DE102012103756A1

DE102012103756A1 - Verfahren zur Absenkung einer in einem Trichlorsilansynthesereaktor vorherrschenden Temperatur sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE102012103756A1
Application number: DE201210103756
Authority: DE
Inventors: Aleh Kaidau; Mario Möckel; Christian Keck
Original assignee: Centrotherm Sitec GmbH
Current assignee: Sitec De GmbH
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2013-10-31

Abstract

Verfahren zur Absenkung einer in einer Reaktionszone (9) eines Trichlorsilansynthesereaktors (10) vorherrschenden Temperatur, bei welchem zu diesem Zweck wenigstens ein flüssiges Chlorsilan (62) in die Reaktionszone (9) eingeleitet wird, sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absenkung einer in einer Reaktionszone eines Trichlorsilansynthesereaktors vorherrschenden Temperatur sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des nebengeordneten, unabhängigen Vorrichtungsanspruchs.
Trichlorsilan (TCS) wird in großem Umfang als Ausgangsstoff bei der Herstellung polykristallinen Siliziums für die Elektronik- und Solarzellenindustrie eingesetzt. Üblicherweise wird es durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und gasförmigen Chlorwasserstoff gemäß folgender Reaktion gewonnen: Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂
Neben dieser Reaktion laufen bei der Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff weitere Reaktionen ab, sodass weitere Substanzen synthetisiert werden, beispielsweise Siliziumtetrachlorid (STC). Zu welchem Anteil die verschiedenen Substanzen synthetisiert werden, hängt von den Umgebungsbedingungen ab. Bei einer Temperatur im Bereich von 260 °C bis 350 °C wird etwa 80 % des Chlorwasserstoffs zu TCS umgesetzt. Daneben wird mit einem Massenanteil von etwa 20 % hauptsächlich STC gebildet.
Als Trichlorsilansynthesereaktoren werden üblicherweise Wirbelbett- oder Festbettreaktoren eingesetzt. Mit einem Wirbelbettreaktor kann, verglichen mit einem Festbettreaktor, in einer kürzeren Zeit eine größere Menge an Trichlorsilan synthetisiert werden. In diesem Sinne weisen Wirbelbettreaktoren eine höhere Produktivität auf. Allerdings wird zugeführter Chlorwasserstoff weniger effizient umgesetzt, was einen höheren Chlorwasserstoffverbrauch zur Folge hat. Zudem werden Bauteile des Reaktors stärker angegriffen als in Festbettreaktoren. Des Weiteren werden mehr Kleinpartikel aus dem Reaktor ausgetragen, was eine effiziente Staubabscheidung erforderlich macht. Solch ein Partikelaustrag findet bei Festbettreaktoren kaum statt. Zudem ermöglichen diese eine höhere Chlorwasserstoffumsetzungsrate, was sich positiv auf den TCS-Herstellungsaufwand auswirkt.
Die oben dargestellte TCS-Synthesereaktion verläuft stark exotherm mit einer Wärmeentwicklung von 1,57 MJ pro kg synthetisiertem TCS. Diese Reaktionswärme muss sowohl in Wirbelbettreaktoren, im englischsprachigen Raum als fluidized bed reactors bezeichnet, wie auch in Festbettreaktoren, welche im englischen Sprachraum häufig als fixed bed reactors bezeichnet werden, abgeführt werden. Zum Zwecke der Abfuhr der Reaktionswärme kann bekanntermaßen eine Wandung des Reaktors von außen gekühlt werden. Zudem wird in US 4,176,710 vorgeschlagen, zusätzlich Rohrleitungen innerhalb des Wirbelbettreaktors anzuordnen, in welchen ein Kühlmittel wie Wasser oder Öl zirkuliert. Die Anordnung mehrer Rohrleitungen mit geringem Durchmesser innerhalb eines Wirbelbettreaktors ist zudem aus CN 10 1279 735 A oder CN 10 1125 654 A bekannt.
Verglichen mit einem Festbettreaktor ermöglichen Wirbelbettreaktoren einen intensiven Wärme- und Massenaustausch. In einem Wirbelbettreaktor können die beschriebenen Maßnahmen zur Abfuhr der Reaktionswärme im Einzelfall daher ausreichend sein. In Festbettreaktoren gestaltet sich die Abfuhr der Reaktionswärme schwieriger aufgrund des geringeren Wärmeaustauschs. Zudem wurde beobachtet, dass bei einem verstärkten Chlorwasserstofffluss in den Festbettreaktor, beispielsweise bei Flüssen von 400 bis 500 kg pro Stunde, es zur Ausbildung lokalisierter Bereiche mit einer sehr hohen Temperatur kommen kann. In diesen sogenannten „hot spots“ wurde eine lokale Erwärmung der von Reaktorbauteilen auf mehr als 500 °C beobachtet. Dies kann zu einer Schädigung des Reaktors führen. Zum anderen kommt es in den hot spots zu einer ungünstigen Verschiebung der Gleichgewichtsbedingungen für die Synthesereaktionen. Diese führt dazu, dass der TCS-Anteil an den Syntheseprodukten abfällt und der Anteil des Nebenprodukts STC auf bis zu 40 % ansteigt. Bei der Ausbildung der hot spots kommt es lokal zu sehr schnellen Temperaturanstiegen. Temperaturgradienten von etwa 50 °C pro Minute wurden beobachtet.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein alternatives Verfahren zur Absenkung einer in einer Reaktionszone eines Trichlorsilansynthesereaktors vorherrschenden Temperatur zur Verfügung zu stellen, welches zudem eine schnelle Absenkung der genannten Temperatur ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des unabhängigen, nebengeordneten Vorrichtungsanspruchs.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils Gegenstand abhängiger Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Zwecke der Absenkung einer in einer Reaktionszone eines Trichlorsilansynthesereaktors vorherrschenden Temperatur wenigstens ein flüssiges Chlorsilan in die Reaktionszone eingeleitet.
Unter einem Chlorsilan ist dabei ein Silan zu verstehen, bei welchem wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Chloratom substituiert ist. Der Begriff des Trichlorsilansynthesereaktors bezeichnet einen Reaktor, in welchem Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff synthetisiert wird. Der Einfachheit halber wird der Trichlorsilansynthesereaktor im Weiteren großteils kurz als Reaktor bezeichnet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur gut kontrollierbar. Der Reaktor kann sowohl im Wirbelbett- wie auch im Festbettbetrieb stabil betrieben werden. Es hat sich gezeigt, dass die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise schnell abgesenkt werden kann. So ist es möglich, in einem Festbettreaktor, in welchem sich hot spots gebildet haben, die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur innerhalb von 30 Sekunden von 350 °C auf 280 °C abzusenken. Im konkreten Anwendungsfall wurde dies erreicht durch Einleitung eines Gemisches aus flüssigem TCS und flüssigem STC in die Reaktionszone mit einem Fluss von etwa 7000 kg pro Stunde. Die effiziente Absenkung der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur ist möglich aufgrund des direkten Kontaktes des wenigstens einen flüssigen Chlorsilans mit dem heißen Silizium und der vergleichsweise geringen Verdampfungswärme und vergleichsweise geringen Wärmekapazität flüssiger Chlorsilane, insbesondere von flüssigem TCS oder flüssigem STC.
Vorzugsweise wird als flüssiges Chlorsilan mindestens ein Element aus einer Gruppe bestehend aus flüssigem TCS und flüssigem STC in die Reaktionszone eingeleitet. Daneben können grundsätzlich weitere flüssige Chlorsilane eingeleitet werden. Es besteht auch die Möglichkeit, als das wenigstens eine flüssige Chlorsilan ausschließlich STC oder TCS oder ein Gemisch aus STC und TCS in die Reaktionszone einzuleiten.
Es hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur auch bei Zufuhr von Chlorwasserstoff in den Reaktor mit einem erhöhten Fluss gut kontrolliert, insbesondere in einem Temperaturbereich von 260 °C bis 320 °C gehalten, werden kann. Dies ist selbst bei einem sehr hohen Chlorwasserstofffluss von 1000 kg pro Stunde möglich. Bei noch größeren Chlorwasserstoffflüssen, welche vorliegend stets als Massenflüsse angegeben werden, geht der Reaktor vom Festbettbetrieb in den Wirbelbettbetrieb über, sodass in der Praxis ein Festbettreaktor bei jedem beliebigen Chlorwasserstofffluss gut kontrollierbar ist und stabil unter den gewünschten Bedingungen betrieben werden kann. Reaktoren können zudem darauf ausgerichtet werden, je nach Bedarf im Festbettbetrieb oder im Wirbelbettbetrieb betrieben zu werden. Stellt sich beispielsweise eine Chlorwasserstoffknappheit ein, so kann der Reaktor in den Festbettbetrieb überführt und dort effizient betrieben werden. Ist hingegen eine höhere Produktionskapazität erforderlich, so kann ein im Festbettbetrieb arbeitender Reaktor ohne weiteres in den Wirbelbettbetrieb überführt werden. Im Wirbelbettbetrieb kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine noch schnellere Absenkung der in der Reaktionszone des Reaktors vorherrschenden Temperatur realisiert werden.
Vorteilhafterweise wird die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur gesteuert, indem ein Fluss angepasst wird, mit welchem das wenigstens eine flüssige Chlorsilan in die Reaktionszone eingeleitet wird. Das wenigstens eine flüssige Chlorsilan kann dabei diskontinuierlich bei Bedarf eingeleitet oder kontinuierlich mit bei Bedarf verändertem Fluss eingeleitet werden. Die Steuerung erfolgt vorteilhafterweise automatisiert.
Bei einer Ausführungsvariante wird das wenigstens eine Chlorsilan in die Reaktionszone dann eingeleitet, wenn die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur derart schnell ansteigt, dass ein zeitlicher Gradient der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur einen vorgegebenen Wert überschreitet. Steigt die Temperatur in der Reaktionszone also schneller an, als dies der vorgegebene Wert vorsieht, so wird das wenigstens eine Chlorsilan eingeleitet. Vorzugsweise wird als vorgegebener Wert ein Temperaturwert von 350 °C gewählt und bei Überschreiten dieses vorgegebenen Wertes 60 kg des wenigstens einen flüssigen Chlorsilans in die Reaktionszone eingeleitet.
Vorteilhafterweise wird die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur geregelt, indem der Fluss, mit welchem das wenigstens eine flüssige Chlorsilan in die Reaktionszone eingeleitet wird, angepasst wird. Mittels eines solchen Regelns, welches vorliegend als Spezialfall des Steuerns aufgefasst wird, kann die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur konstant gehalten werden. Die Anpassung des Flusses des wenigstens einen flüssigen Chlorsilans erfolgt vorzugsweise automatisiert. Die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur kann mittels einer Temperaturmesseinrichtung gemessen werden.
Die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur wird vorzugsweise auf einen vorgegebenen Temperaturwert geregelt, besonders bevorzugt auf einen Temperaturwert, welcher aus einem Temperaturbereich mit einer Temperaturuntergrenze von 260 °C und einer Temperaturobergrenze von 320 °C ausgewählt wird. Alternativ kann der Fluss des wenigstens einen flüssigen Chlorsilans derart geregelt werden, dass die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur sich in einem vorgegebenen Temperaturbereich befindet, vorzugsweise in einem Temperaturbereich mit einer Temperaturuntergrenze von 260 °C und einer Temperaturobergrenze von 320 °C.
Vorteilhafterweise wird ein Teil der in dem Reaktor synthetisierten Produktgases kondensiert und als das wenigstens eine flüssige Chlorsilan zur Absenkung der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur in den Reaktor rückgeführt und in die Reaktionszone eingeleitet. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, zusätzliche Chlorsilane zur Absenkung der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur vorzuhalten. Insbesondere können in dem Reaktor synthetisiertes TCS und/oder STC in den Reaktor rückgeführt und in die Reaktionszone eingeleitet werden. Vorzugsweise werden die kondensierten Produktgase mit einem derart hohen Druck in den Reaktor rückgeführt, dass sie in flüssiger Phase in die Reaktionszone eingeleitet werden können.
In der Praxis hat es sich bewährt, dem Reaktor Chlorwasserstoff mit einem Fluss von mehr als 400 kg pro Stunde zuzuführen, vorzugsweise mit einem Fluss mehr als 700 kg pro Stunde. Der Reaktor wird dabei bevorzugt im Festbettbetrieb betrieben. Dies ermöglicht eine für einen Festbettbetrieb hohe Produktivität bei gleichzeitig effizienter Nutzung des in den Reaktor eingeleiteten Chlorwasserstoffs. Der Chlorwasserstoff wird dabei bevorzugt kontinuierlich zugeführt.
Vorzugsweise wird der Reaktor als Festbettreaktor betrieben. Wie dargelegt wurde, ermöglicht dies eine effiziente Umsetzung des in den Reaktor eingeleiteten Chlorwasserstoffs. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Bedarf eine effiziente Absenkung der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur möglich ist, kann zudem gegenüber bislang bekannten Verfahren für den Betrieb eines Festbettreaktors TCS mit einer gesteigerten Produktivität synthetisiert werden. Wie bereits dargelegt wurde, kann der Reaktor jedoch ohne Weiteres auch als Wirbelbettreaktor betrieben werden. Wegen des intensiveren Wärme- und Massenaustausches ist bei dieser Betriebsart eine noch schnellere Absenkung der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur möglich.
Vorteilhafterweise wird zumindest ein Chlorsilan des wenigstens einen flüssigen Chlorsilans vor seiner Einleitung in die Reaktionszone auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes erwärmt und nachfolgend im Wesentlichen mit dieser Temperatur in die Reaktionszone eingeleitet. Indem das zumindest eine Chlorsilan bei Einleitung in die Reaktionszone bereits eine Temperatur möglichst nahe an seinem Siedepunkt aufweist, verdampft es bereits nach kurzer Zeit, was eine sehr schnelle Absenkung der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur ermöglicht. Dass zumindest ein Chlorsilan im Wesentlichen mit der Temperatur, auf welche es vor seiner Einleitung in die Reaktionszone erwärmt wird, eingeleitet wird, ist dahingehend zu verstehen, dass das zumindest eine Chlorsilan auf seinem Weg in die Reaktionszone eine geringfügige Abkühlung und/oder Erwärmung erfahren kann, die zu unwesentlichen Temperaturabweichungen führen. Diese Temperaturabweichungen betragen weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und besonders bevorzugt weniger als 3 %.
Vorzugsweise wird die Einleitung des wenigstens einen flüssigen Chlorsilans zum Zwecke der Absenkung der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur kombiniert mit herkömmlichen Verfahren zur Absenkung dieser Temperatur. So kann zu diesem Zweck zusätzlich eine Reaktorwandung des Reaktors mittels eines die Reaktorwandung umströmenden Kühlmittels gekühlt werden. Als Kühlmittel können beispielsweise ein Öl oder Wasser vorgesehen sein. Der Kühlmittelfluss wird dabei zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur gesteuert oder geregelt.
Alternativ oder ergänzend zu dem die Reaktorwandung umströmenden Kühlmittel kann vorgesehen werden, dass zur Absenkung der in der Reaktionszone des Reaktors eine oder mehrere teilweise innerhalb des Reaktors angeordnete Kühlmittelleitungen von einem Kühlmittel durchströmt werden. Als Kühlmittel kann wiederum Öl oder Wasser oder ein anderes geeignetes Kühlmittel verwendet werden. Der Kühlmittelfluss wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur gesteuert oder geregelt.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens weist einen Trichlorsilansynthesereaktor auf, welcher nachfolgend großteils kurz als Reaktor bezeichnet wird. Ferner ist eine Kondensationseinrichtung zur Kondensation zumindest eines in dem genannten Reaktor synthetisierten Produktgases in dessen flüssige Phase vorgesehen. Weiterhin weist die Vorrichtung eine Rückführeinrichtung auf, mittels welcher das zumindest eine kondensierte Produktgas in den Reaktor rückführbar ist.
Die Kondensationseinrichtung ist nicht notwendigerweise als aufwändige Vorrichtung ausgeführt. Im einfachsten Fall kann die Kondensationseinrichtung durch eine einfache Rohrleitung gebildet sein, in welcher das Produktgas aufgrund von Abkühlungseffekten in seine flüssige Phase kondensiert. Der Reaktor ist vorzugsweise als Festbettreaktor ausgeführt. Ohne Weiteres kann es sich jedoch auch um einen Wirbelbettreaktor handeln. Besonders bevorzugt ist der Reaktor derart ausgestaltet, dass er nach Wahl im Festbettbetrieb oder im Wirbelbettbetrieb betrieben werden kann.
Die Rückführeinrichtung weist vorteilhafterweise eine Rückführpumpe auf. Diese ist vorzugsweise derart ausgelegt, dass das zumindest eine kondensierte Produktgas mit einem derart hohen Druck in den Reaktor rückgeführt werden kann, dass dieses tief in ein Siliziumpartikelbett des Reaktors eindringen kann.
Bevorzugt ist die Rückführeinrichtung dazu eingerichtet, flüssiges TCS und/oder flüssiges STC als das zumindest eine kondensierte Produktgas in den Reaktor rückzuführen.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Steuervorrichtung und ein Steuerventil auf. Die Steuervorrichtung ist dazu eingerichtet, die in einer Reaktionszone des Reaktors vorherrschende Temperatur zu steuern, indem mittels des Steuerventils ein Fluss angepasst wird, mit welchem das zumindest eine kondensierte Produktgas in den Reaktor rückgeführt wird. Indem der Fluss des rückgeführten, kondensierten Produktgases angepasst wird, wird demzufolge die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur gesteuert.
Zudem kann eine Temperaturmesseinrichtung vorgesehen sein, mittels welcher die in der Reaktionszone des Reaktors vorherrschende Temperatur messbar ist. Die Steuervorrichtung ist bei dieser Ausgestaltungsvariante mit der Temperaturmesseinrichtung verbunden. Ferner ist die Steuervorrichtung dazu eingerichtet, den Fluss des zumindest einen in den Reaktor rückgeführten, kondensierten Produktgases in Abhängigkeit von der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur zu steuern. Dies ermöglicht eine komfortable Steuerung der in der Reaktionszone vorherrschenden Temperatur.
Besonders bevorzugt ist die Steuervorrichtung als Regelvorrichtung ausgeführt. Diese ist zudem dazu eingerichtet, die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur zu regeln, indem mittels des Steuerventils der Fluss angepasst wird, mit welchem das zumindest eine kondensierte Produktgas in den Reaktor rückgeführt wird. Auf diese Weise kann unter anderem die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur auf einem gleichbleibenden Wert gehalten werden.
Vorteilhafterweise weist die Rückführeinrichtung eine Rückführleitung auf. Diese Rückführleitung ist zudem mit einer Vorheizeinrichtung versehen, welche dazu eingerichtet ist, das zumindest eine kondensierte Produktgas zu erwärmen. Dies ermöglicht es, das zumindest eine kondensierte Produktgas in flüssiger Phase mit einer gewünschten Temperatur in den Reaktor rückzuführen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann eine an einer äußeren Wandungsfläche des Reaktors angeordnete äußere Kühlvorrichtung aufweisen. Diese weist ihrerseits vorzugsweise wenigstens eine Kühlmittelleitung auf, welche von einem Kühlmittel wie Wasser oder Öl durchströmbar ist.
Alternativ oder ergänzend kann eine innere Kühlvorrichtung vorgesehen sein, welche eine zumindest abschnittsweise im Innern des Reaktors vorlaufende Kühlmittelleitung aufweist, durch welche ein Kühlmittel hindurchleitbar ist. Als Kühlmittel kann auch hier Wasser oder Öl Verwendung finden. Ein im Inneren des Reaktors verlaufender Abschnitt der Kühlmittelleitung der inneren Kühlvorrichtung weist vorzugsweise eine im Wesentlichen U-förmige Gestalt auf.
Bevorzugt sind Steuerventile vorgesehen, mittels welchen ein Fluss des Kühlmittels durch die äußere, beziehungsweise innere, Kühlvorrichtung steuerbar ist. Ferner ist vorteilhafterweise eine Steuervorrichtung vorgesehen, mittels welcher der Kühlmittelfluss durch Kühlmittelleitungen der äußeren und/oder inneren Kühlvorrichtung steuerbar oder regelbar sind. Sofern die Kühlmittelflüsse durch die genannten Kühlmittelleitungen geregelt werden sollen, ist die Steuervorrichtung als Regelvorrichtung ausgeführt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert. Soweit zweckdienlich, sind hierin gleichwirkende Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt – auch nicht in Bezug auf funktionale Merkmale. Die bisherige Beschreibung wie auch die nachfolgende Figurenbeschreibung enthalten zahlreiche Merkmale, die in den abhängigen Unteransprüchen teilweise zu mehreren zusammengefasst wiedergegeben sind. Diese Merkmale wie auch alle übrigen oben und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung offenbarten Merkmale wird der Fachmann jedoch auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfügen. Insbesondere sind diese Merkmale jeweils einzeln und in beliebiger geeigneter Kombination mit dem Verfahren und/oder der Vorrichtung der unabhängigen Ansprüche kombinierbar. Es zeigt:
1 Schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
1 illustriert anhand einer schematischen Darstellung ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird metallurgisches Silizium (Si) und Chlorwasserstoff (HCl) einem TCS-Synthesereaktor 10 mittels einer Dosiervorrichtung 8a für metallurgisches Siliziums sowie einer Dosiervorrichtung 8b für Chlorwasserstoff zugeführt. In dem Reaktor 10 werden das metallurgische Silizium und der Chlorwasserstoff in einer Reaktionszone 9 umgesetzt. Hierbei wird, unter anderem, TCS synthetisiert. Dies kann insbesondere bei Temperaturen von bis zu 400 °C erfolgen. Neben TCS entstehen bei der Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff weitere Reaktionsprodukte, unter anderem STC.
Der Reaktor 10 kann als Festbettreaktor betrieben werden. In diesem Anwendungsfall wird mittels der Dosiervorrichtung 8a kontinuierlich feinkörniges, metallurgisches Silizium dem Reaktor zugeführt. Insbesondere haben sich metallurgische Siliziumpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 100 µm bis 400 µm bewährt. Die Zufuhr des metallurgischen Siliziums kann dabei mittels der Dosiervorrichtung 8a automatisch gesteuert oder geregelt werden. Es hat sich bewährt, die Zufuhr metallurgischen Siliziums derart zu steuern, beziehungsweise zu regeln, dass ein Bett konstanter Höhe aus metallurgischem Silizium vorliegt. Die Höhe des Siliziumbettes kann dabei insbesondere 3,5 m bis 4 m betragen. Die Zufuhr von Chlorwasserstoff kann mittels der Dosiervorrichtung 8b automatisch oder manuell gesteuert oder geregelt werden. Zur Überprüfung eines in der Vorrichtung vorliegenden Systemdrucks kann mindestens eine Druckmessvorrichtung vorgesehen sein. Diese kann insbesondere zwischen dem Reaktor 10 und einem Zyklonabscheider 12 angeordnet werden. Zum Zwecke des Messens und Überwachens eines in dem Reaktor 10 vorherrschenden Druckes können entsprechend geeignete Druckmessvorrichtungen in dem Reaktor 10 angeordnet werden. Vorzugsweise werden mindestens eine Druckmesseinrichtung in einem Kopfbereich und mindestens eine weitere Druckmesseinrichtung in einem Fußbereich des Reaktors 10 angeordnet.
Zur konventionellen Absenkung einer in der Reaktionszone 9 des Reaktors vorherrschenden Temperatur ist eine äußere Kühlvorrichtung 40 an einer äußeren Wandungsfläche des Reaktors 10 angeordnet. Des Weiteren ist eine innere Kühleinrichtung 42 vorgesehen, welche gebildet wird durch eine oder mehrere im Inneren des Reaktors 10 verlaufende Kühlmittelleitungen, durch welche ein Kühlmittel, vorliegend Wasser, hindurchleitbar ist. In der Darstellung der 1 wird dies schematisch durch einen Wasserzulauf 44a und einen Wasserablauf 44b der inneren Kühlvorrichtung 42 wiedergegeben. Wie 1 entnommen werden kann, weist die Kühlmittelleitung der inneren Kühlvorrichtung 42 eine U-förmige Gestalt auf.
Die äußere Kühlvorrichtung 40 kann insbesondere gebildet sein aus mehreren, vorzugsweise vier, an der äußeren Wandungsfläche des Reaktors angeordneten Kühlsegmenten. Die innere Kühlvorrichtung 42 kann insbesondere aus drei U-förmigen Kühlmittelleitungen der in 1 dargestellten Art gebildet sein. In der inneren Kühlvorrichtung 42 wie auch der äußeren Kühlvorrichtung 40 wird vorzugsweise Wasser als Kühlmittel eingesetzt. Dieses kann in einem geschlossenen Kühlmittelkreislauf nach Aufnahme von Wärme aus dem Reaktor 10 abgekühlt, insbesondere kondensiert, werden und erneut in der inneren 42 oder äußeren 40 Kühlvorrichtung verwendet werden. Geeignete Umwälzpumpen sind in diesem Fall vorzusehen.
Bei der Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff laufen exotherme Reaktionen ab, sodass Reaktionswärme frei wird. Zur Messung der in der Reaktionszone 9 des Reaktors 10 vorherrschenden Temperatur ist daher eine Temperaturmesseinrichtung 38 vorgesehen. Diese kann insbesondere gebildet sein aus vier Temperatursensoren, welche vorzugsweise in der Reaktionszone 9 angeordnet sind, besonders bevorzugt in einem Abschnitt der Reaktionszone 9, in welchem ein Großteil der Umsatzreaktionen ablaufen.
Bei der Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff in dem Reaktor 10 entstehende Reaktionsprodukte verlassen als Produktgase 60 den Reaktor 10. Bestandteil der Produktgase 60 sind in erster Linie TCS und STC. Insbesondere aufgrund von in dem metallurgischen Silizium enthaltenen Verunreinigungen können weitere Verbindungen entstehen, welche in Dampfform den Reaktor 10 verlassen. Auch kann es zur Bildung stabiler Feststoffpartikel wie FeCl₂ oder CaCl₂ kommen. Diese Feststoffpartikel können, ebenso wie Partikel aus metallurgischem Silizium, von den ausströmenden Produktgasen 60 mitgerissen und aus dem Reaktor ausgetragen werden. In Strömungsrichtung der aus dem Reaktor 10 ausströmenden Produktgase 60 ist daher nach dem Reaktor 10 zunächst der Zyklonabscheider 12 angeordnet. Wie durch einen den Reaktor 10 und den Zyklonabscheider 12 verbindenden Pfeil angedeutet, werden die Produktgase 60 dem Zyklonabscheider 12 zugeführt. Dieser wie auch die übrigen Pfeile in 1 symbolisieren einen Transport von Materialien, wie die genannten Produktgase 60, sowie die hierfür erforderlichen Vorrichtungen, wie beispielsweise Rohrleitungen. In dem Zyklonabscheider 12 werden Festpartikel von den Produktgasen 60 abgetrennt.
Bei dem Ausführungsbeispiel der 1 werden die Produktgase 60 nach Durchlaufen des Zyklonabscheiders 12 Skrubbern 14a, 14b zugeführt, in welchen in den Produktgasen 60 enthaltene Gasanteile ausgewaschen werden können. Diese werden sodann zusammen mit in den Skrubbern 14a, 14b verwendeten Waschflüssigkeiten 28a, 28b als Skrubberstrom 64 einem Verdampfer 18 einer Strippkolonne 16 zugeführt.
Nach Durchlaufen der Skrubber 14a, 14b liegt ein Produktstrom 63 vor, welcher einen Teil der Produktgase, insbesondere TCS und STC, enthält. Der Produktstrom 63 wird, wie durch den zugehörigen Pfeil angedeutet, einer Strippkolonne 16 zugeführt. Auf dem Weg dort hin kondensieren in dem Produktstrom 63 enthaltene Chlorsilane, insbesondere TCS und STC, und gelangen in flüssiger Form in die Strippkolonne 16. Zudem können der Strippkolonne 16 aus dem Verdampfer 18 durch teilweises Verdampfen eines Verdampferinhalts 68 Bestandteile des Skrubberstroms 64 zugeführt werden. Eine den Skrubber 14b mit der Strippkolonne 16 verbindende Rohrleitung stellt somit im vorliegenden Ausführungsbeispiel, gegebenenfalls zusammen mit der Strippkolonne, eine Kondensationseinrichtung dar.
Die Strippkolonne 16 ist dazu eingerichtet, eine oder mehrere in den Produktgasen 60 enthaltene Substanzen von synthetisiertem TCS und STC zumindest teilweise abzutrennen. Ein Kopfprodukt 70 der Strippkolonne 16 enthält somit allenfalls noch geringe Mengen von diesen Substanzen. Stattdessen enthält es TCS und STC. Das Kopfprodukt 70 wird daher, wie durch den gepunkteten Pfeil 30 angedeutet, zur TCS- und STC-Abscheidern weitergeleitet.
An einem Fuße der Strippkolonne 16 wird ein Gemisch 66 ausgebildet, welches unter anderem TCS und STC enthält. Der Fuß der Strippkolonne 16 ist mit dem Reaktor 10 über eine Rückführeinrichtung verbunden. Diese Rückführeinrichtung weist neben den in 1 durch Pfeile wiedergegebene Leitungs- beziehungsweise Transportvorrichtungen wie Rohrleitungen, darunter insbesondere eine Rückführleitung 46, eine Pumpe 20 auf. Sofern ein nach der Pumpe 20 angeordnetes Ventil 22 geöffnet ist, kann mittels der Rückführeinrichtung 20, 46 Gemisch 66 enthaltend STC und TCS aus dem Fuß der Strippkolonne 16 abgezogen und in den Reaktor 10 rückgeführt werden. Ein rückgeführtes, flüssiges STC und flüssiges TCS enthaltendes Gemisch 62 wird im vorliegenden Ausführungsbeispiel mittels einer im Bodenbereich des Reaktors 10 angeordneten Düse 11 in den Reaktor 10 und die Reaktionszone 9 eingeleitet. In der Reaktionszone 9 verdampfen die eingeleiteten Chlorsilane STC und TCS und ermöglichen eine schnelle Absenkung der in der Reaktionszone 9 vorherrschenden Temperatur.
Mittels der Pumpe 20 kann das rückgeführte Gemisch enthaltend flüssiges TCS und flüssiges STC mit einem derartigen Druck beaufschlagt werden, dass es beim Einleiten in die Reaktionszone tief in das dort vorgesehene Bett aus metallurgischem Silizium eindringt.
Bei dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine Steuervorrichtung vorgesehen, welche als Regelvorrichtung 34 ausgeführt ist. Diese ist dazu eingerichtet, die in der Reaktionszone 9 des Reaktors 10 vorherrschende Temperatur zu steuern oder zu regeln, indem mittels eines in der Rückführleitung 46 angeordneten Steuerventils 32 ein Fluss des rückgeführten, TCS und STC enthaltenden Gemischs 62 durch die Rückführleitung 46 angepasst wird. Mittels des Steuerventils 32 kann somit der Fluss des rückgeführten, TCS und STC enthaltenden Gemisches 62 in den Reaktor verändert werden. Zur Ansteuerung des Steuerventils 32 ist dieses über eine Steuerleitung 36b mit der Regelvorrichtung 34 verbunden. Zudem ist die Regelvorrichtung 34 über eine Messleitung 36c mit der Temperaturmesseinrichtung 38 verbunden, sodass der Fluss des rückgeführten, TCS und STC enthaltenden Gemischs 62 in Abhängigkeit von der in der Reaktionszone 9 des Reaktors 10 vorherrschenden Temperatur gesteuert werden kann.
Die Regelvorrichtung 34 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel zudem über eine Steuerleitung 36a mit der Pumpe 20 verbunden.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die Rückführleitung 46 mit einer Vorheizeinrichtung 48 versehen, mittels welcher das rückgeführte Gemisch, welches flüssiges TCS und flüssiges STC enthält, erwärmt werden kann, insbesondere auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts von TCS. Nach Durchlaufen der Vorheizeinrichtung 48 wird das vorgewärmte Gemisch 62, welches flüssiges TCS und flüssiges STC enthält, in den Reaktor 10 rückgeführt und dort in die Reaktionszone 9 eingeleitet. Die rückgeführten Chlorsilane TCS und STC können auf diese Weise schneller verdampfen, sodass die in der Reaktionszone 9 vorherrschende Temperatur sehr schnell abgesenkt werden kann. Anstatt eine Vorheizeinrichtung 48 vorzusehen kann grundsätzlich auch erwogen werden, ein Chlorsilane, insbesondere STC und/oder TCS, enthaltendes Gemisch an einer Stelle zu entnehmen, wo dieses bereits solch eine Temperatur aufweist, dass es mit der gewünschten Temperatur in den Reaktor rückgeführt werden kann. Im Ausführungsbeispiel der 1 könnte beispielsweise erwogen werden, einen Teil des Produktstroms 63 an einer geeigneten Stelle zwischen dem Skrubber 14b und der Strippkolonne 16 abzuziehen und, nach Durchlaufen einer geeigneten Rohrleitung, mit der gewünschten Temperatur in den Reaktor 10 rückzuführen und in die Reaktionszone 9 einzuleiten.
Der im Ausführungsbeispiel der 1 eingesetzte Reaktor kann als Festbettreaktor oder als Wirbelbettreaktor betrieben werden. Wird mittels der Dosiervorrichtung für Chlorwasserstoff 8b mit einem Fluss von bis zu etwa 1000 kg pro Stunde zugeführt, so befindet sich der Reaktor 10 im Festbettbetrieb. Werden größere Chlorwasserstoffflüsse vorgesehen, so geht der Reaktor 10 vom Festbettbetrieb in den Wirbelbettbetrieb über. Bei der in 1 dargestellten Ausführungsvariante kann daher einfach vom Festbettbetrieb in den Wirbelbettbetrieb gewechselt werden und umgekehrt.
Bei dem Ausführungsbeispiel der 1 wird ein Teil des aus dem Fuß der Strippkolonne 16 abgezogenen, STC und TCS enthaltenden Gemischs 66 mittels der Pumpe 20 einem Wärmetauscher 24 zugeführt und dort auf eine Temperatur von ca. 35 °C abgekühlt. Das in dieser Weise abgekühlte Gemisch 66 wird im Weiteren über eine gemeinsame Leitung 72 einer Strippkolonnen-Zufuhrleitung 76 sowie Skrubber-Zufuhrleitungen 78a, 78b zugeführt. Auf diese Weise wird das STC und TCS enthaltendene Gemisch 66 den Skrubbern 14a, 14b zugeführt und dort als Waschflüssigkeit 28a, 28b verwendet. Zudem wird das STC und TCS enthaltende Gemisch 66 der Strippkolonne 16 als Rücklauf 26 zugeführt und in der Strippkolonne 16 als Rücklauf verwendet.
Bezugszeichenliste

8a: Dosiervorrichtung für metallurgisches Silizium
8b: Dosiervorrichtung für Chlorwasserstoff
9: Reaktionszone
10: Reaktor
11: Düse
12: Zyklonabscheider
14a: Skrubber
14b: Skrubber
16: Strippkolonne
18: Verdampfer
20: Pumpe
22: Ventil
24: Wärmetauscher
26: Rücklauf Strippkolonne
28a: Waschflüssigkeit
28b: Waschflüssigkeit
30: Weiterleitung zur Trichlorsilan und Siliziumtetrachloridabscheidung
32: Steuerventil
34: Regelvorrichtung
36a: Steuerleitung
36b: Steuerleitung
36c: Messleitung
38: Temperaturmesseinrichtung
40: äußere Kühlvorrichtung
42: innere Kühlvorrichtung
44a: Wasserzulauf
44b: Wasserablauf
46: Rückfuhrleitung
48: Vorheizeinrichtung
60: Produktgase
62: rückgeführtes Gemisch enthaltend flüssiges TCS und flüssiges STC
63: Produktstrom
64: Skrubberstrom
66: Gemisch enthaltend STC und TCS
68: Verdampferinhalt
70: Kopfprodukt Strippkolonne
72: gemeinsame Leitung
76: Strippkolonnen-Zufuhrleitung
78a: Skrubber-Zufuhrleitung
78b: Skrubber-Zufuhrleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4176710 [0005]
CN 101279735 A [0005]
CN 101125654 A [0005]

Claims

Verfahren zur Absenkung einer in einer Reaktionszone (9) eines Trichlorsilansynthesereaktors (10) vorherrschenden Temperatur, bei welchem zu diesem Zweck wenigstens ein flüssiges Chlorsilan (62) in die Reaktionszone (9) eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiges Chlorsilan (62) mindestens ein Element aus einer Gruppe bestehend aus flüssigem Trichlorsilan und flüssigem Siliziumtetrachlorid in die Reaktionszone (9) eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Reaktionszone (9) vorherrschende Temperatur gesteuert wird, indem ein Fluss angepasst wird, mit welchem das wenigstens eine flüssige Chlorsilan (62) in die Reaktionszone (9) eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine flüssige Chlorsilan (62) in die Reaktionszone (9) eingeleitet wird, wenn die in der Reaktionszone (9) vorherrschende Temperatur derart schnell ansteigt, dass ein zeitlicher Gradient der in der Reaktionszone (9) vorherrschenden Temperatur einen vorgegebenen Wert überschreitet.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Reaktionszone (9) vorherrschende Temperatur geregelt wird, indem der Fluss, mit welchem das wenigstens eine flüssige Chlorsilan (62) in die Reaktionszone (9) eingeleitet wird, angepasst wird, wobei die in der Reaktionszone (9) vorherrschende Temperatur vorzugsweise auf einen vorgegebenen Temperaturwert geregelt wird, besonders bevorzugt auf einen aus einem Temperaturbereich mit einer Temperaturuntergrenze von 260 °C und einer Temperaturobergrenze von 320 °C ausgewählten Temperaturwert.
Verfahren nach einem der vorangegangen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der in dem Reaktor (10) synthetisierten Produktgase (60) kondensiert und als das wenigstens eine flüssige Chlorsilan (62) zur Absenkung der in der Reaktionszone (9) vorherrschenden Temperatur in den Reaktor (10) rückgeführt und in die Reaktionszone (9) eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (10) Chlorwasserstoff mit einem Fluss von mehr als 400 kg pro Stunde zugeführt wird, vorzugsweise mit einem Fluss von mehr als 700 kg pro Stunde.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (10) als Festbettreaktor betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Chlorsilan (62) des wenigstens einen flüssigen Chlorsilans (62) vor seiner Einleitung in die Reaktionszone (9) auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes erwärmt und nachfolgend im Wesentlichen mit dieser Temperatur in die Reaktionszone (9) eingeleitet wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche aufweisend – einen Trichlorsilansynthesereaktor (10); – eine Kondensationseinrichtung (14a, 14b, 49, 50) zur Kondensation zumindest eines in dem genannten Reaktor (10) synthetisierten Produktgases (60) in dessen flüssige Phase; gekennzeichnet durch eine Rückführeinrichtung (20, 46), mittels welcher das zumindest eine kondensierte Produktgas (62) in den Reaktor (10) rückführbar ist.
Vorrichtung nach dem vorangegangenen Vorrichtungsanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführeinrichtung (20, 46) dazu eingerichtet ist, flüssiges Trichlorsilan und/oder flüssiges Siliziumtetrachlorid als das zumindest eine kondensierte Produktgas (62) in den Reaktor (10) rückzuführen.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Vorrichtungsansprüche, gekennzeichnet durch eine Steuervorrichtung (34) und ein Steuerventil (32), wobei die Steuervorrichtung (34) dazu eingerichtet ist, die in einer Reaktionszone (9) des Reaktors (10) vorherrschende Temperatur zu steuern, indem mittels des Steuerventils (32) ein Fluss angepasst wird, mit welchem das zumindest eine kondensierte Produktgas (62) in den Reaktor (10) rückgeführt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Temperaturmesseinrichtung (38) vorgesehen ist, mittels welcher die in der Reaktionszone (9) des Reaktors (10) vorherrschende Temperatur messbar ist; – die Steuervorrichtung (34) mit der Temperaturmesseinrichtung (38) verbunden ist; und – die Steuervorrichtung (34) dazu eingerichtet ist, den Fluss des zumindest einen in den Reaktor (10) rückgeführten, kondensierten Produktgases (62) in Abhängigkeit von der in der Reaktionszone (9) vorherrschenden Temperatur zu steuern.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuervorrichtung als Regelvorrichtung (34) ausgeführt ist, welche dazu eingerichtet ist, die in der Reaktionszone (9) vorherrschende Temperatur zu regeln, indem mittels des Steuerventils (32) der Fluss angepasst wird, mit welchem das zumindest eine kondensierte Produktgas (62) in den Reaktor (10) rückgeführt wird.
Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Vorrichtungsansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführeinrichtung (20, 46) eine Rückführleitung (46) aufweist und diese mit einer Vorheizeinrichtung (48) versehen ist, welche dazu eingerichtet ist, das zumindest eine kondensierte Produktgas (62) zu erwärmen.