CN112093810B - 一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法及装置，涉及氟化铵制备领域，包括以下步骤取原料液，对原料液进行预热加热处理，得到预热后原料液，取预热后原料液，基于低温传质浓缩技术，对预热后原料液进行第一次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为50％的第一浓缩液，取第一浓缩液，基于低温传质浓缩技术，对第一浓缩液进行第二次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为70％的第二浓缩液，取第二浓缩液，对第二浓缩液进行结晶处理，制备得到氟化铵，本发明采用热泵驱动的低温常压蒸发技术，可以在蒸发过程控制物料温度低于65℃，整体稳定性较高，无需外加热源，冬季亦可进行生产加工。

Description

一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法

技术领域

本发明涉及氟化铵制备领域，具体涉及一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法。

背景技术

氟化铵，简称氟铵。是指盐酸的铵盐，多为制碱工业的副产品，含氮24-26％，呈白色或略带黄色的方形或八面体小结晶，有粉状和粒状两种剂型，粒状氟化铵不易吸湿，易储存，而粉状氟化铵较多用作生产复肥的基础肥料。

钽铌湿法冶炼过程中产生大量的含氟碱性废水，其主要成分是氟化铵和硫酸铵以及游离氨，是一种高氟高氨氮的碱性废水。现有技术中的常规处理方法是用石灰把废水中氟离子、硫酸根以氟化钙、硫酸钙渣的形式除去，余下废水中氨通过吹脱法去除或汽提蒸氨的形式回收氨水。这样的处理方式成本高，废水处理效果难以达标，需进行深度处理才能达到排放标准，同时产生大量的含氟废渣，形成新的污染物，难以彻底解决环保问题。废水中的氟没有被回收利用，造成资源的浪费。

中国专利CN201810775571.0公开了一种钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法，涉及废水治理回收技术领域，首先通过向废水中加入氢氟酸或硫酸来将废水的pH值调节至5-6，使废水中游离的NH全部转化为NH溶于废水中，再通过一级纳滤膜系统，将混盐废水初步筛分为氟化铵溶液和硫酸铵溶液，再将初步分离的氟化铵溶液泵入二级纳滤膜系统，将氟化铵溶液中的少量硫酸铵去除，在初步分离的硫酸铵溶液中含有少量氟化铵，在一级纳滤膜循环系统中设置有氟离子浓度在线监测仪，直至氟离子浓度低于设定值之后，电动调节阀自动开启，将纯度达到设计要求的硫酸铵溶液排出一级纳滤膜系统，将浓氟化铵溶液和浓硫酸铵溶液进入低温膜蒸发、结晶系统，得到氟化铵晶体和硫酸铵晶体回收利用。

该方法会使用到传统的三效蒸发浓缩工艺，但是传统的三效蒸发浓缩工艺以及MVR蒸发器在运行中存在明显的缺陷，即由于此类蒸发过程是在负压和物料沸点温度下操作，易使水中高温状态下低饱和度的固体析出，使设备结晶结垢，从而导致加热器传热效率降低及堵塞，使得系统瘫痪，无法正常使用。同时氟化铵浓水属于腐蚀性较强的含氟物料，一般金属在高温高酸环境下不耐腐，使用寿命短，导致此类蒸发器在有效运行一年后基本无法再正常使用，而新型材质的石墨蒸发器采用酚醛或呋喃树脂改性石墨，呋喃属于耐酸碱交替材质，酚醛属于耐碱材质，呋喃树脂浸渍石墨已经逐渐被淘汰，化学性能差，含酸性无机盐，时间长树脂粘度大不能使用，使用年限短，且含有毒气味，若采用聚四氟乙烯或者其他改性石墨，价格高昂。使用这种材料作为主蒸发器，使用隐患较高，仅可作为换热材质。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法，采用热泵驱动的低温常压蒸发技术，可以在蒸发过程控制物料温度低于65℃，整体稳定性较高，无需外加热源，冬季亦可进行生产加工。

提供一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法，包括以下步骤：

取原料液，对原料液进行预热加热处理，加热原料液温度，得到预热后原料液，其中原料液为钽铌湿法冶炼过程中产生的含氟含氨氮的碱性废水；

取预热后原料液，基于低温传质浓缩技术，对预热后原料液进行第一次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为50％的第一浓缩液；

取第一浓缩液，基于低温传质浓缩技术，对第一浓缩液进行第二次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为70％的第二浓缩液；

取第二浓缩液，对第二浓缩液进行结晶处理，制备得到氟化铵；

其中，取预热后原料液，基于低温传质浓缩技术，对预热后原料液进行第一次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为50％的第一浓缩液，具体包括以下步骤：

取预热后原料液加入第一蒸发室；

预热后原料液通过第一蒸发室流经第一热质交换器，在第一热质交换器内，进入第一热质交换器内的第一循环空气与预热后原料液进行传质传热，预热后原料液中水分迁移到第一循环空气中，预热后原料液中氟化铵浓度逐渐提高，直至浓缩至氟化铵浓度达到50％后停止循环，制备的到第一浓缩液；

预热后原料液中水分迁移到第一循环空气后，第一循环空气的含湿度逐渐增高，第一循环空气从第一热质交换器流出后进入到第一蒸发室内，在第一蒸发室内，第一循环空气中的水分凝结析出，并形成冷凝液排出；

第一蒸发器内降温后的第一循环空气再次引入到第一热交换器内循环；

取第一浓缩液，基于低温传质浓缩技术，对第一浓缩液进行第二次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为70％的第二浓缩液，具体包括以下步骤：

取第一浓缩液加入第二蒸发室；

第一浓缩液通过第二蒸发室流经第二热质交换器，在第二热质交换器内，进入第二热质交换器内的第二循环空气与第一浓缩液进行传质传热，第一浓缩液中水分迁移到第二循环空气中第一浓缩液中氟化铵浓度逐渐提高，直至浓缩至氟化铵浓度达到70％后停止循环，制备的到第二浓缩液；

第一浓缩液中水分迁移到第二循环空气后，第二循环空气的含湿度逐渐增高，第二循环空气从第二热质交换器流出后进入到第二蒸发室内，在第二蒸发室内，第二循环空气中的水分凝结析出，并形成冷凝液排出；

第二蒸发器内降温后的第二循环空气再次引入到第二热交换器内循环。

所述原料液中氟化铵浓度为10％。

可选的，预热后原料液的温度为60℃。

进一步的，本发明还提供一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵装置，包括：

供热机构；

一级蒸发浓缩机构，包括一级空气循环组件和一级浓缩循环组件，一级浓缩循环组件和一级空气循环组件之间建立循环连接，一级空气循环组件和一级浓缩循环组件均与供热机构连接；

二级蒸发浓缩机构，设置一级蒸发浓缩机构侧部，包括二级空气循环组件和二级浓缩循环组件，所述二级浓缩循环组件和所述二级空气循环组件之间建立循环连接，一级浓缩循环组件的输出端与二级浓缩循环组件的输入端连接，二级空气循环组件和二级浓缩循环组件均与供热机构连接；

结晶分离机构，设置在二级蒸发浓缩机构侧部，并与二级浓缩循环组件的输出端连接。

可选的，一级浓缩循环组件包括预热器、第一热质交换器和第一蒸发室，预热器的液体输入端通入原料液，预热器的液体输出端与第一热质交换器连接，第一热质交换器与第一蒸发室连接，一级空气循环组件包括第一冷凝室，第一冷凝室的气体输出端与第一蒸发室的气体输出端连接，第一冷凝室的气体输出端与第一蒸发室的气体输入端连接，第一冷凝室内自输入端至输出端依次设有第一表冷器、第一冷凝器和第一温升器，第一冷凝室连接有第一冷凝液桶，供热机构与第一热质交换器和第一冷凝室连接。

可选的，二级浓缩循环组件包括第二热质交换器和第二蒸发室，第一蒸发室的液体输出端与第二热质交换器的液体输入端连接，第二热质交换器与第二蒸发室连接，二级空气循环组件包括第二冷凝室，第二冷凝室的气体输出端与第二蒸发室的气体输出端连接，第二冷凝室的气体输出端与第二蒸发室的气体输入端连接，第二冷凝室内自输入端至输出端依次设有第二表冷器、第二冷凝器和第二温升器，第二冷凝室连接有第二冷凝液回收桶，供热机构与第二热质交换器和第二冷凝室连接。

可选的，结晶分离机构包括结晶罐和离心分离机，第二蒸发室的液体输出端与结晶罐的液体输入端连接，结晶罐与离心分离机连接。

可选的，从第一蒸发室出料时，液体中含氟化铵浓度为50％，从第二蒸发室出料时，液体中含氟化铵浓度为70％，第一热质交换器和第二热质交换器采用石墨材料制成，第一蒸发室、第二蒸发室、第一冷凝室、第二冷凝室均采用PP材料制成。

本发明的优点在于：

该方法中采用热泵驱动的低温常压蒸发技术，可以在蒸发过程控制物料温度低于65℃，整体稳定性较高，无需外加热源，冬季亦可进行生产加工，热泵启动直接利用空气作为热源，旁通空气管路辅助热泵开机，也能顺利低能耗进行生产加工，旁通管路亦可排除多余氨气，由后端尾气系统吸收。

该装置中以塑料材质为主制作主体设备，改性石墨材质为辅制作热质交换器，采用传热效果好的非金属材质制作热质交换器，耐腐蚀，耐酸碱。且装置在常压环境中运行，在确保蒸发出水水质的情况下，有效避免了腐蚀结垢堵塞问题。蒸发室特殊模仿自然界的构造，无需内置过滤器，结垢堵塞情况少，清洗周期长，且可低成本更换热质交换器，整个装置零液体排放，无二次污染，无废气处理，运行成本最低。热泵作为清洁新能源技术目前大量用于采暖及烘干等行业，技术成熟且能耗低，供热机构故障率低，其制热端与制冷端均不与料液及冷凝液接触，均采用间歇换热，不会由于物料泄漏等对压缩机等重要设备造成不可逆损坏。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图；

图2为本发明方法中S200)具体的流程示意图；

图3为本发明方法中S300)具体的流程示意图；

图4为本发明装置的结构框架图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

作为本发明的一个实施例，本发明提出一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法，包括以下步骤：

取原料液，对原料液进行预热加热处理，加热原料液温度，得到预热后原料液，其中原料液为钽铌湿法冶炼过程中产生的含氟含氨氮的碱性废水；

取预热后原料液，基于低温传质浓缩技术，对预热后原料液进行第一次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为50％的第一浓缩液；

取第一浓缩液，基于低温传质浓缩技术，对第一浓缩液进行第二次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为70％的第二浓缩液；

取第二浓缩液，对第二浓缩液进行结晶处理，制备得到氟化铵。

进一步的，本发明还提供一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵装置，包括：

供热机构；

一级蒸发浓缩机构，包括一级空气循环组件和一级浓缩循环组件，一级浓缩循环组件和一级空气循环组件之间建立循环连接，一级空气循环组件和一级浓缩循环组件均与供热机构连接；

二级蒸发浓缩机构，设置一级蒸发浓缩机构侧部，包括二级空气循环组件和二级浓缩循环组件，所述二级浓缩循环组件和所述二级空气循环组件之间建立循环连接，一级浓缩循环组件的输出端与二级浓缩循环组件的输入端连接，二级空气循环组件和二级浓缩循环组件均与供热机构连接；

结晶分离机构，设置在二级蒸发浓缩机构侧部，并与二级浓缩循环组件的输出端连接。

通过该方法及装置的设计，该方法中采用热泵驱动的低温常压蒸发技术，可以在蒸发过程控制物料温度低于65℃，整体稳定性较高，无需外加热源，冬季亦可进行生产加工，热泵启动直接利用空气作为热源，旁通空气管路辅助热泵开机，也能顺利低能耗进行生产加工，旁通管路亦可排除多余氨气，由后端尾气系统吸收。

该装置中以塑料材质为主制作主体设备，改性石墨材质为辅制作热质交换器，采用传热效果好的非金属材质制作热质交换器，耐腐蚀，耐酸碱。且装置在常压环境中运行，在确保蒸发出水水质的情况下，有效避免了腐蚀结垢堵塞问题。蒸发室特殊模仿自然界的构造，无需内置过滤器，结垢堵塞情况少，清洗周期长，且可低成本更换热质交换器，整个装置零液体排放，无二次污染，无废气处理，运行成本最低。热泵作为清洁新能源技术目前大量用于采暖及烘干等行业，技术成熟且能耗低，供热机构故障率低，其制热端与制冷端均不与料液及冷凝液接触，均采用间歇换热，不会由于物料泄漏等对压缩机等重要设备造成不可逆损坏。

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行说明。

请参阅图1，该方法包括以下步骤：

S100)取原料液，对原料液进行预热加热处理，加热原料液温度，使得预热后原料液的温度达到60℃，得到预热后原料液，其中原料液为钽铌湿法冶炼过程中产生的含氟含氨氮的碱性废水，同时原料液经过前序处理后，含氟化铵浓度为10％。

S200)取预热后原料液，基于低温传质浓缩技术，对预热后原料液进行第一次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为50％的第一浓缩液，低温传质浓缩技术是指在常压的范畴内相对于高温蒸发和沸腾蒸发的一种蒸发方法，处理含水率较高的高沸点物质，不仅可以避免处理过程中污染物组分蒸发产生的夹带或者发生化学反应等问题，还可以避免高温蒸发浓缩对高品位热源的要求，实现低品位热源的回收利用。采用热泵驱动和低温表面蒸发技术，利用废液表面水蒸气分压力与空气中水蒸气分压力不同，实现废液浓缩，最大限度降低处理成本。

具体的，请参阅图2，S200)具体包括以下步骤：

S201)取预热后原料液加入第一蒸发室。

S202)预热后原料液通过第一蒸发室流经第一热质交换器，在第一热质交换器内，进入第一热质交换器内的第一循环空气与预热后原料液进行传质传热，预热后原料液中水分迁移到第一循环空气中，预热后原料液中氟化铵浓度逐渐提高，直至浓缩至氟化铵浓度达到50％后停止循环，制备的到第一浓缩液。

S203)预热后原料液中水分迁移到第一循环空气后，第一循环空气的含湿度逐渐增高，第一循环空气从第一热质交换器流出后进入到第一蒸发室内，在第一蒸发室内，第一循环空气中的水分凝结析出，并形成冷凝液排出，冷凝液的温度在25℃，空气循环管路开旁通路径，定期排除系统内多余氨气，利用尾气吸收系统吸收。

S204)第一蒸发器内降温后的第一循环空气再次引入到第一热交换器内循环。

S300)取第一浓缩液，基于低温传质浓缩技术，对第一浓缩液进行第二次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为70％的第二浓缩液。

具体的，请参阅图3，S300)具体包括以下步骤：

S301)取第一浓缩液加入第二蒸发室。

S02)第一浓缩液通过第二蒸发室流经第二热质交换器，在第二热质交换器内，进入第二热质交换器内的第二循环空气与第一浓缩液进行传质传热，第一浓缩液中水分迁移到第二循环空气中第一浓缩液中氟化铵浓度逐渐提高，直至浓缩至氟化铵浓度达到70％后停止循环，制备的到第二浓缩液。

S303)第一浓缩液中水分迁移到第二循环空气后，第二循环空气的含湿度逐渐增高，第二循环空气从第二热质交换器流出后进入到第二蒸发室内，在第二蒸发室内，第二循环空气中的水分凝结析出，并形成冷凝液排出，冷凝液的温度在25℃，空气循环管路开旁通路径，定期排除系统内多余氨气，利用尾气吸收系统吸收。

S304)第二蒸发器内降温后的第二循环空气再次引入到第二热交换器内循环。

S400)取第二浓缩液，对第二浓缩液进行结晶处理，制备得到氟化铵，之后出料进行包装。

请参阅图4，该装置包括：

供热机构，在本实施例中，供热机构采用热泵循环供热系统，主要为压缩机、热力膨胀阀、冷水箱、热水箱等部件组成。该热泵循环供热系开机由环境空气开机，即开机前利用旁路空气管，热泵开机，从空气中吸收热量制热，加热热水箱，无需外接热源预热，待热水箱温度升高，关闭旁通空气管，系统运行。考虑到含氟含氨物料的腐蚀性，因此热泵两端均采用间歇换热，制冷端用冷水冷凝空气，制热端用热水加热料液。

一级蒸发浓缩机构，包括一级空气循环组件和一级浓缩循环组件，一级浓缩循环组件和一级空气循环组件之间建立循环连接，一级空气循环组件和一级浓缩循环组件均与供热机构连接；

二级蒸发浓缩机构，设置一级蒸发浓缩机构侧部，包括二级空气循环组件和二级浓缩循环组件，所述二级浓缩循环组件和所述二级空气循环组件之间建立循环连接，一级浓缩循环组件的输出端与二级浓缩循环组件的输入端连接，二级空气循环组件和二级浓缩循环组件均与供热机构连接；

结晶分离机构，设置在二级蒸发浓缩机构侧部，并与二级浓缩循环组件的输出端连接。

一级浓缩循环组件包括预热器、第一热质交换器和第一蒸发室，预热器的液体输入端通入原料液，预热器的液体输出端与第一热质交换器连接，第一热质交换器与第一蒸发室连接，一级空气循环组件包括第一冷凝室，第一冷凝室的气体输出端与第一蒸发室的气体输出端连接，第一冷凝室的气体输出端与第一蒸发室的气体输入端连接，第一冷凝室内自输入端至输出端依次设有第一表冷器、第一冷凝器和第一温升器，第一冷凝室连接有第一冷凝液桶，供热机构与第一热质交换器和第一冷凝室连接。

二级浓缩循环组件包括第二热质交换器和第二蒸发室，第一蒸发室的液体输出端与第二热质交换器的液体输入端连接，第二热质交换器与第二蒸发室连接，二级空气循环组件包括第二冷凝室，第二冷凝室的气体输出端与第二蒸发室的气体输出端连接，第二冷凝室的气体输出端与第二蒸发室的气体输入端连接，第二冷凝室内自输入端至输出端依次设有第二表冷器、第二冷凝器和第二温升器，第二冷凝室连接有第二冷凝液回收桶，供热机构与第二热质交换器和第二冷凝室连接。

结晶分离机构包括结晶罐和离心分离机，第二蒸发室的液体输出端与结晶罐的液体输入端连接，结晶罐与离心分离机连接。

从第一蒸发室出料时，液体中含氟化铵浓度为50％，从第二蒸发室出料时，液体中含氟化铵浓度为70％，第一热质交换器和第二热质交换器采用石墨材料制成，第一蒸发室、第二蒸发室、第一冷凝室、第二冷凝室均采用PP材料制成。

其中，第一和第二热质换热器均是用来加热料液，第一和第二蒸发器提供冷量来冷凝循环空气中的水分，蒸发过程无需外接热源。在第一和第二蒸发室内可以安装除沫器，利用除沫器，除去空气中料液溶质夹带，避免对影响冷凝水质，且保护风机蜗壳延长风机使用寿命。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (2)

1.一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法，其特征在于，包括以下步骤：

取原料液，对原料液进行预热加热处理，加热原料液温度，得到预热后原料液，其中原料液为钽铌湿法冶炼过程中产生的含氟含氨氮的碱性废水；

取预热后原料液，基于低温传质浓缩技术，对预热后原料液进行第一次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为50％的第一浓缩液；

取第一浓缩液，基于低温传质浓缩技术，对第一浓缩液进行第二次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为70％的第二浓缩液；

取第二浓缩液，对第二浓缩液进行结晶处理，制备得到氟化铵；

其中，取预热后原料液，基于低温传质浓缩技术，对预热后原料液进行第一次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为50％的第一浓缩液，具体包括以下步骤：

取预热后原料液加入第一蒸发室；

预热后原料液通过第一蒸发室流经第一热质交换器，在第一热质交换器内，进入第一热质交换器内的第一循环空气与预热后原料液进行传质传热，预热后原料液中水分迁移到第一循环空气中，预热后原料液中氟化铵浓度逐渐提高，直至浓缩至氟化铵浓度达到50％后停止循环，制备的到第一浓缩液；

预热后原料液中水分迁移到第一循环空气后，第一循环空气的含湿度逐渐增高，第一循环空气从第一热质交换器流出后进入到第一蒸发室内，在第一蒸发室内，第一循环空气中的水分凝结析出，并形成冷凝液排出；

第一蒸发器内降温后的第一循环空气再次引入到第一热交换器内循环；

取第一浓缩液，基于低温传质浓缩技术，对第一浓缩液进行第二次蒸发浓缩处理，制备得到含氟化铵浓度为70％的第二浓缩液，具体包括以下步骤：

取第一浓缩液加入第二蒸发室；

第一浓缩液通过第二蒸发室流经第二热质交换器，在第二热质交换器内，进入第二热质交换器内的第二循环空气与第一浓缩液进行传质传热，第一浓缩液中水分迁移到第二循环空气中第一浓缩液中氟化铵浓度逐渐提高，直至浓缩至氟化铵浓度达到70％后停止循环，制备的到第二浓缩液；

第一浓缩液中水分迁移到第二循环空气后，第二循环空气的含湿度逐渐增高，第二循环空气从第二热质交换器流出后进入到第二蒸发室内，在第二蒸发室内，第二循环空气中的水分凝结析出，并形成冷凝液排出；

第二蒸发器内降温后的第二循环空气再次引入到第二热交换器内循环；

所述原料液中氟化铵浓度为10％。

2.根据权利要求1所述的一种钽铌湿法冶炼中碱性废水回收制备氟化铵方法，其特征在于，预热后原料液的温度为60℃。

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