DE102012103755A1

DE102012103755A1 - Verfahren zur Synthese von Trichlorsilan und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

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Publication number: DE102012103755A1
Application number: DE201210103755
Authority: DE
Inventors: Mario Möckel; Christian Keck; Aleh Kaidau
Original assignee: Centrotherm Sitec GmbH
Current assignee: Centrotherm Sitec GmbH
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2013-10-31

Abstract

Verfahren zur Synthese von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff in einem Reaktor (10), bei welchem Aluminium als Katalysator verwendet wird, aus dem Reaktor (10) entwichenes Aluminiumchlorid (60) zumindest teilweise in den Reaktor (10) rückgeführt wird und in dem rückgeführten Aluminiumchlorid (62) enthaltenes Aluminium als Katalysator wiederverwendet wird, sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des nebengeordneten, unabhängigen Vorrichtungsanspruchs.
Trichlorsilan wird in großem Umfang als Ausgangsstoff bei der Herstellung polykristallinen Siliziums für die Elektronik- und Solarzellenindustrie eingesetzt. Üblicherweise wird es durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und gasförmigem Chlorwasserstoff gemäß folgender Reaktion gewonnen: Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂
Neben dieser Reaktion laufen bei der Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff weitere Reaktionen ab, bei welchen andere Substanzen synthetisiert werden, beispielweise Siliziumtetrachlorid. Zu welchem Anteil die verschiedenen Substanzen synthetisiert werden, hängt von den Umgebungsbedingungen ab. Gleichgewichtsberechnungen zufolge beträgt der Anteil von Trichlorsilan (TCS) bei einer Reaktionstemperatur von bis zu 400 °C 20 % bis 40 %. Im Übrigen wird im Wesentlichen Siliziumtetrachlorid (STC) gebildet. Durch die Verwendung von Katalysatoren kann der TCS-Anteil auf bis zu 90 % gesteigert werden. Eine Erhöhung der Prozesstemperatur kann, für sich genommen, den Anteil von synthetisiertem TCS nicht erhöhen, da mit zunehmender Prozesstemperatur vermehrt STC synthetisiert wird. Beispielsweise wird bei einer Prozesstemperatur von 600 °C praktisch nur noch STC synthetisiert.
Aus US 7,463,341 B2 ist bekannt, dass Chrom (Cr) als Katalysator wirken kann. Aus WO 2006/031120 A1 ist ferner bekannt, dass Mangan (Mn) hingegen die Bildung von TCS behindert, also als Inhibitor wirkt. Da metallurgisches Siliziummaterial, welches bei der Synthese üblicherweise als Ausgangsmaterial verwendet wird, Verunreinigungen aufweist, ist es besonders vorteilhaft, wenn solch eine ohnehin vorhandene Verunreinigung als Katalysator verwendet werden kann. Gemäß US 2,943,918 ist dies bei Kupfer (Cu) der Fall. Da der Kupfergehalt in dem metallurgischem Silizium jedoch häufig nicht ausreicht und der Kupferkatalysator regelmäßig erneuert werden muss, ist die Verwendung von Kupfer als Katalysator, insbesondere aufgrund des hohen Kupferpreises, aufwändig. Aluminium (Al) ist in metallurgischem Silizium hingegen in der Regel in ausreichenden Mengen enthalten, sodass eine zusätzliche Beimengung von Aluminium in der Regel nicht erforderlich ist. Allerdings wird bei der Synthese von TCS flüchtiges Aluminiumchlorid (AlCl₃) gebildet, welches den Reaktor verlässt und damit nicht mehr als Katalysator zur Verfügung steht. Sofern die Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht erhalten werden soll, ist daher nach einer gewissen Zeit doch ein zusätzliches Aluminium beizumengen.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein aufwandsgünstiges Verfahren zur Synthese von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des nebengeordneten, unabhängigen Vorrichtungsanspruchs.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils Gegenstand abhängiger Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Verwendung von Aluminium als Katalysator vor. Aus dem Reaktor entwichenes Aluminiumchlorid wird zumindest teilweise in den Reaktor rückgeführt. In dem rückgeführten Aluminiumchlorid enthaltenes Aluminium wird als Katalysator wiederverwendet.
Das Aluminiumchlorid wird als Nebenprodukt bei der Synthese von Trichlorsilan gebildet. Das hierfür erforderliche Aluminium entstammt dem metallurgischen Silizium, welches Aluminium als Verunreinigung enthält. Das Aluminiumchlorid kann in Gasform aus dem Reaktor entweichen. Vorzugsweise entweicht das Aluminiumchlorid aus dem Reaktor mit einer Temperatur im Bereich von 280 °C bis 320 °C. Als Reaktor hat sich ein Wirbelbett- oder Festbettreaktor bewährt.
Es hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine aufwandsgünstige Synthese von Trichlorsilan realisiert werden kann. Der Aufwand fällt umso geringer aus, je effizienter das entwichene Aluminiumchlorid in den Reaktor rückgeführt wird. Zudem kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein im Wesentlichen gleichbleibender Katalysatorgehalt, das heißt Aluminiumgehalt, in dem Reaktor realisiert werden. Dies ermöglicht einen stabilen Syntheseprozess, ohne dass hierfür mit fortschreitender Zeit eine Anhebung der Prozesstemperatur erforderlich wäre. Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Belastung von Filteranlagen reduziert werden, sodass Filteranlagen mit geringerer Kapazität vorgesehen werden können. Zudem wird eine erforderliche Abwasserbehandlungsvorrichtung entlastet. Beides reduziert den für die Trichlorsilansynthese erforderlichen Aufwand.
Aluminiumchlorid sublimiert bei 180 °C. Üblicherweise entweicht es aus dem Reaktor mit einer Temperatur im Bereich von 280 °C bis 320 °C und liegt demzufolge dampfförmig vor. Vorzugsweise wird das aus dem Reaktor entwichene Aluminiumchlorid vor seiner Rückführung in den Reaktor kondensiert. Vorliegend wird ein Übergang vom gasförmigen Aggregatszustand in den flüssigen Aggregatszustand ebenso als Kondensation bezeichnet wie ein Übergang vom gasförmigen Aggregatszustand in den festen Aggregatszustand.
Vorteilhafterweise wird das Aluminiumchlorid zusammen mit TCS in den Reaktor rückgeführt. Vorzugsweise wird das Aluminiumchlorid zudem zusammen mit STC in den Reaktor rückgeführt. Auf diese Weise entfällt eine aufwändige Trennung des Aluminiumchlorids von den Reaktionsprodukten TCS und STC.
Bevorzugt wird das entwichene Aluminiumchlorid zum Teil in wenigstens einem Skrubber ausgewaschen. Besonders bevorzugt werden hierbei kondensierte Reaktionsprodukte aus dem Reaktor in dem wenigstens einen Skrubber als Waschflüssigkeit verwendet. Unter dem Begriff Reaktionsprodukte sind dabei Produkte zu verstehen, die bei der chemischen Umsetzung von metallurgischem Silizium mit Chlorwasserstoff entstehen und aus dem Reaktor entweichen. Insbesondere sind TCS und STC Reaktionsprodukte in diesem Sinne und werden daher besonders bevorzugt als Bestandteile der Waschflüssigkeit verwendet.
In der Praxis hat es sich bewährt, als wenigstens einen Skrubber einen oder mehrere Venturi-Skrubber zu verwenden.
Vorzugsweise wird das entwichene Aluminiumchlorid wenigstens teilweise in einer Strippkolonne von zumindest einem Teil der Reaktionsprodukte TCS und STC abgetrennt. Dabei werden vorzugsweise kondensierte Reaktionsprodukte aus dem Reaktor als Rücklauf der Strippkolonne, welcher häufig als „reflux“ bezeichnet wird, verwendet. Insbesondere enthält der Rücklauf TCS und/oder STC.
Wird in dem wenigstens einen Skrubber, wie oben beschrieben, mittels der Waschflüssigkeit Aluminiumchlorid ausgewaschen, so enthält die verwendete Waschflüssigkeit hiernach ausgewaschenes Aluminiumchlorid. Diese ausgewaschenes Aluminiumchlorid enthaltende Waschflüssigkeit wird bevorzugt einem Verdampfer der Strippkolonne zugeführt. Auf diese Weise können sämtliche ausgewaschenen, festen Partikel dem Verdampfer zugeführt werden, insbesondere kondensiertes Aluminiumchlorid und Siliziumpartikel. Bevorzugt wird ein Großteil der festen Partikel in dem Verdampfer gesammelt. Eine Variante des Verfahrens sieht daher vor, dass das entwichene Aluminiumchlorid in einem Verdampfer der Strippkolonne gesammelt wird.
Vorzugsweise wird an einem Fuße der Strippkolonne eine Aluminiumchlorid enthaltende Suspension abgezogen und in den Reaktor rückgeführt. Dies ermöglicht eine komfortable Rückführung des aus dem Reaktor entwichenen Aluminiumchlorids in den Reaktor.
Bei einer alternativen Ausgestaltungsvariante kann grundsätzlich die Aluminiumchlorid enthaltende Suspension aus dem Verdampfer der Strippkolonne abgezogen und in den Reaktor rückgeführt werden. Gegenüber dem oben beschriebenen Abziehen der Aluminiumchlorid enthaltenden Suspension am Fuße der Strippkolonne ist dies jedoch häufig mit zusätzlichem Aufwand verbunden.
Besonders bevorzugt wird am Fuße der Strippkolonne eine Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid enthaltende Suspension abgezogen. Dies ermöglicht eine hoch effiziente und besonders aufwandsgünstige Rückführung von entwichenem Aluminiumchlorid in den Reaktor.
Eine Verfahrensvariante sieht vor, dass das Aluminiumchlorid diskontinuierlich zu vorgegebenen Zeitpunkten in den Reaktor rückgeführt wird. Bei der Synthese von TCS in industriellem Maßstab hat es sich bewährt, das Aluminiumchlorid alle acht Stunden einmal rückzuführen. Grundsätzlich ist jedoch auch eine kontinuierliche Rückführung des Aluminiumchlorids in den Reaktor möglich. Im Falle der Rückführung des Aluminiumchlorids durch Rückführung einer abgezogenen, Aluminiumchlorid enthaltenden Suspension wird der Fluss dieser Suspension vorzugsweise mittels eines Ventils gesteuert.
Bei einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird die Rückführung des Aluminiumchlorids derart geregelt, dass die Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff im Reaktor mit gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Die Rückführung des Aluminiumchlorids in den Reaktor wird dabei bevorzugt geregelt, indem der Fluss der in den Reaktor rückgeführten, Aluminiumchlorid enthaltenden Suspension geregelt wird.
Wird bei einer Verfahrensvariante eine Suspension in den Reaktor rückgeführt, welche einen TCS- und/oder STC-Bestandteil aufweist, so werden diese Bestandteile nach Rückführung der Suspension in den Reaktor verdampft und in dieser Weise dem Reaktionsprozess wieder zur Verfügung gestellt. Darüber hinaus kann die rückgeführte Suspension bei hohen Temperaturen siedende Bestandteile, sogenannte Hochsieder, enthalten. Unter
dem Begriff Hochsieder sind dabei Verbindungen zu verstehen, die aus Silizium, Chlor sowie optionalem Wasserstoff, optionalem Sauerstoff und optionalem Kohlenstoff bestehen und einen höheren Siedepunkt als TCS aufweisen, beispielsweise H_nCl_6-nSi₂ mit n = 0 bis 4. Wie aus DE 10 2006 009 954 A1 bekannt ist, können rückgeführte Hochsieder im Reaktor mit Chlorwasserstoff reagieren und zu TCS und/oder STC umgesetzt werden. In der Suspension enthaltene Siliziumpartikel können nach ihrer Rückführung in den Reaktor dort umgesetzt werden oder erneut aus dem Reaktor entweichen und, sofern eine solche vorgesehen ist, mittels einer Partikelabscheidevorrichtung, beispielsweise einem Zyklonabscheider, abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens weist einen Reaktor zur Synthese von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff auf. Ferner ist eine Strippkolonne vorgesehen, welcher Reaktionsprodukte aus dem Reaktor zuführbar sind und welche dazu geeignet ist, Aluminiumchlorid von anderen zugeführten Reaktionsprodukten zumindest teilweise abzutrennen. Des Weiteren ist eine mit einem Fuß der Strippkolonne und dem Reaktor verbundene Rückführeinrichtung vorgesehen, welche dazu eingerichtet ist, eine Suspension aus dem Fuß der Strippkolonne abzuziehen und in den Reaktor rückzuführen. Der Reaktor ist dabei vorzugsweise als Festbett- oder Wirbelbettreaktor ausgeführt. Der Begriff der Reaktionsprodukte ist im oben erläuterten Sinne zu verstehen.
Vorteilhafterweise ist in Strömungsrichtung der aus dem Reaktor strömenden Reaktionsprodukte vor der Strippkolonne wenigstens ein Skrubber angeordnet. Dieser ist dazu eingerichtet, in dem Strom von Reaktionsprodukten enthaltenes Aluminiumchlorid mittels einer Waschflüssigkeit zumindest teilweise auszuwaschen. Dies ermöglicht eine effizientere Rückführung des entwichenen Aluminiumchlorids.
Vorzugsweise ist der wenigstens eine Skrubber auch dazu eingerichtet, in dem Strom von Reaktionsprodukten enthaltenes Silizium, insbesondere Siliziumpartikel, auszuwaschen. Besonders bevorzugt ist der wenigstens eine Skrubber als ein oder mehrere Venturi-Skrubber ausgeführt. Vorteilhafterweise ist die Strippkolonne mit einem Verdampfer verbunden, wobei der Verdampfer mit dem wenigstens einen Skrubber durch eine Leitung verbunden ist, über welche eine ausgewaschenes Aluminiumchlorid enthaltende Waschflüssigkeit dem Verdampfer zuführbar ist. Waschflüssigkeit kann also, nachdem sie in den wenigstens einen Skrubber eingesetzt wurde und infolgedessen ausgewaschenes Aluminiumchlorid enthält, dem Verdampfer über diese Leitung zugeführt werden. Dies ermöglicht unter anderem ein Sammeln des ausgewaschenen Aluminiumchlorids in dem Verdampfer.
Bei einer Variante der Vorrichtung weist die Rückführeinrichtung eine Pumpe auf, mittels welcher die Suspension aus dem Fuß der Strippkolonne abziehbar ist. Mittels dieser Pumpe kann die Suspension mit dem erforderlichen Überdruck beaufschlagt werden, um einen Suspensionsfluss in den Reaktor zu gewährleisten.
Vorzugsweise ist in Strömungsrichtung der aus dem Reaktor strömenden Reaktionsprodukte vor dem wenigstens einen Skrubber ein Zyklonabscheider angeordnet. Mittels dieses Zyklonabscheiders können von den aus dem Reaktor strömenden Reaktionsprodukten mitgetragene Siliziumpartikel abgetrennt werden. Des Weiteren können aus dem Reaktor strömende Metallchloride teilweise mittels des Zyklonabscheiders von dem Strom der aus dem Reaktor entweichenden Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Da die Reaktionsprodukte den Reaktor bei einer Temperatur von mehr als 180 °C, vorzugsweise mit einer Temperatur im Bereich von 280 bis 320 °C, verlassen, wird Aluminiumchlorid in dem Zyklonabscheider nur dann abgetrennt, wenn dort eine Temperatur von weniger als 180 °C vorherrscht und die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte derart gering ist, dass Aluminiumchloriddampf lange genug in dem Zyklonabscheider verweilen kann, sodass es zu einer Kondensation von Aluminiumchlorid in relevantem Umfang kommt. Der überwiegende Teil des Aluminiumchloriddampfs kondensiert jedoch in der Strippkolonne und dem, sofern vorhanden, wenigstens einen Skrubber. Im Fall von unzureichender Wärmeisolierung von Leitungsrohren, ist es zudem möglich, dass ein Teil des Aluminiumchloriddampfs in den Leitungsrohren kondensiert.
Sofern kein Skrubber vorgesehen ist, ist der Zyklonabscheider in Strömungsrichtung der aus dem Reaktor strömenden Reaktionsprodukte vor der Strippkolonne angeordnet. Statt einem Zyklonabscheider kann grundsätzlich ein andersartiger Partikel- oder Staubabscheider verwendet werden.
Vorteilhafterweise ist eine Zuführeinrichtung erster Art vorgesehen, mittels welcher dem wenigstens einen Skrubber die Suspension aus dem Fuß der Strippkolonne als Waschflüssigkeit zuführbar ist. Dies ermöglicht die Verwendung der Suspension als Waschflüssigkeit. Als Zuführeinrichtung erster Art können insbesondere Rohrleitungen sowie eine Pumpe vorgesehen sein, mittels welcher die Suspension durch diese Rohrleitungen transportiert wird.
Bevorzugt ist eine Zuführeinrichtung zweiter Art vorgesehen, mittels welcher die Suspension aus dem Fuß der Strippkolonne dem Kopf der Strippkolonne als Rücklauf zuführbar ist. Dies ermöglicht es, die Suspension als Rücklauf in der Strippkolonne zu verwenden. Als Zuführeinrichtung zweiter Art können wiederum geeignete Rohrleitungen sowie eine geeignete Pumpvorrichtung vorgesehen sein, mittels welcher die Suspension durch diese Rohrleitungen transportiert werden kann.
Zur Unterbindung der Rückführung der abgezogenen Suspension in den Reaktor kann eine Sperrvorrichtung, vorzugsweise ein Ventil, vorgesehen sein.
Vorteilhafterweise ist eine Steuervorrichtung zum Steuern des Rückflusses der aus dem Fuß der Strippkolonne abgezogenen Suspension in den Reaktor vorgesehen. Diese Steuervorrichtung ist vorzugsweise über Steuerleitungen mit einer Pumpe der Rückführvorrichtung und/oder einer Sperrvorrichtung zur Unterbindung der Rückführung der abgezogenen Suspension in den Reaktor verbunden. Die Steuervorrichtung kann als Regelvorrichtung ausgeführt sein, was sich für ausgewählte Verfahrensvarianten als vorteilhaft erwiesen hat. Die Steuer- beziehungsweise Regelvorrichtung ist vorzugsweise dazu eingerichtet, die Rückführung der abgezogenen Suspension auf Basis eines Flüssigkeitspegels im Verdampfer zu steuern beziehungsweise zu regeln.
Der Reaktor weist vorzugsweise eine Düse auf, mittels welcher die abgezogene Suspension in den Reaktor eingeleitet werden kann. Diese Düse ist besonders bevorzugt im Bodenbereich des Reaktors angeordnet.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert. Soweit zweckdienlich, sind hierin gleich wirkende Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt – auch nicht im Bezug auf funktionale Merkmale. Die bisherige Beschreibung wie auch die nachfolgende Figurenbeschreibung enthalten zahlreiche Merkmale, die in den abhängigen Unteransprüchen teilweise zu mehreren zusammengefasst wiedergegeben sind. Diese Merkmale wie auch alle übrigen oben und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung offenbarten Merkmale wird der Fachmann jedoch auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfügen. Insbesondere sind diese Merkmale jeweils einzeln und in beliebiger geeigneter Kombination mit dem Verfahren und/oder der Vorrichtung der unabhängigen Ansprüche kombinierbar. Es zeigt:
1 Schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
1 illustriert anhand einer schematischen Darstellung ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Synthese von TCS sowie eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird metallurgisches Silizium (Si) und Chlorwasserstoff (HCl) einem Reaktor 10 mittels einer Dosiervorrichtung 8 zugeführt. Das zugeführte metallurgische Silizium enthält Aluminiumverunreinigungen. In dem Reaktor 10 werden das metallurgische Silizium und der Chlorwasserstoff umgesetzt. Hierbei wird, unter anderem, TCS synthetisiert. Dies erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 400 °C. Neben TCS entstehen bei der Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff weitere Reaktionsprodukte, unter anderem üblicherweise STC. Um den Anteil von TCS an den Reaktionsprodukten zu erhöhen, wird das in dem metallurgischem Silizium enthaltene Aluminium als Katalysator verwendet. Sofern das metallurgische Silizium keinen hinreichenden Aluminiumgehalt aufweist, kann erwogen werden, zusätzlich Aluminium in den Reaktor 10 einzubringen.
Bei der Umsetzung des metallurgischem Siliziums und des Chlorwasserstoffs wird unter anderem auch Aluminiumchlorid (AlCl₃) gebildet. Dessen Sublimationstemperatur liegt bei 180 °C, sodass das Aluminiumchlorid in Dampfform zusammen mit weiteren Reaktionsprodukten 60 wie TCS und STC aus dem Reaktor 10 entweicht. Andere in dem metallurgischem Silizium enthaltene Verunreinigungen, beispielsweise Fe, Ca, Mn etc., können bei der beschriebenen Umsetzung zum Teil stabile Partikel wie FeCl₂ oder CaCl₂ bilden. In Abhängigkeit von der Größe der gebildeten Partikel lagern sie sich entweder im Bodenbereich des Reaktors 10 an oder werden von aus dem Reaktor 10 entweichenden Gasen mitgerissen und bilden auf diese Weise einen Bestandteil der Reaktionsprodukte 60. Auch Siliziumpartikel können von den aus dem Reaktor 10 entweichenden Gasen mitgerissen werden und als Teil der Reaktionsprodukte 60 aus dem Reaktor 10 entweichen. Der Reaktor 10 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel als Festbett- oder Wirbelbettreaktor ausgeführt.
In Strömungsrichtung der aus dem Reaktor 10 strömenden Reaktionsprodukte 60 ist nach dem Reaktor 10 zunächst ein Zyklonabscheider 12 angeordnet. Wie durch den Reaktor 10 und den Zyklonabscheider 12 verbindenden Pfeil angedeutet, werden die Reaktionsprodukte 60 dem Zyklonabscheider 12 zugeführt. Auch die übrigen Pfeile in 1 symbolisieren einen Materialtransport sowie die hierfür erforderlichen Vorrichtungen wie beispielsweise Rohrleitungen. Die Reaktionsprodukte 60 verlassen den Reaktor mit einer Temperatur nahe der in dem Reaktor 10 vorherrschenden Reaktionstemperatur. Diese bewegt sich vorzugsweise in dem Bereich von 280 °C bis 320 °C. In dem Zyklonabscheider 12 werden Festpartikel von übrigen Reaktionsprodukten abgetrennt, beispielsweise Siliziumpartikel. Aluminiumchlorid mit einer Sublimationstemperatur von 180 °C liegt im Zyklonabscheider 12 vorzugsweise in Dampfform vor, und wird daher nicht von den übrigen gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Bei hinreichend geringer Temperatur in dem Zyklonabscheider 12 kann Aluminiumchlorid jedoch auch zum Teil in dem Zyklonabscheider 12 kondensieren und abgeschieden werden. Im Fall unzureichender Isolierung von Leitungsrohren besteht zudem die Möglichkeit einer Kondensation von Aluminiumchlorid in Leitungsrohren oder anderen Transportvorrichtungen.
Der überwiegende Anteil des gasförmigen Aluminiumchlorids wird jedoch in in Strömungsrichtung der Reaktionsprodukte 60 nach dem Zyklonabscheider 12 angeordneten Skrubbern 14a, 14b und einer in Strömungsrichtung der Reaktionsprodukte 60 nach den Skrubbern 14a, 14b angeordneten Strippkolonne 16 kondensiert. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass in den Skrubbern 14a, 14b und der Strippkolonne 16 der Strom von Reaktionsprodukten 60 intensiv mit einer Waschflüssigkeit der Skrubber 14a, 14b oder einem Rücklauf der Strippkolonne wechselwirken können.
Die Skrubber 14a, 14b sind dazu eingerichtet, in dem Strom von Reaktionsprodukten 60 enthaltenes Aluminiumchlorid mittels einer Waschflüssigkeit 28a, 28b auszuwaschen. Die ausgewaschenes Aluminiumchlorid enthaltene Waschflüssigkeit 64 wird sodann über eine Leitung, insbesondere eine Rohrleitung, einem Verdampfer 18 der Strippkolonne 16 zugeführt. Der Verdampfer 18 ist zu diesem Zweck mit den Skrubbern 14a, 14b über die Leitung 67 verbunden. Die mittels der Skrubber 14a, 14b aus dem Strom der Reaktionsprodukte 60 ausgewaschenen, festen Partikel werden auf diese Weise dem Verdampfer 18 zugeführt. Bei diesen festen Partikeln handelt es sich unter anderem um kondensiertes Aluminiumchlorid und Siliziumpartikel, welche nicht bereits mittels des Zyklonabscheiders 12 von den Reaktionsprodukten 60 abgetrennt werden konnten. Aus dem Reaktor 10 entwichenes Aluminiumchlorid kann auf diese Weise in dem Verdampfer 18 gesammelt werden.
Nach Durchströmen der beiden nacheinander angeordneten Skrubbern 14a, 14b liegt ein Strom von Reaktionsprodukten 63 mit verringertem Aluminiumchloridanteil vor. Diese sind, wie in 1 durch einen Pfeil angedeutet, der Strippkolonne 16 zuführbar. Des Weiteren können der Strippkolonne 16 aus dem Verdampfer 18 durch teilweises Verdampfen eines Verdampferinhalts 68 Reaktionsprodukte zugeführt werden.
Die Strippkolonne ist dazu eingerichtet, Aluminiumchlorid von anderen zugeführten Reaktionsprodukten, insbesondere von TCS und STC, zumindest teilweise abzutrennen. Ein Kopfprodukt 70 der Strippkolonne 16 enthält somit allenfalls noch geringe Mengen an Aluminiumchlorid. Stattdessen enthält es TCS und STC. Das Kopfprodukt 70 wird daher, wie durch den gepunkteten Pfeil 30 angedeutet, zur TCS- und STC-Abscheidung weitergeleitet.
An einem Fuße der Strippkolonne 16 wird eine Suspension 66 ausgebildet, welche neben Aluminiumchlorid TCS und STC enthält. Der Fuß der Strippkolonne 16 ist mit dem Reaktor 10 über eine Rückführeinrichtung verbunden. Diese Rückführeinrichtung weist neben in 1 durch Pfeile wiedergegebene Leitungs- beziehungsweise Transportvorrichtungen wie Rohrleitungen eine Pumpe 20 sowie ein Ventil 32 auf. Sofern ein weiteres, nach der Pumpe 20 angeordnetes Ventil 22 geöffnet ist, kann mittels der Rückführeinrichtung 20, 32 Suspension 66 aus dem Fuß der Strippkolonne 16 abgezogen und in den Reaktor 10 rückgeführt werden. Eine rückgeführte Suspension 62 wird im vorliegenden Ausführungsbeispiel mittels einer im Bodenbereich des Reaktors 10 angeordneten Düse 11 in den Reaktor 10 eingebracht. In der Suspension 66 enthaltenes Aluminiumchlorid wird auf diese Weise in den Reaktor 10 rückgeführt und dort als Katalysator für die Synthese von TCS verwendet.
Die Rückführeinrichtung 20, 32 weist zudem eine Steuervorrichtung 34 auf, welche insbesondere als Regelvorrichtung ausgeführt sein kann. Diese Steuervorrichtung 34 dient zum Steuern des Rückflusses der aus dem Fuß der Strippkolonne 16 abgezogenen Suspension 66 in den Reaktor 10. Zu diesem Zweck ist die Steuervorrichtung 34 über Steuerleitungen 36a, 36b mit der Pumpe 20 beziehungsweise dem Ventil 32 verbunden. Mittels der Steuervorrichtung 34 wird der Rückfluss der aus der Strippkolonne 16 vorzugsweise derart geregelt, dass die Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff im Reaktor 10 mit gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit abläuft.
Das Ventil 32 kann als Sperrvorrichtung zur Unterbindung der Rückführung der abgezogenen Suspension 66 in den Reaktor 10 verwendet werden.
Ein Teil der aus dem Fuß der Strippkolonne 16 abgezogenen Suspension 66 wird bei dem Ausführungsbeispiel der 1 mittels der Pumpe 20 einem Wärmetauscher 24 zugeführt und dort auf eine Temperatur von ca. 35 °C abgekühlt. Die in dieser Weise abgekühlte Suspension 66 wird im Weiteren über eine gemeinsame Leitung 72 einer Strippkolonnen-Zufuhrleitung 76 sowie Skrubber-Zufuhrleitungen 78a, 78b zugeführt. Auf diese Weise werden die Suspension 66 und damit kondensierte, aus dem Reaktor 10 stammende Reaktionsprodukte den Skrubbern 14a, 14b zugeführt und dort als Waschflüssigkeit 28a, 28b verwendet. Zudem wird die Suspension 66, und damit kondensierte, aus dem Reaktor 10 stammende Reaktionsprodukte, der Strippkolonne 16 als Rücklauf 26 zugeführt und in der Strippkolonne 16 als Rücklauf verwendet.
Die Pumpe 20, die gemeinsame Leitung 72 sowie die Skrubber-Zufuhrleitungen 78a, 78b stellen somit im vorliegenden Ausführungsbeispiel Zuführeinrichtungen erster Art dar, mittels welcher den Skrubbern 14a, 14b die Suspension 66 aus dem Fuß der Strippkolonne 16 als Waschflüssigkeit 28a, 28b zuführbar ist. Ferner stellen die Pumpe 20, die gemeinsame Leitung 72 und die Strippkolonnen-Zufuhrleitung 76 eine Zuführeinrichtung zweiter Art dar, mittels welcher die Suspension 66 aus dem Fuß der Strippkolonne 16 dem Kopf der Strippkolonne 16 als Rücklauf zuführbar ist.
Bei dem Ausführungsbeispiel der 1 kann der Verdampferinhalt 68 umgewälzt und filtriert werden. Zu diesem Zweck ist eine Umwälzpumpe 38 vorgesehen, mittels welcher der Verdampferinhalt 68 aus dem Verdampfer 18 abgezogen und einer Filterpresse 40 zugeführt werden kann. Mittels der Filterpresse werden sodann unerwünschte Bestandteile aus dem Verdampferinhalt herausgefiltert. Beispielsweise können Hochsieder mittels der Filterpresse 40 zumindest teilweise abgetrennt werden und so deren Anteil am Verdampferinhalt reduziert werden. Die Umwälzpumpe 38 und die Filterpresse 40 können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Ein zu hoher Hochsiedergehalt im Verdampferinhalt 68 bewirkt einen Temperaturanstieg im Verdampfer 18. Beispielsweise können somit die Umwälzpumpe 38 und die Filterpresse 40 im Falle eines Temperaturanstiegs im Verdampfer in Betrieb genommen werden, um den Hochsiedergehalt im Verdampferinhalt zu reduzierten und damit die Temperatur im Verdampfer 18 zu stabilisieren. Ausgefilterte Substanzen werden, wie durch den punktierten Pfeil 42 angedeutet, aus der Vorrichtung ausgeschleust.
Bezugszeichenliste

8: Dosiervorrichtung
10: Reaktor
11: Düse
12: Zyklonabscheider
14a: Skrubber
14b: Skrubber
16: Strippkolonne
18: Verdampfer
20: Pumpe
22: Ventil
24: Wärmetauscher
26: Rücklauf Strippkolonne
28a: Waschflüssigkeit
28b: Waschflüssigkeit
30: Weiterleitung zur Trichlorsilan und Siliziumtetrachloridabscheidung
32: Ventil
34: Steuervorrichtung
36a: Steuerleitung
36b: Steuerleitung
38: Umwälzpumpe
40: Filterpresse
42: Ausschleusen ausgefilterter Substanzen
60: Reaktionsprodukte
62: rückgeführte Suspension
63: Reaktionsprodukte mit verringertem Aluminiumchloridanteil
64: ausgewaschenes Aluminiumchlorid enthaltende Waschflüssigkeit
66: Suspension
67: Leitung
68: Verdampferinhalt
70: Kopfprodukt Strippkolonne
72: gemeinsame Leitung
76: Strippkolonnen-Zufuhrleitung
78a: Skrubber-Zufuhrleitung
78b: Skrubber-Zufuhrleiteung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7463341 B2 [0004]
WO 2006/031120 A1 [0004]
US 2943918 [0004]
DE 102006009954 A1 [0025]

Claims

Verfahren zur Synthese von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff in einem Reaktor (10), bei welchem Aluminium als Katalysator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktor (10) entwichenes Aluminiumchlorid (60) zumindest teilweise in den Reaktor (10) rückgeführt und in dem rückgeführten Aluminiumchlorid (62) enthaltenes Aluminium als Katalysator wiederverwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumchlorid (62) zusammen mit Trichlorsilan (62), vorzugsweise auch zusammen mit Siliziumtetrachlorid (62), in den Reaktor (10) rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das entwichene Aluminiumchlorid (60) zum Teil in wenigstens einem Skrubber (14a, 14b) ausgewaschen wird, wobei vorzugsweise kondensierte Reaktionsprodukte aus dem Reaktor (10) in dem wenigstens einen Skrubber (14a, 14b) als Waschflüssigkeit (28a, 28b) verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das entwichene Aluminiumchlorid (60) wenigstens teilweise in einer Strippkolonne (16) von zumindest einem Teil der Reaktionsprodukte Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid abgetrennt wird, wobei vorzugsweise kondensierte Reaktionsprodukte aus dem Reaktor (10) als Rücklauf (26) der Strippkolonne (16) verwendet werden.
Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die infolge ihrer Verwendung in dem wenigstens einen Skrubber (14a, 14b) ausgewaschenes Aluminiumchlorid enthaltende Waschflüssigkeit (64) einem Verdampfer (18) der Strippkolonne (16) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass an einem Fuße der Strippkolonne (16) eine Aluminiumchlorid enthaltende Suspension (66) abgezogen und in den Reaktor (10) rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass am Fuße der Strippkolonne (16) ein Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid enthaltende Suspension (66) abgezogen wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumchlorid (62) diskontinuierlich zu vorgegebenen Zeitpunkten in den Reaktor rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung des Aluminiumchlorids (62) derart geregelt wird, dass die Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff im Reaktor (10) mit gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit abläuft.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche aufweisend – einen Reaktor (10) zur Synthese von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff; gekennzeichnet durch – eine Strippkolonne (16), welcher Reaktionsprodukte (63, 68) aus dem Reaktor (10) zuführbar sind und welche dazu geeignet ist, Aluminiumchlorid von anderen zugeführten Reaktionsprodukten (62, 68) zumindest teilweise abzutrennen; und – eine mit einem Fuß der Strippkolonne (16) und dem Reaktor (10) verbundene Rückführeinrichtung (20, 32) welche dazu eingerichtet ist, eine Suspension (66) aus dem Fuß der Strippkolonne (16) abzuziehen und in den Reaktor (10) rückzuführen.
Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch wenigstens einen in Strömungsrichtung der aus dem Reaktor (10) strömenden Reaktionsprodukte (60) vor der Strippkolonne (16) angeordneten Skrubber (14a, 14b), welcher dazu eingerichtet ist, in dem Strom von Reaktionsprodukten (60) enthaltenes Aluminiumchlorid mittels einer Waschflüssigkeit (28a, 28b) zumindest teilweise auszuwaschen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Strippkolonne (16) mit einem Verdampfer (18) verbunden ist, wobei der Verdampfer (18) mit dem wenigstens einen Skrubber (14a, 14b) durch eine Leitung (67) verbunden ist, über welche eine ausgewaschenes Aluminiumchlorid enthaltende Waschflüssigkeit (64) dem Verdampfer (18) zuführbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, gekennzeichnet durch eine Zuführeinrichtung erster Art (20, 72, 78a, 78b), mittels welcher dem wenigstens einen Skrubber (14a, 14b) die Suspension (66) aus dem Fuß der Strippkolonne (16) als Waschflüssigkeit (28a, 28b) zuführbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, eine Zuführeinrichtung zweiter Art (20, 72, 76), mittels welcher die Suspension (66) aus dem Fuß des Strippkolonne (16) dem Kopf der Strippkolonne (16) als Rücklauf zuführbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, gekennzeichnet durch eine Steuervorrichtung (34) zum Steuern des Rückflusses der aus dem Fuß der Strippkolonne (16) abgezogenen Suspension (66) in den Reaktor (10), welche vorzugsweise über Steuerleitungen (36a, 36b) verbunden ist mit einer Pumpe (20) der Rückführvorrichtung (20, 32) und/oder einer Sperrvorrichtung (32) zur Unterbindung der Rückführung der abgezogenen Suspension (66) in den Reaktor (10).