DE2626561A1

DE2626561A1 - Verfahren zur loesungsmittelreinigung von polymerisationsreaktionsanlagen

Info

Publication number: DE2626561A1
Application number: DE19762626561
Authority: DE
Inventors: Bruce Edward Jensen; Jimmie Glenn Tolar
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-07-11
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1977-01-27
Also published as: CA1069647A; DE2626561C2; FR2317019A1; FR2317019B1; US4009048A; JPS6037126B2; IT1078535B; GB1525077A; JPS529678A

Description

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Air Products and Chemicals, Inc. Allentown, Pennsylvania, USA

Verfahren zur Lösungsmittelreinigung von Polymerisationsreaktionsanlagen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösungsmittelreinigung von Polymerisationsreaktionsanlagen zur Entfernung von Vinylhalogenidpolymeren von den Innenflächen derselben mit einem Lösungsmittel für diese Vinylhalogßnidpolymere, das auf eine erhöhte Temperatur erhitzt ist, wobei das Lösungsmittel einen atmosphärischen Siedepunkt von über 100 C hat, unter Entfernung einer Lösung, die die in dem Lösungsmittel aufgelösten Vinylhalogenidpolymere enthält, aus der betreffende Reaktionsanlage.

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Das dabei benutzte Lösungsmittel wird zur Wiederverwendung in dem Reinigungsschritt zurückgewonnen.

Eine manuelle Reinigung von Polymerisationsreaktionsanlagen kann durch die Erfindung vermieden werden. Das ist von besonderer Bedeutung in Anbetracht der Schädlichkeit von Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, mit dem in der Polymerisationsreaktion gearbeitet wird, und in Anbetracht der neueren behördlichen Torschriften betreffend den Personenkontakt
mit Vinylchlorid.

Es sind mindestens zwei Verfahren zur chemischen Entfernung von Vinylhalogenidpolymerrückständen bekannt, die an den Innenflächen von Polymerisationsanlagen anhaften, und zum Rückgewinnen des Lösungsmittels
zur Wiederverwendung.

Ein solches Verfahren besteht darin, daß der Rückstandaufbau von Polymersubstanzen in Vinylhalogenidpolymerisationsbehältern mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) in Kontakt gebracht wird, das
einen atmosphärischen Siedepunkt von 66⁰C hat, und daß dann die Lösung mit den darin aufgelösten Polymeren mit Dampf in Kontakt gebracht wird, um das TKF zu dessen Wiedergewinnung und Wiederverwendung kurzwegzudestillieren. Die Rückstandssubstanzen wie Wasser, etwas TEE¹ und die gefällten Polymere werden als Abfall ausgeschieden. Dieses Verfahren bedarf der Benutzung von Lösungsmitteln, die Siedepunkte unter dem von
Wasser haben ader die ein Azeotrop bilden, das einen Siedepunkt von
unter dem von Wasser hat.

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Ein anderes bekanntes Verfahren "besteht darin, daß der Aufbau von PoIyvinylhalogenid an den Oberflächen der Polymerisationsanlagen mit lime thylpyrorolidon in Kontakt gebracht wird, daß der Rückstand-Lösungsmittel-Lösung 20 bis 50 Vol.-$ Wasser zugesetzt wird, um den polymeren Rückstand auszufällen, und daß der Niederschlag aus der wässrigen N-Methylpyrorolidon-Lösung entweder durch Filtration oder durch Schleudern ausgeschieden wird. Die letztere wird zur Wiederverwendung entwässert, und der polymere Niederschlag wird verascht oder sonstwie abgeschieden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist der, daß dabei zu viel Wasser und Lösungsmittel verlorengehen und daß ein Niederschlag im Verfahren entsteht, der aus dem Lösungsmittel nicht leicht zu entfernen ist.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren sieht die Erfindung ein Verfahren zum Lösungsmittelreinigen von Vinylhalogenidpolymer-Rückständen von den Reaktorinneren und zum anschließenden Rückgewinnen des Lösungsmittels mit minimalen Verlusten vor. Ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens ist der, daß ein Niederschlag während des Verfahrens entsteht, der sich leicht aus dem Lösungsmittel entfernen läßt. Entsprechend besteht das Verfahren, bei dem die Innenflächen einer betreffenden Polymerisationsreaktionsanlage mit einem Lösungsmittel für Vinylhalogenidpolymere unter Erhitzung auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von etwa 75 bis 150 C, in Kontakt gebracht werden und eine Lösung gewonnen wird, die die in dem Lösungsmittel aufgelösten Vinylhalogenidpolymere enthält, darin, daß (1) die polymer-enthaltende Lösung mit Dampf in einem Kessel

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in Kontakt gebracht wird, derart, daß im wesentlichen alle Vinylhalogenidpolymere aus der Lösung ausgefällt werden, (2) die entstehende Schlämme aus Schritt (1) in eine wässriges Lösungsmittel, das einen Großteil des Lösungsmittels und ursprünglich in der Schlämme befindlichem Wasser enthält, und in einen Niederschlag getrennt wird, der im wesentlichen alle Polymere und einen kleinen Anteil des in der Schlämme enthaltenen Lösungsmittels enthält, (5) dem Niederschlag aus Schritt (2) Wasser unter Umrühren zur Bildung einer zweiten Schlämme zugesetzt wird und (4) die zweite Schlämme in eine zweite wässrige Lösungsmittel-Lösung und Vinylhalogenidpolymere getrennt wird.

Jede der wässrigen Lösungsmittel-Lösungen wird entwässert, um das Lösungsmittel zur Wiederverwendung für die Lösungsmittelreinigung zurückzugewinnen.

Tinylhalogenidhomopolymere und Copolymere von irgendeinem Monomer, das mit Tinylhalogenid copolymerisiert werden kann, fallen unter die Definition der Vinylhalogenidpolymere, wie sie hier benutzt wird. Zu solchen Monomeren gehören Vinylacetat, Vinyllaurat, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylmaleate, Alkylfumarate, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylalkyläther wie Vinylacetyläther, Vinyllauryläther und Vinylmyristyläther, Olefine wie Äthylen, Propylen und 1-Buten und dergleichen. Von der Definition der Vinylhalogenidpolymere sind mit erfaßt veredelte Copolymere, in denen Substanzen wie Polyäthylen, Copolymere von Äthylen, Vinylacetat und dergleichen auf das Poylvinylhologenidrückgrat aufgepfropft sind.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es kritisch, daß das zum Auflösen des Polyvinylhologenidharzes in der betreffenden Polymerisationsanlage benutzte Lösungsmittel in Gegenwart von Dampf unter atmosphärischen Bedingungen nicht verdampft. Mit anderen Worten, das Lösungsmittel muß einen atmosphärischen Siedepunkt von über 100 c haben, d.h. mindestens 105 C. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Tetramethylharnstoff, Dimethylacetamid, N-Methylpyrerolidon, Dimethylformamid, und Diäthylformamid. Ein besonders wirkungsvolles Lösungsmittel, das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist Dimethylformamid (DMF).

Während des Dampfausfällungsschrxtts (Schritt 1) müssen mehrere Variabele überwacht werden, um eine effektive und vollständige Trennung des Niederschlags und der wässrigen Lösung während des Schritts (2) sicherzustellen. Die Variablen sind die Kontrolle der Temperatur, des Wassergehalts und der Rührgeschwindigkeit. Die Temperatur im Kessel wird während des Schritts (1) auf den Bereich von etwa 75 bis 120°C erhöht. Das kann gewöhnlich dadurch geschehen, daß die Dampfmenge geregelt wird, die während dieses Schritts (1) zugesetzt wird. Es ist jedoch mit erwogen, eine Fremdwärmequelle im erforderlichen Falle zu benutzen.

Der Wassergehalt der vinylhalogenid-enthaltenden Lösung wird während des Schritts (1) durch diese Zugabe von Dampf auf den Bereich von etwa θ bis 18 Gew.-^ erhöht. Die Lösung aus der betreffenden Polymerisations-

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anlage enthält an sich etwa 3 bis 5 Gew.-^ Wasser, so daß der Vassergehalt durch die Zugabe von Dampf auf den gewünschten Bereich erhöht werden kann. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, zwischen 0,1 und 60 Gew. -fo Wasser im Dampf einzuschließen und den Naßdampf dazu zu benutzen, während dieses Schritts den optimalen Wassergehalt zu erhalten. Das erforderliche Wasser zur Erzeugung des Naßdampfs kann aus der wässrigen Lösungsmittel-Lösung stammen, die vom Tinylhalogenidpolymer im Schritt (4) abgeschieden wird, um damit die Wassermenge zu verringern, die bei der Entwässerung des Lösungsmittels entfernt werden muß.

Der Inhalt des Fällungskessels muß umgerührt werden, bis die entstehende Schlämme, bestehend aus den Polymerrückständen, die sich in Suspension in der wässrigen Lösungsmittel-Lösung befinden, während des Schritts (2) veararbeitet wird. TTm den Niederschlag durch Filtration oder Schleuderung bei noch zu heißer Schlämme sofort zu trennen, führt zu einem polymeren Kuchen, der gummiartig ist und sich schwer verarbeiten läßt. Es hat sich herausgestellt, daß ein ausgezeichnet krümeliger polymerer Kuchen entsteht, der sich leicht aus der wässrigen Lösungsmittel-Lösung entfernen läßt, wenn die Schlämme auf weniger als die höchste Temperatur abgekühlt wird, die während des Fällungsschritts entsteht, z. Be. auf weniger als 75°C, und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 65 C.

In der Zeichnung ist ein Fließschema eines bevorzugten Ausführungsbeispeils der Erfindung gezeigt, wobei ein Polyvinylchlorid-(PVC-)Reaktor mit DMF gereinigt wird und das wiedergewonnene DMF zum Reaktor zurück-

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geleitet wird.

Gemäß der Zeichnung ist der PVC-Rekator 1 mit einem Heiz- und Kühlmantel 3 mit einem Einlaß 5 und einem Auslaß 7 für das Heiz- oder Kühlmittel ausgerüstet. Der Reaktor 1 wird für die Herstellung von Vinylchloridhomopolymere und -copolymere eingesetzt, bis der Polymer-Rückstandaufbau an den Innenflächen des Reaktors zu dick ist, um einen angemessenen Wärmeaustausch zu ermöglichen, öder bis die Verunreinigung durch den Rückstand zu Polymerqualitätsproblemen in weiteren Chargen führt oder bis sich die Type des Polymers ändert, das im Reaktor hergestellt wird. DMF-Lösungsmittel, das in einem Wärmeaustauscher 9 ^auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 100⁰C erhitzt worden ist, wird dann durch die Leitung 11 in den Reaktor 1 eingeleitet. Nachdem der Reaktor mit vorgewärmtem DMF-Lösungsmittel gefüllt worden ist, wird es durch ein Rührwerk 12 umgerührt, während der Inhalt im Bereich von etwa 80 bis 100°C gehalten wird, bis der PVC-Aufbau im Lösungsmittel aufgelöst worden ist. Das mit PVC verunreinigte DMP wird dem DMF-Lagertank 13 durch die Leitung I4 zugeleitet. DAS DMF im Tank I3 wird durch die Leitung 15»ein Ventil und die Leitung 11 geleitet und wiederverwendet, um den PVC-Reaktor zu reinigen,und zwar mehrere Male. Wenn die Charge Lösungsmittel verbraucht ist oder wenn das Lösungsmittel bis zu etwa 5 Gew.-56 Pofymer enthält, wird das Ventil geschlossen, und das mit PVC verunreinigte DMF im Lagertank I3 wird durch die Leitung 16 zum Vakuumreiniger 17 geleitet. Dieser Schritt ist ein Kann-Schritt, und er dient dazu, Spurenanteile an Salzsäure (HCl) durch die Leitung 18

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zu entfernen, die anderenfalls zu einer Korrosion in den Lösungsmittel-Rückgewinnungsapparaten führen kann.

Die mit PVC verunreinigte DME-Lösung, die etwa 3 Gew.-^ Wasser enthält, wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 70 C im Wärmeaustauscher 19 erwärmt und durch die Leitung 20 in den Fällungstank 21 geleitet, der mit einem Rührwerk 22 ausgerüstet ist. Naßdampf mit einem Druck von mindestens etwa 3»5 kp/cm absolut wird durch Dampf aus der Leitung 25 und Wasser in der Leitung 27 durch ein Misch-T-Stüek 29 hergestellt und unten in den Fällungstank 21 durch die Leitung 30 eingeleitet, bis die entstehende Schlämme, die durch den Niederschlag des PVC-Harzes hergestellt wird, Wasser im Bereich von etwa 9 bis 12 Gew.-^ Wasser enthält. Alternativ kann der Naßdampf dadurch hergestellt werden, daß der Dampf durch einen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) geleitet wird, um eine Partialkondensat»ion zu bewirken. Im wesentlichen das gesamte PVC hat sich aus der Lösung in der Form getrennter Partikel niedergeschlagen, wenn der Wassergehalt der Schlämme den oben genannten Bereich erreicht. Die entstehende Schlämme wird dann auf etwa 55°C unter Umgebungsbedingungen agekühlt und durch die Leitung 3² in eine Zentrifuge 34 geleitet, um mit Leichtigkeit die polymeren PVC-Feststoffe aus der wässrigen Lösungsmittel-Lösung auszuscheiden. Alternativ aknn ein Filter anstelle der Zentrifuge benutzt werden. Man kann die Schlämme im Tank 21 durch geeignete Mittel (nicht dargestellt) kühlen, zum Beispiel eine Kühlschlage oder einen Kühlmantel. Die wässrige Lösungsmittel-Lösung aus der Zentrifuge 34 wird durch die Leitung 35 zur weiteren Verarbeitung geleitet. Die entstehenden brüchigen, schwammigen

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Feststoffe aus der Zentrifuge 34 werden durch Schwerkraft direkt in den Verschlämmungstank 37 abgeleitet, der mit einem Rührwerk 38 ausgerüstet ist. Die Peststoffe werden mit Wasser kombiniert, das durch die Leitung 39 in den Verschlämmungstank 37 fließt, und zwar unter Rühren. Die entstehende Schlämme muß Wasser und Feststoffe im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 6:1 enthalten. Sie wird dann zum Schlämmenlagertank 4I durch die Leitung 42 geleitet. Die Schlämme im Tank 4I wird ständig oder intermittierend durch eine Leitung 43 einer Zentrifuge 45 zugeleitet, um die polymeren PVC-Feststoffe auszuscheiden. Der polymere Rückstand wird in einem geeigneten Behälter (nicht dargestellt) abgeleitet, und der flüssige Abfluß wird durch die Leitung 48 dem Lagertank 50 zugeleitet. Der Abfluß geht vom Tank 50 durch die Leitung 52, kombiniert mit der Lösung aus der Zentrifuge 34 in der Leitung 35» und wird der Kurzwegtrommel 55 durch die Leitung 56 zugeleitet. Ein Teil der Lösung aus dem Lagertank 50 kann durch die Leitung 57 geleitet und mit Dampf kombiniert werden, um Naßdampf im Hisch-T-Stück 29 zu erzeugen. Das verringert die Wassermenge, die dem System zugeleitet wird, und damit wird die Belastung an den Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlagen verringert, die nachgechaltet sind. Die Flüchtigstoffe in der Kurzwegtrommel 55 werden oben durch die Leitung 58 durch die Wärme geflasht, die durch den Reboiler 59 zugeleitet wird. Das nichtflüchtige polymere Harz wird aus der Kurzwegtrommel 55 als eine konzentrierte Lösung durch die Leitung 60 gespült und zum Fällungstank 21 zurückgeleitet. Alternativ kann die PVC-Schlämme durch die Rohre des Reboilers 59 zurückgeleitet werden. Nachdem sich das PVC an den Rohrwänden aufbaut, wird die Schlämme zu einem anderen Reboiler (nicht dargestellt) umgeleitet, so daß der

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Recoiler 59 PVF-frei gemacht werden kann. Die Flüchtigstoffe aus der Kurzwegtrommel 55» die Wasserdampf und im wesentlichen das gesamte DMP enthalten, werden im Kondensator 61 kondensiert, und die kondensierte Flüssigkeit wird durch die Leitung 58 i*¹ άβη Entwässerungssäulenspeisetank 64 geleitet. Die wässrige DMF-Lösung im Tank 64 wird im Wärmeaustauscher 66 erwärmt und durch die Leitung 67 zur Entwässerungssäule 70 geleitet, in der Wasser oben durch die Leitung 72 mittels der Wärme gesiedet wird, die durch den Reboiler 74 zugeführt wird. Der Wasserdampf wird im Kondensator 75 kondensiert. Das DMF wird durch einen Seitenabstich aus der Säule 70 gewonnen und durch eine Pumpe 77 ^zur Leitung 78 gepumpt, um für die Lösungsmittelreinigung des Reaktors 1 wiederverwendet zu werden. Zusatzlösungsmittel kann erforderlichenfalls durch die Leitung 80 zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung weiter

BEISPIEL 1 Fällungs- und erster Trennungsschritt

Etwa I.7OO Liter der mit PVC verunreinigten Lösung in der Leitung 20, die etwa 2 Gew.-fo PVC, 4 Gew.-$> Wasser und 94 Gew.-^ DMF enthielt, wurden auf 55°C erhitzt. Die erwärmte Lösung wurde dann in den Fällungstank 21 eingeführt und mit 430 Umdrehungen pro Minute umgerührt, und zwar während des gesamten Fällungsschritts. Naßdampf in der Leitung 30

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wurde in den Fällungstank 21 gespült, "bis 11,4 Gew.-^ Wasser einegeführt worden waren und die Temperatur der entstehenden Schlämme sich auf 90°C erhöht hatte. Der Naßdampf wurde dadurch hergestellt, daß gesättigter Dampf mit 7 kp/cm absolut durch die Rohre eines Wärmeaustauschers (nicht dargestellt) mit 120 kg/h geleitet wurde, wobei 0,94 l/min Kühlwasser durch den Mantel des Wärmeaustauschers floß. Wasser wurde auf das Äußere des Tanks 21 gesprüht, um die Schlämme auf 32 C abzukühlen. Die entstehende gekühlte PVC-DMF-Schlämme wurde mit einer Zuführungsrate von 33,8 l/min durch die Leitung 32 der Zentrifuge 34 zugeleitet, bei der es sich um in diesem Fall eine 46 cm χ 71 °m große masse Schalenzentrifuge handelte, die mit 1800 upm lief. Die niedergeschlagenen Feststoffe aus der Zentrifuge 34 hatten ein poröses krümeliges Aussehen und ließen sich leicht aus der wässrigen DMF-Lösung in diesem ersten Trennungsschritt trennen. Diese Feststoffe bestanden aus 7 Gew.-^ Wasser, 54»5 Gew.-^ DMF und 38,5 Gew.-$ PVC, und die wässrige DMF-Lösung enthielt etwa 0,2 Gew.-# PVC.

Zweiter Trennungsschritt

Unter Verwendung im wesentlichen des gleichen Fällungs- nnd ersten Trennungsschritts, wie das vorstehend beschrieben worden ist, fielen 14» 5 kg Feststoffe in der Zentrifuge 34 an, die 12 Gew.-$> Wasser, 58 Gew.-^ DMF und 30 Gew.-$ PVC enthielten. Die Feststoffe wurden dem Verschlämmungstank 37 zugeleitet, der 568 Liter Wasser enthielt, und zwar während einer Zeit von zehn Minuten unter Umrühren, das vom Rührwerk 38 erbracht wurde, das mit 430 UpM lief. Das Gewichtsverhältnis

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von Wasser zu Peststoffen nach dieser Zugabe betrug 3»9 zu 1. Nachdem die entstandene Schlämme weitere zehn Minuten umgerührt worden war, wurde sie durch die Leitungen 42 und 43 der Zentrifuge 45 zugeleitet. Die in diesem zweiten Trennungsschritt benutzte Zentrifuge war dieselbe Zentrifuge, die im ersten Trennungsschritt benutzt wurde, der vorstehend beschrieben worden ist, und sie lief ebenfalls mit 1.800 UpM. Der flüssige Abfluß in der Leitung 48 aus der Zentrifuge 45 enthielt 12,3 Gew.-^ DMF und 87,7 Gew.-^ Wasser. Die Peststoffe aus der Zentrifuge 45 enthielten 53,7 Gew.-^ PVC, 37,3 Gew.-^ Wasser und nur 9.0 Gew.- ia DMP. Mit anderen Worten, 91 »3 Gew.-^ Des DMF in den Feststoffen aus der Zentrifuge 34 wurden während dieses zweiten TrennungsSchrittes zurückgewonnen. Das stellt eine Gesamtrückgewinnung des DMF von etwa 99»7 Gew.-$ dar, das ursprünglich in der mit PVC verunreinigten Lösung vorhanden war, die dem Tank 21 zugeleitet wurde.

BEISPIEL 2 ■

Die Verfahrensweise und die Ergebnisse, die unter BEISPIEL 1 angegeben worden sind, wurden als Grundlage für dieses Beispiel benutzt, bei dem eine typeische mit PVC verunreinigte Lösung, die 3,5 Gew.-Teile PVC 5,6 Gew.-Teile Wasser und 90,9 Gew.-Teile DMF enthielt, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wurde. Naßdampf, der 30 Gew.-Teile Wasser enthielt, wurde mit der Lösung im Fällungstank 21 kombiniert, bis 4,9 Gew.-Teile Wasser eingeführt wurden. Der Abfluß aus dem ersten Trennungsschritt enthielt 97»9 Gew.-Teile einer wässrigen DMF-Lösung, die 10 Gew.-^ Wasser enthielt. Die Feststoffe aus diesem Schritt bestanden aus 3,5 Ge*w.-Teilen PVC, 0,36 Gew.-Teilen Wasser und 3,14 Gew.-Teilen

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DMF. Die Feststoffe wurden mit I4 Gew.-Teilen Wasser kombiniert, so daß die entstehende Schlämme ein Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Wasser auf 1 Teil Feststoffe hatte. Der Abfluß aus dem zweiten Trennungsschritt enthielt 12,8 Gew.-</o DMF, und die Feststoffe enthielten 3,5 Gew.-Teile PVC, 2,6 Gew.-Teile Wasser und 0,53 Gew.-Teile DMF. Die gesamte DMF-Lösungsmittelrückgewinnung wurde mit etwa 99»4 Gew.-^ berechnet.

BEISPIEL 5

300 ml (285 g) einer mit PVC verunreinigten DMF-Lösung, die 3,57 Gew.-^ PVC, 1,41 Gew.-% Wasser und 95 Gew.-% DMF enthielt, wurden in einem 500-ml-Becher unter Verwendung eines magnetischen Rührers heftig umgerührt. Dieser Lösung wurde Dampf zugeführt, bis die Temperatur 94 C erreicht hatte. Die auf diese Weise zugesetzte Wassermenge wurde mit 23»5 g errechnet, um eine gesamte Wasserkonzentration in der entstehenden Schlämme von etwa 9 Gew.-^ zu ergeben. Die Schlämme wurde unter Rühren auf 50⁰C abgekühlt. Die gekühlte Schlämme wurde unter 7I cm Vakuum durch einen Buchner-Trichter mit Eaton-Dikeman-Filterpapier der Güte 617 filtriert. Die gesamte Filtrationszeit betrug 0,15 min. Der Filterkuchen war dick und krümelig und führte zu einer sehr leichten Entfernung vom Filterpapier. Der Kuchen befand sich auch in einem Zustand zur leichten Dispersion in Wasser für die zweite Trennung in der vorstehend beschriebenen Art. Die 31,3 g Filterkuchen wurden analysiert und enthielten 30,7 Gew.-^ PVC. Die 277,2 g Filtrat wurden analysiert und enthielten 9»2 Gew.-<$> Wasser. Die Menge an DMF im Filtrat »wurde mit 253,1 g berechnet.

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KONTROLLE

94»9 g einer mit PVC verunreinigten DMF-Lösung, die im wesentlichen die gleiche Konzentration jeweils für das PVC, das H₂O und das DMP hatte, wie im Beispiel 3 angegeben, wurden in einem 150-ml-Becher unter Verwendung desselben Rührers wie im Beispiel 3 heftig umgerührt. 10,5 g Wasser wurden dieser Lösung zugesetzt. Die entstehende Schlämme hatte eine Temperatur von 33 C, und sie wurde weitere zwei Minuten lang umgerührt. Die Schlämme wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 filtriert. Die gesamte Filtrationszeit betrug 2,0 Minuten, was mehr als das Zehnfache der Filtrationszeit nach Beispiel 3 darstellt. Der Filterkuchen bildete eine Matte und ließ sich nicht leicht vom Filterpapier abnehmen. Wegen des Zustande des Filterkuchens wurde die anschließende Extraktion von DMF schwierig. Die PVC-Konzentration des Filterkuchens zeigte in der Analyse mit einiger Schwierigkeit etwa 43 Gew.-^. Aus dieser Analyse wurde die Gesamtrückgewinnung von DMF durch dieses Verfahren mit etwa 95 Gew.-% geschätzt.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt des Wassergehalts der Schlämme während des Fällungsschritts auf die Qualität des Filterkuchens. Die Verfahrensweisen nach Beispiel 3 wurden in diesem Beispiel wiederholt, außer daß der Endwassergehalt nach der Dampfzugabe variiert wurde, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben:

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TABELLE I

Gew. &

Qualität des Filterkuchens

Trennbarkeit

5,5 8,2

9,6 10,0 12,1 17,5

Keine Fällung

0,38 Zoll dick, große Partikel

0,44 Zoll dick, große Partikel

0,5 Zoll dick, große Partikel

Keine

Gut

Ausgezeichnet Ausgeziechnet Ausgezeichnet

Die Werte zeigen, daß mehr als etwa 6 Gew.-^ Wasser in der Schlämme vorhanden sein müssen, um eine Trennung zu gestatten, und daß der bevorzugte Bereich 8 bis 18 Gew.-^ Wasser beträgt. Eine Wassermenge von mehr als 18$ hat keinen weiteren günstigen Effekt und trägt lediglich zur Belastung der Entwässerungssäule bei.

BEISPIEL 5

Der Effekt der Rührung ist in diesem Beispiel gezeigt, bei dem die Verfahrensweisen nach Beispiel 3 wiederholt wurden, außer daß der Wassergehalt der Schlämme und die Rührgeschwindigkeit variiert wurden, wie in Tabelle II angegeben. In diesem Beispiel wurde die Schlämme mittels eines 3-Blatt-Mixers umgerührt, der Blätter mit einem Durchmesser von 3,8 c.a hatte. Die Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit einer ausreichenden Umrührung zur Erzeugung einer Schlämme, die getrennte, leicht trennbare Partikel der niedergeschlagenen Feststoffe enthält. Das Rühren der Schlämme wurde während dieses Beispiels in einem solchen Maße verstärkt,

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daß die Partikel in kleinere Partikel geschert wurden. Das hatte einen nachteiligen Effekt auf die Trennbarkeit, wie durch die Werte dargestellt, die in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind.

TABELLE II

Rührerdrehzahl TJpM Gew.-^ H₉O Qualität des Filterkuchens Trennbark.

310 10,7 0,5 Zoll dick, große Partikel Ausgezeich«

310 13,2 0,5 Zoll dick, große Partikel Ausgezeich.

655 15,8 0,38 Zoll dick, große Partikel Gut

925 8,2 0,31 Zoll dick, kleine Partikel Mäßig

925 12,2 0,31 Zoll dick, kleine Partikel Mäßig

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

, 1 . ./Verfahren zur Lösungsmittelreinigung von Polymerisationsreaktionsanlagen zur Entfernung von Vinylhalogenidpolymeren von den Innenflächen derselben mit einem Lösungsmittel für diese Vinylhalogenidpolymere, das auf eine erhöhte Temperatur erhitzt ist, wobei das Lösungsmittel einen atmosphärischen Siedepunkt von über 100 Chat, unter Entfernung einer Lösung, die die in dem Lösungsmittel aufgelösten Vinylhalogenidpolymere enthält, aus der betreffenden Reaktionsanlage, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die Lösung mit Dampf in einem Behälter zum Fällen im wesentlichen aller Vinylhalogenidpolymere aus der Lösung in Kontakt gebracht wird,

(2) die aus Schritt (1) anfallende Schlämme in eine wässrige Lösungsmittel-Lösung und einen Niederschlag getrennt wird,

(3) dem Niederschlag aus Schritt (2) Wasser unter Rühren zur Bildung einer zweiten Schlämme zugesetzt wird und

(4) die zweite Schlämme in eine zweite wässrige Lösungsmittel-Lösung und Vinylahalogenidpolymere getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Schritts (1) auf den Bereich von etwa 75 bis 12O⁰C erhöht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlämme aus Schritt (1) auf eine Temperatur abge-

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kühlt wird, die unter der höchsten Temperatur liegt, die während des Schritts (1) entsteht, ehe sie in das Piltrat und den Niederschlag im Schritt (2) getrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Schlämme aus Schritt (1) auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 65⁰C abgekühlt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß währenddes Schritts (1) so ausreichend Dampf zugeführt wird, daß der Wassergehalt in dem Behälter auf den Bereich von etwa 8 bis 10 Gew.-fo erhöht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Behälters während des gesamten Schritts (1) umgerührt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf 0,1 bis 60 Gew.-^ mitgeführtes Wasser enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vinylhalogenidpolymere enthaltende Lösung zur Entfernung von eventuell darin enthaltener Salzssäure vor dem Schritt (1) gereinigt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß jede der wässrigen Lösungsmittel-Lösungen entwässert wird und daß das anfallende entwässerte Lösungsmittel zur Verwwendung für die Lösungsmittelreinigung wiedergewonnen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß jede der wässrigen Lösungsmittel-Lösungen kombiniert und in Fraktion destilliert wird, derart, daß im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt wird, das in dem kombinierten Strom enthalten ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Wasser während des Schritts (4) zugesetzt wird, daß die zweite Schlämme ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Niederschlag von 1:1 bis 6:1 hat.
13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Vinylhalogenidpolymer auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 15O⁰C erhitzt wird, daß während des Schritts (1) so ausreichend Dampf zugeführt wird, daß der Wassergehalt in dem Behälter auf den Bereich von etwa 8 bis 18 Gew.-^ erhöht wird, daß nach Schritt (1) die anfallende Schlämme auf eine Temperatur von unter 75°C abgekühlt wird und daß jede der wässrigen Lösungsmittel-Lösungen entwässert wird und das Lösungsmittel zur Wiederverwendung in der Lösungsmittelreinigung wiedergewonnen wird.

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14· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Schlämme aus Schritt (1) auf eine Temperatur im Bereich von 30 Ms 65 C abgekühlt wird.
15. "Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf 0,1 bis 60 Gew.-$ mitgeführtes Wasser enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

17· Verfahren nach Anspruch I3» dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Behälters während des gesamten Schritts (1) mit ausreichender Geschwindigkeit umgerührt wird, derart, daß die Vinyl halogenidpolymere, die sich aus der Lösung niederschlagen, als getrennte, leicht trennbare Partikel bleiben.

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