として91.4％NH₄Cl生成物61.3kg/hが
得られた。

例３ ドラム乾燥器を排除して、ろ液パージ流を、ガス化装
置に入る石炭スラリー供給原料に再循環する留出物水流
に合わせたことを除き、例２の方法を繰返した。プロセ
スの濃度と流量を、表６にまとめた。

例１、２および３のそれぞれ約56g/hのNH₄Clを、下記
の純度で回収した。

上記の値は、ガス化装置へのパージ流付き晶析器を用
いることの利益が実証される。高純度の流が回収され
た。

前述の条件で、ブラインに含有されるよりも多くのギ
酸塩が、留出物に再循環されることもまた、注目すべき
である。それゆえ、より純粋な生成物が得られる。

例４ 流下薄膜型蒸発器が排除され、ブローダウン水を強制
循環型蒸発器に直接に導入したことを除き、例２の方法
を繰返した。

表７に示す組成の液体供給原料を、31,000kg/hの供給
速度でガス化装置に供給した。得られた合成ガスを水ス
クラバーに供給し、そこで塩素と固体を合成ガスから除
去した。供給原料の窒素含有量は0.11％であり、塩素は
0.22％であった。供給物中の窒素の塩素に対する比は、
実施例１、２および３で行ったように塩素を塩化アンモ
ニウムとして回収するには、あまりに低すぎた。この場
合、アンモニア約22.4kg/hを、アンモニアの29％水溶液
として77.3kg/hでスクラバーに添加して、該スクラバー
の水のpHを7.0またはそれ以上に維持し、供給物中の窒
素の、合成ガス中のアンモニアへの転換率を29％と見積
ったのに基づいた。たとえば、ガス化装置でアンモニア
10.4kg/hを生成したのに対して、供給物中の塩素0.22％
を中和するのに、アンモニア32.8kg/hが必要であった。
ここで計算されたアンモニアの値は、変動する供給物の
濃度と、目的物のpHの調整に応ずる装置の大きさを見積
るのに用いられる。スクラバーの水のpHを7.0を越えて
保つことは、伝熱表面にスケールとして付着する無機物
の沈着を最少にするように設計され、運転される蒸発器
および晶析手段に供給するブローダウン水から塩化アン
モニウムを回収するのに、望ましい利益を有する。

スクラバーからのブローダウン水流を、強制循環型蒸
発器に3,138kg/hの速度で送った。それはスクラバーの
塩素濃度21,760mg/kgに相当する。

ブラインおよび強制循環型蒸発器から排出した留出水
の組成は、表８のとおりであった。該強制循環型蒸発器
のパラメーターのセットは、下記のとおりであった。

管内の速度:10ft/s 水蒸気とブラインの温度差:25゜F ブライン温度の上昇:6゜F ブライン溜めの滞留時間を１分とした結果、5.2×10⁴
ft³スケール/ft³蒸発水という、伝熱表面上の非常に低
いスケール付着速度が得られた。29.5日の運転で、わず
か4.57gのスケールしか伝熱管に沈着しなかった。管に
形成したスケールは、およそシリカが20％、シアン化鉄
が80％であった。

ガス化水のための強制循環型蒸発器における特別なパ
ラメーターの使用が、優れたスケールの最少化をもたら
すことを、データは示している。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／８９０，３５６ (32)優先日 平成９年７月９日(1997．7．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ブゥォン，ドン―チョン アメリカ合衆国、テキサス 77479、シ ュガー・ランド、エデンブロック・ドラ イブ 6103 (72)発明者 スティーブンソン，ジョン・ソーンダー ス アメリカ合衆国、カリフォルニア 92887 ヨーバ・リンダ、ヴィア・セル バンテス 5305 (72)発明者 ジョンソン，スティーブン・ロバート アメリカ合衆国、ネバダ 89005、ボー ルダー・シティ、オトノ・ドライブ 654 (56)参考文献 特開 昭59−82986（ＪＰ，Ａ) 米国特許4419334（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10J 3/46 C10K 1/10,1/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素性供給原料を部分酸化によりガス
   化して、合成ガスを製造する間の蒸発器のスケール付着
   を最少にし、形成される水性流出物から、水と塩化アン
   モニウムを回収する方法であって、合成ガスを、pHが少
   なくとも約6.0のアンモニア性水で洗浄除去して、該合
   成ガスを、塩化アンモニウムを含有する洗浄除去用の水
   から分離し、塩化アンモニウムを含有する水の一部を分
   岐して水性流出物を形成させ； （ａ）該水性留出物を蒸発系に導入し、該水性流出物を
   蒸発させて水蒸気、および濃度約10〜約60重量％の塩化
   アンモニウムを有するブラインを発生させ； （ｂ）水蒸気をブラインから分離し； （ｃ）水蒸気を凝縮して留出水を形成させ； （ｄ）留出水を、部分酸化によるガス化反応に再循環さ
   せ；そして （ｅ）ブラインから塩化アンモニウムを回収する 改良を含む方法。
2. 【請求項２】炭化水素性供給原料が、石油コークス、石
   炭、廃プラスチック、汚水およびそれらの混合物からな
   る群より選ばれる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】蒸発の間の水性流出物の濃縮係数が、約２
   〜1,000である、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】水性流出物中の塩化アンモニウムの濃度
   が、少なくとも約0.1〜約15重量％である、請求項１記
   載の方法。
5. 【請求項５】蒸発器が、流下薄膜型蒸発器、強制循環型
   蒸発器、およびそれらの組合せからなる群より選ばれ
   る、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】塩化アンモニウムをブラインから晶析手段
   によって回収する、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】蒸発手段が、ブラインを強制循環型蒸発器
   に排出する流下薄膜型蒸発器である、請求項１記載の方
   法。
8. 【請求項８】蒸発手段が、強制循環型蒸発器である、請
   求項１記載の方法。
9. 【請求項９】段階（ａ）からのブラインの一部を、部分
   酸化によるガス化反応に再循環する、請求項１記載の方
   法。
10. 【請求項１０】蒸発手段が、ブラインを晶析手段に排出
    される強制循環型蒸発器である、請求項１記載の方法。