DE3538231C2

DE3538231C2 -

Info

Publication number: DE3538231C2
Application number: DE19853538231
Authority: DE
Inventors: Guenter Hofmann; Reiner 4100 Duisburg De Schmitz; Wolfgang 4134 Rheinberg De Woehlk; Heinz 4133 Neukirchen-Vluyn De Zahalka
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1990-01-04
Also published as: DE3538231A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall- Lösungen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Damit die Schadstoffkonzentrationen in den Rauchgasen nicht die vom Gesetzgeber vorgeschriebenen Grenzwerte überschreiten, müssen diese in der Regel einer Reinigungsbehandlung unterzogen werden. Dabei müssen außer für Schwefeldioxid z. B. auch die Grenzwerte für Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff eingehalten werden.

Bekannt ist eine Vielzahl von Reinigungsverfahren für Rauchgase. Bei den sogenannten Naßabsorptionsverfahren, welche wegen ihres höheren Reinigungsgrades und des geringeren Feststoffanfalles gegenüber den Trockenabsorptionsverfahren bevorzugt werden, fallen flüssige Abfall-Lösungen an. Zur Absorption der Schadstoffe werden alkalische Waschflüssigkeiten wie Kalkmilch, Kalkstein- oder Dolomitaufschlämmung, Natronlauge oder Ammoniak eingesetzt. Bei den Kalkwaschverfahren wird das Schwefeldioxid in Form von Rauchgasgips (CaSO₄×2 H₂O) in fester Form mit Eindickern, Filtern oder Zentrifugen aus der Waschflüssigkeit ausgetragen, während der Chlorwasserstoff als Kalziumchlorid in der Waschflüssigkeit in gelöster Form verbleibt. Zur Vermeidung zu hoher Konzentrationen an Kalziumchlorid muß ein Teilstrom dieser Kalziumchloridlösung aus dem Waschkreislauf kontinuierlich entnommen werden (Abstoß).

Wenn aus Umweltschutzgründen diese konzentrierte Kalziumchloridlösung nicht abgeleitet werden darf, ergibt sich als zwingende Notwendigkeit eine Aufarbeitung dieser Abfall-Lösung.

Hierzu ist es bekannt, durch ein- oder mehrstufige Eindampfung im Vakuum derartige Lösungen vollständig aufzuarbeiten, wobei das Kalziumchlorid in Form seiner Hydrate, vorzugsweise als Kalziumchlorid- Dihydrat CaCl₂×2 H₂O, in kristalliner Form gewonnen wird. Behandelt man die Lösung vor der Eindampfung noch mit geeigneten Fällungsmitteln zur Entfernung der vorhandenen Schwermetalle, so läßt sich ein hochreines Produkt herstellen.

Es ist weiterhin bekannt, daß man zur Vermeidung von Anbackungen im Wäscherkreislauf und zur Erhöhung der Pufferwirkung bei der Absorption im Wäscher der alkalischen Waschlösung eine geringe Menge einer organischen Säure zusetzt (z. B. DE-PS 26 54 843). Vorzugsweise wird dabei Ameisensäure verwendet, deren Konzentration im Rauchgaswaschwasser auf etwa 1 kg/m³ gehalten wird. Die Ameisensäure liegt in der alkalischen Waschlösung als Kalziumformiat vor. Bei der Absorption wird daraus wieder freie Ameisensäure gebildet und damit aufgrund des Dissoziationsgleichgewichtes der pH-Wert-Abfall gepuffert. Die organische Säure wird beim Absorptionsprozeß nicht verbraucht, sondern lediglich mit dem Abstoß aus der Rauchgaswäsche entfernt.

Wird dieser Abstoß durch Eindampfung und Kristallisation aufgearbeitet, reichert sich das Salz der bevorzugt eingesetzten Ameisensäure, also Kalziumformiat, in der Flüssigkeit (Mutterlauge der Kristallisation) bis auf hohe Konzentrationen an. Dadurch erhöht sich die Zähigkeit der Mutterlauge auf ein Mehrfaches gegenüber einer kalziumformiatfreien Lösung, wodurch auch der Wärmeleitwiderstand in den Heizkörpern der Kristallisationsanlage ansteigt. Dies beeinträchtigt die Funktion und die Leistungsfähigkeit der Kristallisationsanlage.

Als weitere Folge der hohen Viskosität sinkt die Korngröße des Kristallisates, was zu einer schlechten Abtrennung auf der nachgeschalteten Zentrifuge führt. Als Nachteil ergibt sich daraus ein höherer Anteil an Mutterlauge im abgetrennten Kristallisat, da die Lösung schlechter abgeschleudert werden kann. Insgesamt wird die Reinheit des Produktes also verschlechtert.

Aus der DE-OS 26 27 705 ist schließlich ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen bekannt, wobei die Abgase zur Absorption des SO₂ unter Bildung von Alkalisulfit und -sulfat mit einer wässerigen, ein Alkalisalz einer organischen Säure enthaltenen Lösung in Kontakt gebracht werden. Hierbei wird im Laufe des Verfahrens Calciumcarbonat oder -hydroxid zur Bildung von Calciumsulfat zugesetzt, das von der Reaktionslösung abgetrennt wird, während das Filtrat kontinuierlich zurückgeführt und mit den Abgasen erneut in Kontakt gebracht wird. Dabei kann durch Eindampfen die Menge der zirkulierenden Lösung eingeengt werden, so daß dann quasi nur eine "Teilmenge" zurückgeführt wird. Hierbei handelt es sich aber nicht um eine Teilmenge der Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe des Calciumchlorids, so daß dieses Verfahren ohne Einfluß auf die Viskosität der Lösung in vorstehend geschildertem Sinne ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die hier geschilderten Nachteile zu beseitigen, und gleichzeitig die Kosten für den Chemikalienverbrauch (organische Säure bzw. deren Salze) zu senken und ein möglichst reines Kalziumchloridprodukt zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2-5 angegeben. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist im Anspruch 6 gekennzeichnet. Die Ansprüche 7 und 8 geben Weiterbildungen dieser Vorrichtung an.

Kerngedanke der Erfindung ist es, einem Teilstrom der aufkonzentrierten Lösung nach der Abtrennung des Kristallanteils in die Behandlungsstufe des Prozesses, d. h. insbesondere in den Wäscherkreislauf einer Rauchgasreinigungsanlage zurückzuführen. Diese Rückführung kann direkt in den Wäscher oder in nachfolgende Prozeßstufen erfolgen, die eine Rückführung zum Wäscher aufweisen. Die rückgeführte Menge sollte so bemessen werden, daß in der Mutterlauge der Kristallisation eine Konzentration des Salzes der organischen Säure, z. B. Kalziumformiat, von 3%, vorzugsweise 1%, nicht überschritten wird. Durch die infolge der Eindampfung erzeugte hohe Konzentration von Ionen des Salzes der organischen Säure (z. B. Formiationen) gegenüber der im Wäscherkreislauf notwendigen Ionenkonzentration ist nur eine relativ geringe Rückführrate notwendig.

Zur Vermeidung von CaCl₂×2 H₂O-Kristallisation in der Rückführleitung ist wegen der zu erwartenden Abkühlung ein Zumischen von an CaCl₂ untersättigter Lösung oder Frischwasser oder Kondensat aus der Eindampfstufe zweckmäßig. Auf die Zuführung von frischer organischer Säure (z. B. Ameisensäure) oder deren Salze in das Rauchgaswaschwasser kann durch die Rückführung weitesgehend verzichtet werden. Als weiterer Vorteil erweist sich, daß durch die Rückführung nicht nur die Konzentration der Formiationen sondern auch die anderen Verunreinigungen in der Kristallisation gesenkt werden kann, da über den Kreislauf die rückgeführte Lösung erneut einer Fällung und Filtration unterworfen wird, soweit diese prozeßtechnisch notwendig sind.

Führt man den Eindampf- und Kristallisationsprozeß zweckmäßigerweise mehrstufig aus, so erhält man in der Eindampfstufe eine konzentrierte an Kalziumchlorid aber immer noch untersättigte Lösung, welche z. B. Formiationen in einer relativ geringen Konzentration aufweist, da die hauptsächliche Konzentrierung der Formiationen in der Kristallisationsstufe erfolgt. Die Lösung aus der Vorkonzentrierung eignet sich in besonderem Maße für die Verdrängung der an den Kristallen anhaftenden Mutterlauge (Waschen) auf der Trennstation (Zentrifuge). Erfindungsgemäß erzeugt man so neben einer weitgehenden Formiat-Rückführung ein nahezu formiatfreies Kristallprodukt.

Anhand des in der Figur dargestellten Anlagenschemas wird die Erfindung im folgenden am Beispiel einer Rauchgaswäsche näher erläutert.

Das aus der Verbrennung kommende Rohgas a gelangt in den Wäscher 1 und wird nach Behandlung mit der Waschlösung n als Reingas b in den Kamin abgeleitet. Die Waschlösung n besteht aus Kalkmilch c und Zusatzwasser sowie einem Zusatz an organischer Säure d.

Das im Rohgas a enthaltene Schwefeldioxid wird in Form von Kalziumsulfitverbindungen gebunden. Nach dem Durchlauf durch den Wäscher 1 gelangt die Waschlösung m in die Oxidationsstufe 2, in der aus der Kalziumsulfitverbindung Rauchgasgips gebildet wird. Die Gipssuspension y wird in den Eindicker 3 geleitet. Die aus dem Eindicker 3 kommende Waschlösung n wird wiederum in den Wäscher 1 zurückgeführt. Bei Bedarf wird in den Eindicker 3 frische Kalkmilch c und organische Säure d hineingegeben. Die eingedickte Gipssuspension o wird auf eine weitere Trennvorrichtung 4 (z. B. Filter oder Zentrifuge) gegeben, um den Rauchgasgips l abzutrennen. Das Filtrat bzw. Zentrifugat p wird wieder in den Eindicker 3 zurückgeführt. Die Waschlösung n reichert sich im Wäscher 1 infolge des im Rohgas a enthaltenen Chlorwasserstoffes auch mit Kalziumchlorid an. Aus diesem Grunde muß dem Waschlösungskreislauf sporadisch oder kontinuierlich eine Teilmenge in Form des Abstoßes q entzogen werden. Dieser Abstoß q gelangt zunächst in eine Neutralisationsstufe 5 und wird dort mit einem Neutralisationsmittel e behandelt. Die neutralisierte Abstoßlösung r wird dann in eine Fällungsstufe 6 gegeben, in der neben dem Fällungsmittel f (z. B. Na₂S) auch Fällungshilfsmittel g (z. B. FeCl₃) und weitere Neutralisationsmittel h (Ca(OH)₂) zugeführt werden. Nach der Fällung gelangt die Suspension s in eine Filterstufe 7, in der der Filterkuchen k (gefällte Schwermetalle) abgetrennt wird. Das Filtrat t wird danach in die Eindampfungsstufe 8.1 eingeleitet. Diese ist mit der Kristallisationsstufe 8.2 verbunden. Das in diesen beiden Stufen entzogene Wasser i wird kondensiert und abgeleitet, während die Kristallsuspension u in eine Zentrifuge 9 gegeben wird, wo als Kristallisat j reines Kalziumchloridhydrat abgezogen wird. Um die an den Kristallen anhaftende Mutterlaugen leichter verdrängen zu können, wird eine Teilmenge z′ der Lösung aus der Eindampfstufe 8.1 zum Waschen des Kristallisates auf der Zentrifuge 9 benutzt. Vorteilhaft beträgt die Menge der Waschflüssigkeit z′ etwa 5-20% des abzutrennenden feuchten Feststoffmassenstromes.

Die Zentrifugat w gelangt einerseits mit einem Teilstrom v in die Kristallisationsstufe 8.2 zurück, während der andere Teilstrom mit einer Teilmenge z der Lösung aus der Eindampfstufe 8.1 vermischt wird und zur Wiederverwendung als Waschlösung x in dem Waschlösungskreislauf, d. h. in den Eindicker 3 zurückgeführt wird.

Die Wirksamkeit des Verfahrens wird anhand der nachfolgenden Ausführungen verdeutlicht: Aus der Verdampfungs- und Kristallisationsanlage 8.1/8.2 wurde bei 85°C eine Kristallsuspension u entnommen und die Feststoffe durch Filtration entfernt. In der kristallfreien Mutterlauge wurde eine Viskosität von 75,4 mPas bestimmt. Die Analyse ergab eine Zusammensetzung der Mutterlauge von:

55,6% CaCl₂
0,61% NaCl
0,06% CaSO₄
5,8% Ca (HCOO)₂

Die in die Verdampfungsanlage 8.1 eingespeiste Abstoßlösung aus der Rauchgaswäsche betrug 5 m³/h. Es war keine Rückführung aus der Kristallisation in den Wäscherkreislauf geöffnet. Die Stromaufnahme der Umwälzpumpe im Kristallisator betrug 71 A. Das Kristallisat war feinkörnig und wurde schlecht abgetrennt.

Nach Einstellen einer Rückführate von 200 l/h und nach Erreichen des Gleichgewichtes wurde erneut die Konzentration von Formiationen in der Mutterlauge analysiert und die Viskosität gemessen. Bei einer Konzentration von 1,6% Kalziumformiat wurde eine Viskosität von nur noch 32 mPas gemessen. Die Stromaufnahme der Umwälzpumpe betrug 50 A und das Kristallisat war gut trennbar.

Bezugszeichenliste:

1 Wäscher
2 Oxidationsstufe
3 Eindicker
4 Filter/Zentrifuge
5 Neutralisationsstufe
6 Fällungsstufe
7 Filter
8.1 Eindampfung
8.2 Kristallisation
9 Zentrifuge
a Rohgas
b Reingas
c Kalkmilch und Zusatzwasser
d organische Säure
e Neutralisationsmittel
f Fällungsmittel
g Fällungshilfsmittel
h Neutralisationsmittel
i Wasser
j Kristallisat (CaCl₂-Hydrat)
k Filterkuchen
l Gips
m Waschlösung aus dem Wäscher
n Waschlösung zum Wäscher
o eingedickte Gipssuspension
p Filtrat
q Abstoß, klare Lösung aus dem Eindicker
r neutralisierte Abstoßlösung
s Suspension nach der Fällung
t Filtrat
u Kristallsuspension
v Teilmenge Zentrifugat
w Zentrifugat (Mutterlauge)
x Rückführung Mutterlauge
y Gipssuspension
z Teilmenge Lösung aus Eindampfstufe
z′ Teilmenge Lösung aus Eindampfstufe für Waschung auf Zentrifuge

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Lösungen aus Prozessen, in denen Stoffe mit den Lösungen behandelt werden, insbesondere Rauchgase gereinigt werden, und in denen Abfall-Lösungen neben gelösten Alkali- und Erdalkalichloriden und -sulfaten und typischen Verunreinigungen eine organische Säure in Salzform zur Pufferung enthalten, durch ein- oder mehrstufige Eindampfung im Vakuum unter Kristallisation der Alkali- und Erdalkalichloride und -sulfate und anschließender Abtrennung der kristallisierten Feststoffe über eine oder mehrere Trennstufen dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe des Calziumchlorids in die Behandlungsstufe des Prozesses, insbesondere in den Wäscherkreislauf einer Rauchgasreinigungsanlage, oder in Prozeßstufen, die die Behandlungsstufe bedienen, zurückgeführt wird und daß die Teilmenge des rückzuführenden Mutterlaugenmassenstroms so eingestellt wird, daß eine Konzentration des Salzes der organischen Säure in der Mutterlauge der Kristallisation 3% nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daß als organische Säure in Salzform Calciumformiat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdünnung der zurückzuführenden Teilmenge der Mutterlauge eine an CaCl₂ untersättigte Lösung aus der Eindampfstufe in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß während der Rückführung keine Kristalle infolge Abkühlung gebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdünnung der zurückzuführenden Teilmenge der Mutterlauge Kondensat aus der Eindampfstufe oder Frischwasser in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß während der Rückführung keine Kristalle infolge Abkühlung gebildet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierte Feststoff (insbesondere CaCl₂-Hydrat) in der Trennstufe mit einer konzentrierten Lösung aus der Eindampfstufe in einer Menge von 5 bis 20% bezogen auf den feuchten, abzutrennenden Feststoff gewaschen wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer Kreislaufeinrichtung zur Gaswäsche mittels Waschlösung und einer damit verbundenen Zuführeinrichtung für eine organische Säure oder für ein Salz dieser Säure sowie mit einer ein- oder mehrstufigen Eindampfstation und einer Trennstation zur Ausschleusung von bei der Gaswäsche aufgenommenen Chloriden, die in einem Teilstrom aus der Wascheinrichtung abgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablaufseite der Trennstation (9) durch eine Rückführung für eine Teilmenge der flüssigen Phase mit dem Kreislauf der Gaswäsche (1, 2, 3) verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine regelbare Zuleitung (z) von der Eindampfstation (8.1) zu der Rückführung (x) führt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine regelbare Zuleitung von dem Sammelbehälter eines an die Eindampfstation (8.1, 8.2) angeschlossenen Kondensators zur Rückführung (x) führt.