DE2421768A1

DE2421768A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxyden und feststoffteilchen aus abgasen und anlage zu seiner durchfuehrung

Info

Publication number: DE2421768A1
Application number: DE2421768A
Authority: DE
Inventors: Gijsbertus Anthonius Bekker; Willem Groenendaal; Jaap Erik Naber; Friedrich Christian Taubert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-05-08
Filing date: 1974-05-06
Publication date: 1974-11-28
Also published as: FR2228522A1; SE411170B; ZA742861B; US3966879A; NL7406037A; FR2228522B1; NL179788B; BE814375A; NL179788C; DD111025A5; PL93590B1; AT360964B; ATA371474A; IT1010403B; AU6862974A; GB1474184A; JPS5027773A; DE2421768C2

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden und Feststoffteilchen aus Abgasen und Anlage zu seiner Durchführung".

Priorität: 8. Mai 1-973, Großbritannien, Nr. 21848/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden und Feststoffteilchen aus Abgasen. Weiter betrifft die Erfindung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

Zur Verhinderung der Luftverschmutzung hat die Entfernung von Schwefeloxyden aus Gasgemischen, insbesondere aus heißen, verhältnismäßig geringe Mengen an Schwefeloxyden enthaltenden Abgasen, wie Schornsteingase und bei Röstverfahren gebildete Gase, in den letzten Jahren zunehmende technische Bedeutung gewonnen.

In vielen Fällen, insbesondere bei aus Röstverfahren oder aus elektrischen Kraftwerken (kohlebefeuerten und manchmal auch öi-

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befeuerten Kraftwerken) stammenden Abgasen', enthalten diese Abgase außerdem Feststoffteilchen, die ebenfalls aus den Abgn-

die sen entfernt v/erden müssen. Es ist möglich ,/im allgemeinen aus kleinen Teilchen und sogenannter Flugasche bestchorvlpn ?■·■·- ^! Stoffteilchen aus den Abgasen vor oder nach der Entfernung dor Schwefeloxyde, z.B. durch Filtrieren', mit Zyklonen oder durch elektrostatische Ausfällung, aus den Abgasen zu entfernen. Solche Maßnahmen erfordern jedoch kostspielige Anlagen, deren Betrieb nicht ohne Schv/ierigkeiten abläuft.

Es wurde jetzt ein Verfahren zur Entfernung sowohl der Schv/cfeloxyde als auch der Feststoffteilchen aus den Abgasen gefunden, das keine kostspieligen gesonderten Anlagen zur Entfernung der Feststoffteilchen erfordert.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden und Feststoffteilchen aus Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abgase in einer ersten Zone unter oxydativen Bedingungen mit einem Kupfer und/oder eine Kupferverbindung auf einem Trägermaterial enthaltenden Akzeptor kontaktiert v/erden und der Akzeptor dabei mit den Schwefeloxyden und den ausgefilterten Feststoffteilchen beladen wird, daß in anschließenden getrennten Zonen die Schwefeloxyde und die Feststoffteilchen wieder vom Akzeptor entfernt v/erden und daß der Akzeptor gegebenenfalls in einer anschließenden Zone reaktiviert wird, bevor er wieder in der ersten Zone zur Entfernung der Schwefeloxyde und der Feststoffteilchen aus dem Abgasstrora

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verwendet wird.

Unter "Akzeptor" wird in der vorliegenden Beschreibung ein Feststoff-Material verstanden, das die Schwefeloxyde physikalisch und/oder chemisch binden kann und als Filter für die.Feststoffteilchen dient.

Um zu gewährleisten, daß alle Feststoffteilchen vom Akzeptor aus dem zu behandelnden Abgas ausgefiltert werden, wird das Abgas in der ersten Zone innig mit dem Akzeptor kontak'i'.?: t. Da das Ausfiltrieren der Festfitoff teilchen durch den festen Akzeptor während des Kontaktieren^ nach verhältnismäßig kurzer Zeit /um Verstopfen des Akzeptors führen kann, muß die mit einer bestimmten Akzeptormenge kontaktiertc Abgasmenge begrenzt v/erden. Besonders zweckmäßigerweise wird das Akzeptormaterial als bewegliches Bett durch die erste Zone transportiert und das Abgas vorzugsweise im Querstrom durch das Bett cius dem Akzeptormatcrial geleitet. Bei dem ein bewegliches Bett verwendenden Verfahren wird der Akzeptor mit einer solchen Geschv/indigkeit durch die Kontaktierungszone bewegt, daß die vom Akzeptor ausgefilterte Flugasche und/oder andere Feststoffteilchen nicht zu einem übermäßigen Verstopfen des Akzeptors führen. Vorzugsweise wird eine Akzeptormaterialschicht mit einer Dicke von 25 bis 100 cm durch das Abgas bewegt.

Besonders zweckraäßigerweise wird der Akzeptor in Form von Körnchen, Kugeln oder Pellets mit Durchmessern von z.B . 1 bis 5 mm verwendet. Die im Abgas enthaltenen Feststoffteilchen, die im allgemeinen einen Durchmesser unterhalb 0_r2 und häufig sogar

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unterhalb 0,05 mm aufweisen, werden beim Kontaktieren ohne Schwierigkeiten vom Akzeptor aus dem Abgas ausgefiltert. Gegebenenfalls kann ein Teil der Feststoffteilchen (insbesondere die größeren Teilchen) mittels einer einfachen Apparatur (wie mittels eines Zyklons) aus dem Abgas entfernt werden, bevor das Abgas in der ersten Zone mit dem Akzeptor kontaktiert wird.

Um die Bildung von ins Gewicht fallenden Mengen kleiner Akzeptorteilchen (Grus) durch Abrieb beim Transport des Akzeptors durch die Zonen zu verhindern, muß der Akzeptor eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Die Bruchfestigkeit des Akzeptormaterials be-

trägt vorzugsweise mehr als 10 kg/cm . Demgemäß eignen sich Trägermaterialien aus verstärkten hitzebeständigen Oxyden besonders für den erfindungsgemäß zu verwendenden Akzeptor. Solche hitzebeständige Oxyde können Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkoniumoxyd und Thoriumoxyd und/oder Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Oxyde enthalten. Insbesondere werden Siliciumdioxyd-Äluminiumoxyd-, Gamma-Aluminiumoxyd- und Alpha-Aluminiumoxyd-Trägermaterialien verwendet.

Das (die) auf dem Trägermaterial vorliegende Kupfer oder Kupferverbindung wird besonders zweckmäßigerweise mittels Imprägnieren mit einer eine Kupferverbindung enthaltenden Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht. Wässrige Lösungen, insbesondere Kupfersulfat und/oder Kupfernitrat enthaltende Lösungen werden vorzugsweise verwendet. Um die Beladungsfähigkeit des Akzeptors mit Schwefel-

mit dioxyd zu erhöhen, wird das Trägermaterial vor oder gleichzeitig/

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.dem Imprägnieren mit einer Kupferverbindung mit einer Lösung einer Verbindung eines oder mehrerer der Metalle Zirkonium, Titan, Mag- nesium und insbesondere Aluminium imprägniert. Die Beladungsfähig keit des Akzeptors mit Schwefeloxyden wird weiter verbessert, wenn man das Trägermaterial gleichzeitig oder nach dem Imprägnieren mit der vorgenannten Lösung einer Verbindung eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Zirkonium, Titan, Magnesium und Aluminium mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung und insbesondere eines ' Natriumsalzes imprägniert. Besonders zweckmäßigerweise wird das Trägermaterial mit einer einzigen wässrigen. Salze von Kupfer, Aluminium und Natrium, z.B. als Nitrat oder Sulfat , enthaltenden Lösung imprägniert.

Nach dem Imprägnieren werden die mit den erwünschten Metallverbindungen beladenen Trägermaterialien getrocknet und erwünschtenfalls auf Temperaturen unterhalb 600°C, z.B. von 350 bis 55O°C, erhitzt. Der Akzeptor enthält die Kupferverbindung vorzugsweise als Kupferoxyd. Sofern das vorbeschriebene Kalzinieren nicht zur Bildung von Kupferoxyd führt (wenn das Imprägnieren z.B. mit Sulfaten durchgeführt worden ist), ist es von Vorteil, die Kupferverbindungen durch ein Verfahren gemäß der nachstehend beschriebenen Regenerierung des beladenen Akzeptors in das entsprechende Oxyd umzuwandeln.

Der Akzeptor enthält besonders zweckmäßigerweise eine Kupfermenge von 1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Akzeptors.

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Das Kontaktieren des Abgases mit dem Akzeptor in der ersten Zone wird besonders zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 300 bis 475°C und vorzugsweise von 325 bis 43O°C durchgeführt. Das Kontaktieren muß unter oxydativen Bedingungen durchgeführt v/erden. Dies wird im allgemeinen durch die Gegenwart von Sauerstoff erreicht, der in den meisten Fällen in den Abgasen vorhanden ist bzw. den Abgasen durch Zusatz von z.B. Luft einverleibt v/erden kann.

Die von Feststoffteilchen und Schwefeloxyden befreiten Abgase können durch einen Kamin abgeleitet werden.

Der nach dem Kontaktieren mit dem Abgas in der ersten Zone mit Feststoffteilchen und Schwefeloxyden beladene Akzeptor wird aus der ersten Zone abgezogen. Die Feststoffteilchen und die Schwefeloxyde werden vom beladenen Akzeptor in verschiedenen, voneinander getrennten Zonen entfernt. Obwohl es möglich ist, die Schwefeloxyde vor den Feststoffteilchen vom Akzeptor zu entfernen, wird der Akzeptor vorzugsweise zuerst von den Feststoffteilchen befreit. Dies kann durch beliebige geeignete Maßnahmen, wie mittels -Filtrieren, z.B. mittels eines Vibrationssiebes, durchgeführt werden. Das Entfernen der Feststoffteilchen kann auf bequeme Weise durch Abstreifen des Akzeptors mit einem inerten Gas, insbesondere mit Dampf, in einer zweiten Zone durchgeführt werden. Die eine kleinere Teilchengröße als die Akzeptorteilchen aufweisenden Feststoffteilchen werden dabei vom Akzeptor abgetrennt und durch das Inertgas mitgerissen. Bsi einer besonders ge-

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eigneten Ausführungsform wird das Abstreifen durchgeführt, indem man den beladenen Akzeptor in verhältnismäßig dünnen Schichten
über perforierte Boden führt und das Inertgas über die Pc· rf - ·· ■ tionen in diesen Böden durch die Akzeptorschichten leitet. Die

perforierten Böden können geneigt angeordnet sein, so daß sich

dem

der Akzeptor unter/Einfluß der Gravitationskraft über die Platten bewegt.

Die Feststoffteilchen können schließlich vollständig oder teilweise vom Dampf (odei nach Kondensation van Wasser) mittels herkömmlicher Maßnahmen, z.B. unter Verwendung von Filtern oder
eines oder mehrerer Zyklone oder Hydrozyklone, abgetrennt werden«

Die nach der Entfernung der Feststoffteilchen noch an den Akzeptor gebundenen Schwefeloxyde werden in einer anschließenden Zone vom Akzeptormaterial freigesetzt. Diese Regenerierungsstufe wird besonders zweckmäßigerweise durchgeführt·, indem man den Akzeptor in einer dritten Zone (Regenerierungszone) mit einem Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlenmonoxyd und/oder Kohlenwasserstoff enthaltenden reduzierenden Gas kontaktiert. Das Wasserstoff enthaltende reduzierende Gas wird vorzugsweise mit einem oder mehreren Inertgasen, wie Dampf, Stickstoff und/oder Kohlendioxyd, verdünnt. Besonders geeignete verdünnte reduzierende Gase sind die Abgase aus einer katalytischen Reformierungsanlage oder die
durch Reaktion von Dampf und Methan oder durch die partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Gase.

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Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von Inertgas und verbrennbaren Verbindungen im reduzierenden Gas (im allgemeinen Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd und/oder Kohlenwasserstoffe) von 3 : 10 und insbesondere 4 : 5 verwendet. Als inertes Verdünnungsmittel wird vorzugsweise Dampf verwendet.

Der Akzeptor kann mittels geeigneter Vorrichtungen, wie mittels eines Bee her v/er kes, einer Förderschnecke oder eines Schwingförderers, durch die Regenerierungszone transportiert werden. Da die Reaktion zwischen dem mit Schwefeloxydcn beladenen Akzeptor und dem reduzierenden Gas, durch welche Schwefeldioxyd freigesetzt wird, sehr schnell abläuft, ist der Akzeptor in manchen Fällen schon nach wenigen Sekunden Kontaktierung mit dem reduzierenden Gas von den gesamten Schwefeloxyden befreit. Die dritte Zone (Regenerierungszone) besteht deshalb vorzugsweise aus einem in einen Zyklon mündenden Steigrohr, durch welches der Akzeptor mittels des reduzierenden Gases transportiert wird. In diesem Fall fungiert das Steigrohr sowohl als Mittel zum Transport des Akzeptors als auch als Regenerierungszone zum Freisetzen der Schwefeloxyde vom Akzeptor. Sofern im vorgenannten Steigrohr oder in einem anderen Transportmittel die Schwefeloxyde nicht in ausreichendem Maße vom Akzeptor freigesetzt werden, kann zum Freisetzen der Schwefeloxyde vom Akzeptor mittels eines reduzierenden Gases ein Reaktor mit einem beweglichen Bett eingesetzt werden.

Nach dem Freisetzen der Schwefeloxyde vom Akzeptor werden das reduzierende Gas und der Akzeptor, der jetzt zumindest teilweise von den Schwefeloxyden befreit ist, mittels an sich bekannter

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Maßnahmen voneinander getrennt. In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Regenerierungszone wird die Auftrennung in einem Zyklon durchgeführt. Im Zyklon wird der Akzeptor mit dem reduzierenden Gas in Kontakt gehalten und dadurch sichergestellt, daß der Akzeptor vollständig von den Schwefeloxyden befreit v/ird.

Das Freisetzen der Schwefeloxyde vom Akzeptor wird besonders zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 300 bis 500°C und vorzugsweise von 325 bis 475 C durchgeführt. Der Schwefel v/ird aus dem Akzeptor praktisch vollständig in Form von Schwefeldioxyd freigesetzt.

Das reduzierende Gas enthält nach dem Kontaktieren mit dem Akzeptor den ursprünglich in den Abgasen enthaltenen Schwefel demgemäß in Form von Schwefeldioxyd und hat dadurch gegebenenfalls seine reduzierenden Eigenschaften verloren. Dieses Gas wird aus der Regenerierungszone abgezogen und das in ihm enthaltene Schwefeldioxyd kann mittels herkömmlicher Maßnahmen zurückgewonnen oder konzentriert werden. Es kann mittels bekannter Verfahren weiter zu Produkten, wie zu elementarem Schwefel, Schwefelsäure oder Gips, verarbeitet werden.

Da das erfindungsgemäße Verfahren nicht als Kreislaufverfahren durchgeführt wird, enthält das aus der Regenerierungszone abziehende Gas praktisch immer die gleiche Schwefeldioxydkonzentration. Dieses Gas kann deshalb auf bequeme Weise direkt für ein Verfahren verwendet werden, in dem Schwefeldioxyd zu anderen

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Produkten (z.B. zu elementarem Schwefel in einer Claus-Anlage) umgewandelt wird. Dies stellt einen wichtigen Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber bekannten im Kreislauf durchgeführten Verfahren dar, bei denen die Schwefeldioxydkonzentration in den Regenerierungsabgasen im allgemeinen im Zeitablauf schwankt. Um einen Ausgleich des schwankenden Schwefeldioxydgehaltes herbeizuführen und das Schwefeldioxyd aus einem solchen Regenerierungsabgas in eine für die weitere Verarbeitung geeignete Form zu überführen, sind bei diesen Kreislaufverfahren kostspielige Anlagen, wie Absorptions- und Abstreifsäulen, erforderlich.

Nach dem Freisetzen der Schwefeloxyde muß der Akzeptor gegebc- ^ nenfalls noch von verbliebenem reduzierenden Gas gereinigt werden, bevor er wieder in die erste Zone überführt wird oder bevor er, wie nachstehend beschrieben, mit einem Oxydationsmittel reaktiviert wird. Dies kann auf einfache Weise mittels Abstreifen des Akzeptors mit einem inerten Gas durchgeführt werden. Für diesen Zweck wird der Akzeptor besonders zweckmäßigerweise in verhältnismäßig dünnen Schichten über perforierte Böden geführt und dabei über die Perforierung dieser Böden inertes Gas durch die Akzeptorschichten geleitet. Vorzugsweise werden die perforierten Böden geneigt angeordnet und der Akzeptor mittels der Gravitationskraft über die perforierten Platten transportiert. Als Inertgas wird vorzugsweise Dampf verwendet.

Der zumindest teilweise und in den meisten Fällen praktisch voll-

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ständig von den Schwefeloxyden befreite Akzeptor kann ohne Reak-. tiVierungsbehandlung zur ersten Zone zurückgeführt werden. Einaktiver Akzeptor enthält das Kupfer vorzugsweise"als Oxyd. Nach der Behandlung mit dem reduzierenden Gas enthält der Akzeptor das Kupfer zumindest teilweise in metallischer Form.-Wird der Akzeptor in dieser Form in der ersten Zone verwendet, so wird das metallische Kupfer durch das in der ersten Zone vorhandene oxydierende Gas in Kupferoxyd überführt. Da bei der Oxydation von Kupfer zu Kupferoxyd jedoch Wärme freigesetzt wird, kann dadurch in der ersten Zone ein unerwünschter Temperaturanstieg herbeigeführt werden..

Die Reaktivierungsbehandlung de's Akzeptors wird deshalb vorzugsweise in einer gesonderten Zone durchgeführt und der Akzeptor anschließend in die erste Zone zurückgeführt. Der Akzeptor wirddafür mit einem Oxydationsmittel, wie einem Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. Luft, kontaktiert. Zu seiner Reaktivierung kann der Akzeptor z.B. mittels eines Becherwerkes, einer Förderschraube oder eines Schwingförderers durch die gesonderte Reaktivierungszone transportiert v/erden. Der Akzeptor wird vorzugsweise reaktiviert, indem man ihn in einer aus einem Steigrohr bestehenden und in einen Zyklon mündenden Zone mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas kontaktiert. Der Akzeptor wird mittels des für seine Reaktivierung verwendeten Sauerstoff enthaltenden Gases durch die vorgenannte Reaktivierungszone transportiert. Beim Transport durch das senkrechte Steigrohr werden die auf dem Trägermaterial vorhandenenen Metalle oxydiert. Beim Transport durch

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die Temperatur
das Steigrohr wird/vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereichs

der anschließenden Kontaktierungsstufe in der ersten Zone gehaldie Temperatur

ten//kann jedoch bei der Oxydation des metallischen Kupfers örtlich auf höhere Werte steigenΓ

In einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform dar Reaktivierungszone wird der Akzeptor im Zyklon vom Oxydationsmittel abgetrennt und kann mittels jeder geeigneten Maßnahme, z.B. unter dem Einfluß der.Gravitationskraft oder mittels einer Förderanlage, in die erste 7ono. zurückgeführt werden. Das restliche Oxydationsmittel (z.B. Luft) kann durch einen Schornstein in die Atmosphäre, abgelassen oder für einen anderen Zweck, wie als Teil der Luftzuspeisung für den Ofen, aus dem die Abgase stammen, verwendet werden.

Die Erfindung betrifft weiter eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aus einem Reaktor zum Kontaktieren des Abgases mit einem als bewegliches Bett vorliegenden Akzeptor und jeweils gesonderten Behältern zur Entfernung der Fest-

beladenen

Stoffteilchen und der Schwefeloxyde vom/Akzeptor und zum Reaktivieren des Akzeptors besteht.

In einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform besteht die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus a) einem Kontaktierungsbehälter mit einen Einlaß und einem Auslaß für das Abgas, der an seinem Kopf einen Einlaß und an seinem Boden einen Auslaß für das Akzeptormaterial aufweist und der in seinem Innenraum perforierte, vom Akzeptor durchflos-

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sene Kammern und Einrichtungen enthält, mit denen das Abgas im Querstrom durch die perforierten Innenkammern 9^e~ führt werden kann;

b) einem ersten Rei-nigungsbehälter zum Entfernen der Feststoffteilchen vom Akzeptor, der an seinem Boden einen Einlaß für das Reinigungsgas und an seinem Kopf einen Auslaß'für das Reinigungsgas und die Feststoffteilchen, an seinem Kopf einen Einlaß für das Akzeptormaterial, der mit dem Bodenauslaß des unter a) beschriebenen Kontaktierungsbehälters verbunden ist, an seinem Boden einen Auslaß für das gereinigte Akzeptormaterial und mindestens einen geneigt zur Senkrechten angeordneten perforierierten Boden zum Transport des Akzeptormaterials vom Einlaß zum Auslaßaufweist,

c) einem ersten senkrecht angeordneten, in einen Zyklon münden-• den Steigrohr zur Entfernung der Schwefeloxyde vom.Akzeptor, das an seinem Boden einen mit dem Bodenauslaß des unter b) beschriebenen Reinigungsbehälters verbundenen Einlaß für das gereinigte Akzeptormaterial, an seinem Boden einen Einlaß für das reduzierende Gas und am Kopf des Zyklons einen Auslaß für das Schwefeloxyd enthaltende Gas und am Boden des Zyklons einen Auslaß für das reduzierte Akzeptormaterial auf v/eist;

d) einem zweiten Reinigungsbehälter, der an seinem Boden einen Einlaß und an seinem Kopf einen Auslaß für das Reinigungsgas, an seinem Kopf einen mit dem unter c) beschriebenen Auslaß am Boden des Zyklons verbundenen Einlaß für das reduzierte Akzeptormaterial, an seinem Boden einen Auslaß für den gereinigten Akzeptor und mindestens einei geneigt zur Senkrechten angeordneten perforierten Boden zum Transport des Akzep-

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tormaterials von Einlaß zum Auslaß aufweist;

e) einem zweiten senkrecht angeordeten, in einen Zyklon mündenden Steigrohr zum Reaktivieren des Akzeptors, der an seinem Boden einen mit dem Bodenauslaß des.unter d) beschriebenen aweiten Reinigurigsbehälters verbundenen Einlaß für das gereinigte Äkzeptormaterial, an seinem Boden einen Einlaß für das Sauerstoff enthaltende Gas, am Kopf des Zyklons einen Auslaß für das Sauerstoff enthaltende Gas und am Boden des Zyklons einen mit dem Einlaß des unter a) beschriebenen Kontaktierungsbehälters verbundenen Auslaß für den reaktivierten Akzeptor aufweist.

In. Fig. 1 wird eine solche Anlage zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt. Zur Vereinfachung sind in di.eser Zeichnung Hilfseinrichtungen, wie Schrauben, Schraubenmuttern, Ventile, sowie Heiz- und Kühleinrichtungen,nicht gezeigt.

In den Reaktor 2 wird über Leitung 1 Abgas eingeleitet. Der Reak tor 2 wird über Leitung 3 mit dem Akzeptor beschickt. Der Akzeptor wird durch den Reaktor geleitet und über Leitung 4 aus dem Reaktor abgezogen. Das im Reaktor 2 mit dem Akzeptor kontaktierte Abgas wird über Leitung 5 aus dem Reaktor abgezogen und kann zum Schornstein geführt werden. Im allgemeinen kann es durch Wärmeaustausch mit der Luft, die zur Verbrennung der Luft aus dem Ofen, aus dem das Abgas stammt, verwendet wird, teilweise abgekühlt v/erden,

/Leitung 4 aus dem Reaktor abgezogener Akzeptor wird zu einem mit perforierten Bödenft die leicht gegen die Horizontale geneigt

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sind, ausgestatteten Behälter 6 abgezogen. Der Akzeptor bev/egt sich unter dem Einfluß der Gravitation über die Böden 7·, wobeidie auf dem Akzeptor enthaltene Flugasche mittels über Leitung d eingeleitetem Dampf entfernt wird. Die Flugasche wird vom Dampf mitgerissen und über Leitung 9,zu einem Zyklon 10 geführt. Von diesem Zyklon warden trockene Flugasche über Leitung 11 und eine Aufschlämmung von Flugasche in Viasser über Leitung 12 abgezogen. Der Akzeptor wird über Leitung 13 aus dem Behälter 6 abgezogen und in ein Steigrohr 14 eingeleitet. Über Leitung 15 wird ein reduzierendes Gas (z.B. ein Gemisch aus Daiapf und Wasserstoff) in das Steigrohr 14 eingespeist und der Akzeptor wird zum Zyklon geleitet. Im Steigrohr 14 wird das Schwefeldioxyd vom Akzeptor freigesetzt. Aus dem Zyklon 16 'wird das jetzt erhebliche Schwefeldioxydmengen enthaltende Gas über Leitung 17 abgezogen. Der Akzeptor wird vom Zyklon 16 über Leitung 18 zum Behälter 19 ge-, leitet, der mit leicht zur Waagrechten geneigten perforierten Böden 2O ausgestattet ist. über Leitung 21 wird Dampf

in den Behälter 19 eingeleitet, der nach Kontaktieren mit dem Ak-zeptor (der unter dem Einfluß der Gravitation über die Böden 20 transportiert wird) über Leitung 22 aus dem Behälter 19 abgezogen wird.' Leitung 22 kann mit Leitung 17 verbunden sein. Der Akzeptor wird über Leitung 23 aus dem Behälter 19 abgezogen und zum Steigrohr 24 geführt. In das Steigrohr 24 wird über Leitung 25 Luft eingespeist und der Akzeptor über das Steigrohr 24 in den Zyklon 26 geleitet. Im Steigrohr 24 wird das Kupfer auf dem Akzeptor zu Kupferoxyd oxydiert.

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Aus dem Zyklon 26 wird Gas über Leitung 27 abgezogen. Das Gas kann als Luftzuspeisung für den Ofen dienen, aus dem das Abgas stammt, oder es kann zum Schornstein geleitet werden. Der Akzeptor wird vom Zyklon 26 über Leitung 3 zum Reaktor 2 zurückgeführt.

Der Reaktor zum Kontaktieren des Abgases mit dem Akzeptor (Reaktor 2 in Fig. 1) kann verschiedene Konstruktionen auf v/eisen. Der Akzeptor muß während des Kontaktierens mit dem Abgas durch den Reaktor geleitet werden. Besonders zweckmäßigerv/eisc wird der Akzeptor als bewegliches Bett durch den Reaktor geleitet.

In den Figuren 2 und 3 bzw. 4 und 5 werden zwei Reaktortypen gezeigt, die sich als besonders geeignet für den vorliegenden Zweck erwiesen haben. Fig.2 zeigt einen senkrechten Schnitt und Fig.3 eine perspektivische Ansicht eines sogenannten zylindrischen Radialstromreaktors.

Das Akzeptormaterial tritt in den Reaktor über die an seinem Kopf angebrachte Düse 31 ein und wird über die Leitungen 32 in eine zylindrische Kammer 33 mit perforierten Wänden verteilt. Der abwärts fließende Akzeptor wird dem Abgas ausgesetzt-. Am Boden der zylindrischen Kammer wird der Akzeptor über die Leitungen 34 und über die am Boden des Reaktors angebrachte Düse 35 abgezogen. Das Abgas wird vom Reaktoreinlaß 36 durch die Zwischenräume zwischen den Leitungen 34 in die zentrale Zone des Reaktors eingespeist. Von dort durchströmt es in radialer Rieh-. turig die Akzeptorschicht in der zylindrischen Kammer 33. Der Ab-

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gasstrom verläßt den Reaktor über den am Kopf des Reaktors angeordneten Auslaß 37.

Gemäß einer anderen Ausführungsform enthält der zylindrische Radialstromreaktor z-B. mehrere konzentrisch angeordnete zylindrische Kammern mit perforierten Wänden, durch die das Akzeptormaterial transportiert wird. Bei allen Ausführungsformen wird das Abgas auf solche Weise in den Reaktor eingespeist, daß es mindestens eine Schicht des in einer zylindrischen Kammer vorliegenden Akzeptors durchströmen muß, bevor es den Reaktor verläßt.

Die Figuren 4 und 5 zeigen einen sogenannten Parallelschicht- . Reaktor. Fig. 4 stellt eine Seitenansicht und Fig.5 eine Ansicht von oben dar.

Das Akzeptormaterial wird über einen Einfülltrichter 41 in den Kopf des Reaktors eingespeist und auf eine Anzahl von parallel zueinander angeordneten Kammern 42 verteilt (z.B. mittels einer Fördereinrichtung 43, die aus einem geschlosseneen Leitungskanal besteht). Der Akzeptor durchfließt die Kammern von oben nach unten. Die Anzahl der verwendeten Kammern und deren Größe hängen von der Menge des zu behandelnden Abgases, dessen Durchlaßbreite und vom zulässigen Druckabfall ab. Die Seitenwände 44 der einzelnen Kammern sind perforiert, so daß das Abgas die Kammern durchströmen kann. Sowohl die Kopf- als auch die Bodenteile der Kammern weisen vorzugsweise eine dreieckigen Querschnitt auf, um eine gleichmäßige Verteilung des Akzeptors über die gesamte

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Querschnittfläche zu erzielen. Jede Kammer ist an ihrem unteren Ende mit einem Flügelrad.45 zum Abziehen des beladenen Akzeptors ausgestattet. Am Boden des Reaktors wird der Akzeptor mittels der gleichen Einrichtung, die zu seiner Verteilung am Kopf des Reaktors verwendet wird, wieder gesammelt. Das Abgas tritt über die Einlasse 46 waagerecht in den Reaktor ein und wird zu den Abgas-Einlaßka.mmern 47 zugespeist. Das Abgas durchströmt dann die Akzeptorschicht und verläßt den Reaktor über die Abcjas-Auslaßkammern 48. Die Abgaseinlaß- und auslaßkammern sind abwechselnd angeordnet. Beide Seitenwände jeder Kammer (mit Ausnahme der ersten und der letzten Kammer) sind perforiert. Das Abgas wird über einen oder mehrere pyramidenförmige Einlaßöffnungen bzw. Auslaßöffnungen 4 9 über den gesamten Reaktorquerschnitt verteilt. Das Auslaßsystem entspricht dabei dem Einlaßsystern.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

783 0OO Nm³/h Abgas aus einem 250 MW-Heizkessel, das O,16 Volumprozent Schwefeldioxyd und 8,7 g/Nm Flugasche enthält, wird in den Boden eines bizylindrischen Radialstrom-Reaktors mit einem Durchmesser von 12 m bei einer Temperatur von 4OO°C und ungefähr Atmosphärendruck eingeleitet. Jede Zylinderkammer weist eine Akzeptorschichtdicke von 50 cm auf und der Akzeptor bev/egt sich unter Einfluß de'r Gravitationskraft mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 mm/sec durch die zylindrischen Kammern. Der Akzeptor besteht aus 5 Gewichtsprozent Kupfer enthaltendem ver-

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stärktem Aluminiumoxyd. Er weist eine Schüttdichte von 1100 kg/m, und eine Teilchengröße von 3 bis 5 mm. auf. Das Alpgas durchströmt die beiden, den sich von oben nach unten bewegenden Akzeptor enthaltenden, zylindrischen Kammern im Querstrom und das gereinigte Abgas verläßt den Reaktor an seinem Kopf. Die Gehalte an Feststoffteilchen bzw. an Schwefeldioxyd des Abgases v/erden auf . 0,09 g/Nm bzw. 0,016 Volumprozent herabgesetzt. Nach dem Verlassen des-bizylindrischen Radialstrom-Reaktors wird der Akzeptor durch Abstreifen mit Niederdruckdampf in einem Reinigungsbehälter mit 3 geneigten perforierten Böden von den Feststoffteilchen befreit. Das /abstreifen wird bei einer Temperatur von 39O°C und . bei leicht erhöhten Drücken durchgeführt. Der Akzeptor wird in den Reinigungsbehälter an dessen Kopf eingespeist und verläßt den Behälter an dessen Boden. Ein aus Dampf und Feststoffteilchen bestehender Gasstrom wird vom Kopf des Reinigungsbehältersabgezogen. Der jetzt keine verunreinigenden Feststoffteilchen mehr enthaltende Akzeptor wird in ein Steigrohr mit einem Innendurchmesser von 1,0 m eingespeist, in dem er mit 15000 kg/h eines 15 Volumprozent Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Gases kontaktiert wird. Das Steigrohr mündet in einen Zyklon mit einem Durehmesser von 2,5 m, in dem das reduzierende Gas vom Akzeptor abgetrennt wird. Der Akzeptor wird vom Zyklon an dessen Boden abgezogen und in einen zweiten Reinigungsbehälter eingespeist, der dem vorbeschriebenen Reinigungsbehälter entspricht. In diesem Reinigungsbehälter wird der Akzeptor bei fast den gleichen Bedingungen wie im ersten Reinigungsbehälter, nämlich bei 38O C und einem Druck von ungefähr 1,0 kg/cm abs., mit Dampf abgestreift. Anschließend wird der Akzeptor in ein zweites

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Steigrohr mit einem Durchmesser von 0,65 m eingespeist, in dem er zur Oxydation des metallischen Kupfers zu Kupferoxyd mit Luft behandelt wird. Luft wird in das Steigrohr mit einer Temperatur von 30°C und in einer Menge von 13500 kg/h eingeleitet. In der Oxydationsstufe steigt die Temperatur des Akzeptors auf 410⁰C. Luft und der oxydierte Akzeptor v/erden in einem Zyklon, in den das zweite Steigrohr mündet, voneinander getrennt. Dieser Zyklon weist einen Durchmesser von 2,0 m auf. Aus dem letztgenannten Zyklon ,wird der regenerierte und aktivierte Akzeptor zum Kopf des bxzylindrischen Radialstrom-Reaktors zurückgeführt.

Patentansprüche

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Claims

Paten ta nsprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden und Feststoff- teilchen aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase in einer ersten Zone unter oxydativen Bedingungen mit einem Kupfer und/oder eine Kupferverbindung auf einem Trägermaterial enthaltenden Akzeptor kontaktiert werden und der
Akzeptor dabei mit den Schwefeloxyden und den ausgefilterten
Feststoffteilchen beladen wird, daß in anschließenden gx*etrennten Zonen die Schwefeloxyde und die Feststoffteilchen wieder vom Akzeptor entfernt werden und daß der Akzeptor gegebenenfalls in einer anschließenden Zone reaktiviert wird, bevor er wieder in der ersten Zone zur Entfernung der Schwefeloxyde und der Feststoffteilchen aus dem Abgasstrom verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sich der Akzeptor durch die erste Zone bewegt und das Abgas in dieser ersten Zone mit dem Akzeptor im Querstrom kontaktiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor nach dem Kontaktieren mit dem Abgas zuerst in einer zweiten Zone durch Abstreifen mit einem inerten Gas von
den Feststoffteilchen befreit wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3,· dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifen durchgeführt wird, indem man den Akzeptor in verhältnismäßig dünnen Schichten über perforierte Böden führt und das inerte Gas durch die Perforierung dieser Böden durch die Akzeptorschichten leitet.

5. Verfahren nach Anspruch.4, dadurch gekennzeichnet, daß man die perforierten Böden geneigt anordnet und den Akzeptor unter dem Einfluß der Gravitationskraft über die geneigten Böden bewegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Akzeptor abgestreiften Feststoffteilchen vom Inertgas mittels an sich bekannter Verfahren abgetrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Dampf verwendet wird«

8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefeloxyde vom Akzeptor abgetrennt werden, indem man den Akzeptor in einer dritten Zone mit einem reduzierenden Wasserstoff enthaltenden Gas kontaktiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem oder mehreren Inertgasen, wie Dampf, Stickstoff und/oder Kohlendioxyd, verdünntes reduzierendes,Wasserstoff ent haltendes Gas verwendet.

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ΙΟ. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, ". daß.die dritte Zone aus einem in einen Zyklon mündenden Steigrohr besteht, und daß der Akzeptor mittels des reduzierenden Gases durch diese Zone transportiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor nach dem Abtrennen der Feststoffteilchen und der Schwefeloxyde mit einem inerten Gas abgestreift wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifen durchgeführt wird, indem man den Akzeptor in verhältnismäßig dünnen Schichten über perforierte Böden transportiert, durch deren Perforierung das Inertgas durch die Akzeptorschichten geleitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die perforierten Böden geneigt angeordnet werden und der Akzeptor unter dem Einfluß der Gravitationskraft über die Böden bewegt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet/ daß Dampf als Inertgas verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor durch Kontaktieren mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer aus einem in einen Zyklon mündenden Steigrohr bestehenden Zone reaktiviert wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor mittels des Sauerstoff enthaltenden, für die Reaktivierung verwendeten Gases durch die Reaktivierungszone transportiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren des Abgases mit dem Akzeptor bei Temperaturen von 325 bis 43O°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren des Akzeptors mit dem reduzierenden Gas bei Temperaturen von 300 bis 500°C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas im Querstrom durch eine 25 bis 1OO cm dicke Akzeptorschicht geleitet wird.

20. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 19, bestehend aus einem Reaktor zum Kontaktieren des Abgases mit einem als bewegliches Bett vorliegenden Akzeptor und jeweils gesonderten Behältern zur Entfernung der Feststoffteilchen und

beladenen

der Schwefeloxyde vomyAkzeptor und zum Reaktivieren des Akzeptors. ·

21. Anlage nach Anspruch 2O, bestehend aus:

a) einem Kontaktierungsbehälter mit einem Einlaß und einem Auslaß für das Abgas, der an seinem Kopf einen Einlaß und an

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seinem Boden einen Auslaß für das Akzeptormaterial aufweist und der in seinem Innenraura perforierte, vom Akzeptor durchflossene Kammern und Einrichtungen enthält, mit denen das Abgas im Querstrom durch die perforierten Innenkammern geleitet werden kann;

b) einem ersten Reinigungsbehälter zum Entfernen der Feststoffteilchen vom Akzeptor, der an seinem Boden einen Einlaß für das Reinigungsgas und an seinem Kopf einen Auslaß für das Reinigungsgas und die Feststoffteilchen, an seinem Kopf einen Einlaß für das Akzeptormaterial, der mit dem Bodenauslaß des unter a) beschriebenen Kontaktierungsbehälters verbunden ist, an seinem Boden einen Auslaß für das gereinigte Akzeptormaterial und mindestens einen geneigt zur' Senkrechten angeordneten perforierten Boden zum Transport des Akzeptormaterials vom Einlaß zum Auslaß aufweist;

c) einem ersten senkrecht angeordneten, in einen Zyklon mündenden Steigrohr zur Entfernung der Schwefeloxyde vom Akzeptor, das an seinem Boden einen mit dein Bodenauslaß des unter b) beschriebenen Reinigungsbehalters verbundenen Einlaß für das gereinigte Akzeptormaterial, an seinem Boden einen Einlaß für das reduzierende Gas und am Kopf des Zyklons einen Auslaß für das Schwefeloxyd enthaltende Gas und am Boden des Zyklons einen Auslaß für das reduzierte Akzeptormaterial aufweist;

d) einem, zweiten Reinigungsbehälter, der an seinem Boden einen Einlaß und an seinem Kopf einen Auslaß für das Reinigungsgas, an seinem Kopf einen mit dem unter c) beschriebenen Auslaß am Boden des Zyklons verbundenen Einlaß für das reduzierte

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Akzeptormaterial, an seinem Boden einen Auslaß für den gereinigten Akzeptor und mindestens einen geneigt zur Senkrechten angeordneten perforierten Boden zum Transport des Akzeptormaterials vom Einlaß zum Auslaß aufweist;

e) einem zweiten senkrecht angeordneten, in einen Zyklon mündenden Steigrohr zum Reaktivieren des Akzeptors, der an seinem Boden einen mit dem Bodenauslaß des unter <f) beschri ebenen zweiten Reinigungsbehalters verbundenen Einlaß für das gereinigte Akzeptormaterial, an seinem Boden einen Einlaß für das Sauerstoff enthaltende Gas, am Kopf des Zyklons einen Auslaß für das Sauerstoff enthaltende Gas und am Boden . des Zyklons einen mit dem Einlaß des unter a) beschriebenen - Kontaktierungsbehälters verbundenen Auslaß für den reaktivierten Akzeptor auf v/eist.

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