DE3712846C2 - - Google Patents

Description

Direktreduktionsverfahren zur Herstellung von metallisiertem Eisen aus Eisenoxidpellets, Stückerzen oder ähnlichen Eisenoxid umfassenden Materialien, sind allgemein bekannt und werden in der Stahlindustrie verwendet. Geeignete Direktreduktionsvefahren zur Bildung von metallisiertem Eisen sind in US-PS 31 28 174 und 38 81 916 beschrieben. In einem Direktreduktionsverfahren, wie dem Midrex-Verfahren, werden Pellets aus Metalloxiden in den oberen Abschnitt eines Schachtofens eingeleitet, um eine Schwerkraftströmung in dem Schachtofen zu bewirken. Ein im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendes Reduktionsgas wird auf eine, für die Direktreduktion ausreichende Temperatur erwärmt und in die Metalloxidbeschickung im Ofen eingeleitet. Das Reduktionsgas strömt entgegengesetzt zu der aufgrund der Schwerkraft absinkenden Beschickung, durch die Beschickung und reagiert mit dieser unter Bildung von metallisierten Pellets und eines Gichtgases, das hauptsächlich aus Kohlendioxid und Wasser sowie einigen unreagierten Reduktionsmitteln besteht, die als schwefelhaltiges Gichtgas abgezogen werden.

Zusätzlich beschreibt US-PS 37 48 120 ein Schachtofen-Direktreduktionsverfahren, bei dem verbrauchtes Reduktionsgas aus einer Mischung von gasförmigem Kohlenwasserstoff und verbrauchtem Reduktionsgas aus dem Reduktionsverfahren katalytisch umgeformt wird. In diesem Verfahren wird das verbrauchte Reduktionsgas beim Austritt aus dem Reduktionsofen und vor dem Einlaß in den den Katalysator enthaltenden Umformer gereinigt und abgekühlt. In diesem Direktreduktionsverfahren strömt das Reduktionsgas durch den Ofen und reagiert mit der Beschickung, und es entstehen schwefelhaltige Gase, die den Katalysator verunreinigen. Eine Schwefelverunreinigung des Katalysators verringert die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens. Verfahrens zur Verringerung des Schwefelwertes des rezirkulierten, verbrauchten Reduktionsgases durch Erhöhung des Metallionengehaltes des in dem Kühler-Naßreiniger verwendeten Waschwassers oder durch Einführen eines Schwefelreduktionsmittels in das verbrauchte Reduktionsgas sind ebenfalls bekannt.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, die ein spezielles Schwefelreduktionsmittel erfordern, schafft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Reduzierung der Schwefelverunreinigung des Gasumformer-Katalysators durch selektive Einführung von Staub in das Waschwasser, der eine Affinität gegenüber Schwefel aufweist. Das verbrauchte Reduktionsgas steht in Wechselwirkung mit dem mit Staub beladenen Waschwasser, das den Schwefelgehalt des im Kreislauf geführten verbrauchten Reduktionsgases verringert, wodurch die Schwefelverunreinigungen des Gasumformer-Katalysators verringert wird.

Es wird ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Verringerung des Schwefelgehaltes des im Kreislauf geführten verbrauchten Reduktionsgases in einem Direktreduktionsverfahren beschrieben. Der Staub, der Komponenten mit einer Affinität gegenüber Schwefel umfaßt, wird aus dem Verfahren zurückgewonnen und in geregelten Mengen in das Waschwasser eingeleitet, um die Wechselwirkung zwischen dem mit Staub beladenen Waschwasser und dem verbrauchten Reduktionsgas zu erhöhen, so daß die schwefelhaltigen Komponenten des verbrauchten Reduktionsgases verringert und auf diese Weise eine Schwefelverunreinigung des Gasumformer-Katalysators reduziert wird. Die Verringerung der Schwefelverunreinigung des Gasumformer-Katalysators verbessert die Gesamtwirksamkeit des Direktreduktionsverfahrens.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren so auszubilden, daß der Schwefelgehalt des in den Gasreformer eintretenden verbrauchten reduzierenden Gases vermindert wird. Ferner soll eine geeignete Vorrichtung hierzu geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. durch die Vorrichtung gemäß Anspruch 5 gelöst.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Schachtofens und der damit verbundenen Anlage zur Herstellung von metallisiertem Eisen entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine weitere schematische Darstellung zur Verdeutlichung einer zweiten praktischen Anwendung der Erfindung.

Ein in Fig. 1 dargestellter Schachtofen 10 weist einen, auf diesem Schachtofen befestigten Zufuhrtrichter bzw. -behälter 12 auf, in welchem Eisenoxid 14, z. B. Eisenoxidpellets, Stückerz oder ein ähnliches Material zugeführt wird. Durch die Schwerkraft wird bewirkt, daß das Eisenoxid 14 aus dem Zufuhrtrichter 12 durch ein Zufuhrrohr 16 in den Schachtofen 10 rinnt und dort eine Beschickung bildet. Herkömmlicherweise sinkt metallisiertes Eisen, vorzugsweise in Form von Pellets oder Stückerz, durch den Ofen, verläßt diesen durch das Auslaßrohr 20 und wird durch die Fördereinrichtung 22 ausgetragen. Die Zugabe von aus Teilchen bestehendem Eisenoxidmaterial in den Behälter 12 bewirkt eine Schwerkraftströmung durch den Schachtofen 10, wobei der Schachtofen einen Einlaß für das Eisenoxidmaterial 14 und einen Auslaß für das aus Teilchen bestehenden metallisierten Eisen umfaßt.

Der Ofen 10 wird von einem Heißwind- und Düsensystem umgeben, das allgemein mit 24 dargestellt ist. Reduktionsgas wird durch den Gasbrenner 28 und die Gasleitung 52 in den Ofen 10 eingeführt. Reagiertes oder verbrauchtes Reduktionsgas wird aus dem oberen Abschnitt des Ofens 10 durch eine Gasentnahmeleitung 30 entfernt. Die Entnahmeleitung 30, durch die verbrauchtes Reduktionsgas den Ofen verläßt, ist mit einem Kühler-Naßreiniger 34 verbunden. Der Kühler-Naßreiniger 34 ist ein herkömmlicher Venturi-Wäscher, der von einem ringförmigen oder zusammengesetzten Schüttungskühler umgeben wird und ein Waschwasser-Kreislaufsystem anwendet. Das verbrauchte Reduktionsgas strömt durch den Venturi-Wäscher nach unten und durch die Beschickung, durch welche das Waschwasser sinkt, nach oben, so daß ein inniger Kontakt des verbrauchten Reduktionsgases mit dem Waschwasser erzielt wird.

Verbrauchtes (verwendetes) Waschwasser fließt aus dem Kühler-Naßreiniger 34 und wird in einen ersten und einen zweiten Teil getrennt. Der erste Teil wird durch eine Leitung 35 an eine Pumpe 36 gekoppelt und als Anteil des Waschwassers in den Kühler-Naßreiniger 34 rezirkuliert. Der zweite Anteil des verbrauchten Waschwassers fließt vom Kühler-Naßreiniger 34 zu einem Klärgefäß 60, das aus Teilchen bestehende Materialien entfernt, um sauberes Heißwasser zu erzeugen. Das aus dem Abwasser entfernte, aus Teilchen bestehende Material wird durch das Klärgefäß 60 als fester Abfallstoff ausgetragen und unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung entfernt. Das saubere Wasser wird zu einem Kühlturm 63 geführt und in diesem gekühlt. Das Heißwasser, nachdem es durch das Klärgefäß 60 und den Kühlturm 63 gereinigt und abgekühlt wurde, wird durch eine geeignete Leitung 64 gepumpt und mit dem Auslaß der Kreislaufpumpe 36 vereinigt, um Waschwasser für den Kühler-Naßreiniger 34 zu bilden.

Gereinigtes und abgekühltes, verbrauchtes Reduktionsgas aus dem Kühler-Naßreiniger 34 wird über die Leitung 40 mit dem Einlaß eine stöchiometrischen Umformers 38 verbunden. Eine Vielzahl von indirekte Wärmeaustausch-Katalysatoren enthaltende Rohr 46 sind in dem Umformer 38 angeordnet und werden durch die Brenner 42 unter Verwendung geeigneter Brennstoffe erwärmt. Heißes Reduktionsgas strömt von den Katalysatorrohren 46 des Umformers 38 durch die Leitung 52 zum Heißwind- und Düsensystem 24, wie es bereits beschrieben wurde.

Es hat sich herausgestellt, daß das in Fig. 1 dargestellte System den Schwefelgehalt des verbrauchten Reduktionsgases durch selektive Einführung von eine Affinität gegenüber Schwefel aufweisendem Staub in das Waschwasser, wesentlich verringert und so eine Reduzierung der Schwefelverunreinigung des Katalysators 46 bewirkt. Man nimmt an, daß das den Kühler-Naßreiniger 34 verlassende Abwasser Verfahrensstaub mit einer Affinität gegenüber Schwefel umfaßt. Durch eine Kreislaufführung eines Anteils dieses Verfahrensstaub umfassenden Abwassers als Waschwasser durch die Leitung 35 und die Pumpe 36 wird die Konzentration der Verfahrensstaubpartikel im Waschwasser erhöht. Die Erhöhung der Konzentration des Verfahrensstaubs im Waschwasser führt zu einer Steigerung der Wechselwirkung zwischen dem Waschwasser und dem verbrauchten Reaktionsgas. Da das verbrauchte Reaktionsgas mit dem mit Verfahrensstaub beladenen Waschwasser in Wechselwirkung tritt, werden schwefelhaltige Feststoffe gebildet, die ausfallen und durch das Klärgefäß 60 als fester Abfallstoff ausgetragen werden. Es wird angenommen, daß die Wechselwirkung zwischen dem Verfahrensstaub und den schwefelhaltigen Anteilen des verbrauchten Reduktionsgases auf den Metallionen beruht, die in dem Verfahrensstaub enthalten sind. Andere Wechselwirkungen zwischen verbrauchtem Reduktionsgas und dem mit Verfahrensstau beladenen Waschwasser sind ebenfalls möglich (die gegenwärtig aber noch nicht vollständig verstanden werden).

Ein gewisser Wasserverlust erfolgt durch das Ablassen des aus feinen Teilchen bestehenden und festen Abfallstoffes aus dem Klärgefäß 60 und aus anderen Quellen. Dieser Verlust wird durch Zugabe einer geeigneten Wassermenge zur Leitung 64 durch Verwendung einer herkömmlichen Wasserzusatzquelle 72 kompensiert.

Fig. 2 verdeutlicht eine alternative Ausführungsform welche zu der unter Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Ausführungsform identisch ist, abgesehen von dem Verfahren zur Regelung des Verfahrensstaubgehaltes oder des Waschwassers und von der Möglichkeit, dem Waschwasser Metallionen in geregelter Menge zuzuführen.

In dieser Ausführung gewinnt ein Verfahrensstaub-Rückgewinnungssystem 74 Verfahrensstaub unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung zurück. Dieser Verfahrensstaub wird dann mit Wasser verbunden und dem Waschwasser zugegeben. Durch eine herkömmliche Metallionenquelle 68 können zusätzliche Metallionen zugeführt werden und durch eine geeignete Strömungsregelvorrichtung 70 dem Waschwasser in einer geregelten Menge zugegeben werden. Die restlichen Teile dieses Systems sind im wesentlichen denen, die in Fig. 1 beschrieben wurden, identisch und werden folglich nicht detailliert beschrieben.

Der Katalysator 46 umfaßt aktive Ionen wie Nickelionen, von denen angenommen wird, daß sie "aktive Stellen" in den Oberflächenschichten des Katalysatorträgers schaffen. Dabei nimmt man an, daß die Katalyse an oder in der Nähe dieser aktiven Stellen stattfindet (siehe Roberton, AFP Catalyst of Gas Reaction by Metal, Logas, (1970).

Die Schwefelverbindungen verdecken oder verringern die Aktivität dieser aktiven Stellen. Ein Schwefelüberschuß, der an diesen Stellen im Katalysatorträger haftet, wird die Katalysatorwirksamkeit durch Verringerung der Fläche oder der Anzahl der aktiven Stellen reduzieren. Folglich kann das Vorhandensein von Schwefel den Katalysator vergiften. Das beschriebene Verfahren und die Vorrichtung entfernen Schwefel aus dem verbrauchten Reduktionsgas, wodurch die Schwefelverunreinigung der aktiven Stellen des Katalysators 46 verringert wird. Die Reduzierung der Schwefelverunreinigung des Katalysators 46 verbessert die Wirksamkeit dieses Verfahrens.

Unter der Bezeichnung "Pellets", die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, sind zu verstehen:
Pellers, Stückerz, Preßkörper wie Briketts, agglomerierte Partikel, welche klein genug sind, um durch einen Direktreduktionsofen zu fließen und deren spezifische Oberfläche ausreicht, um mit dem durch die "Pellets" strömenden Reduktionsgas zu reagieren und des weiteren ausreichend groß sind, um das Gewicht der Beschickung zu tragen. Feinverteiltes Material, das die Zwischenräume zwischen den Pellets verstopfen und so den Gasdurchgang um die Pellets blockieren würde, ist in dieser Definition der Pellets nicht eingeschlossen.

Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung "metallisiert" ist nicht im Sinne von "mit Metall überzogen" zu verstehen, sondern bedeutet nahezu vollständig in den metallischen Zustand reduziert, und zwar immer mehr als 60% Metall und gewöhnlich mehr als 80% Metall im Material. Solches metallisierte Eisen in vielen Formen, einschließlich Pellets und Stückerz ist als Zufuhrmaterial für Stahlherstellungsöfen, wie elektrische Lichtbogenöfen, gut geeignet.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenoxid zur Bildung von metallisiertem Eisen beschrieben wurde, können andere Metalloxiderze, wie z. B. Nickel- oder Kobaltoxid unter Verwendung des beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung in den metallisierten Zustand reduziert werden.

Aus der vorangegangenen Beschreibung wird deutlich, daß ein verbessertes Direktreduktionsverfahren und eine Vorrichtung gefunden wurden, die die Schwefelverunreinigung des Umformerkatalysators verringern.

Claims (9)

1. Verfahren zum Erzeugen metallisierter Eisenpellets durch Direktreduktion von Eisenoxid, bei welchem ein reduzierendes Gas durch einen Ofen geleitet wird, welcher eine ein schwefelhaltiges Eisenoxidmaterial enthaltende Reduktionszone aufweist, das reduzierende Gas mit dem Eisenoxidmaterial umgesetzt wird, um metallisierte Pellets, ein schwefelhaltiges verbrauchtes reduzierendes Gas sowie eisenreichen, teilweise reduzierten Verfahrensstaub, welcher von dem verbrauchten reduzierenden Gas mitgeführt wird, zu erzeugen, das schwefelhaltige verbrauchte reduzierende Gas und der Staub aus dem Ofen ausgetragen werden, das verbrauchte reduzierende Gas, der Staub und Waschwasser in einen Naßreiniger eingeführt werden, um das verbrauchte reduzierende Gas zu kühlen und auszuwaschen, um ein gekühltes verbrauchtes reduzierendes Gas zu erzeugen, Abwasser aus dem Naßreiniger ausgetragen und dieses ausgetragene Abwasser des Naßreinigers in einen Reiniger eingeführt wird, um ein im wesentlichen staubfreies Waschwasser zu erhalten, das abgekühlte verbrauchte reduzierende Gas in ein effektiv reduzierendes Gas reformiert wird und dieses reduzierende Gas in die Reduktionszone des Ofens eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser des Naßreinigers nach seinem Austrag aus dem Naßreiniger in eine erste Teilmenge und eine zweite Teilmenge unterteilt wird und die zweite Teilmenge mit dem aus dem Reiniger austretenden Wasser vereinigt wird, so daß der eisenreiche, teilweise reduzierte Verfahrensstaub in das Waschwasser eingeführt wird und so ein staubbeladenes Waschwasser erhalten wird, welches sich nach der Rückführung in den Naßreiniger mit den schwefelhaltigen Komponenten in dem verbrauchten, reduzierenden Gas umsetzt, so daß der Schwefelgehalt des reduzierenden Gases herabgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ausgewählte Metallionen dem Waschwasser zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Metallionen ausgewählt werden aus einer die Ionen des Eisens, Zinks oder Calciums umfassenden Gruppe.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserverluste des Waschwassers durch Zusatzwassermengen ersetzt werden.

5. Vorrichtung zum Direktreduzieren von Metalloxidpellets zu metallischen Pellets, mit

• a) einem vertikalen Schachtofen (10), welcher eine Chargiereinrichtung (12) aufweist und durch welchen sich das eingesetzte Material unter der Wirkung der Schwerkraft hindurchbewegt,
• b) einem zugehörigen Warmgasreformer (38),
• c) einer Einrichtung (28) zum Einbringen eines reduzierenden Gases in den Ofen zwecks Umsetzens mit dem Ofeneinsatz und Bildung eines verbrauchten, reduzierenden Gases,
• d) einer Einrichtung (42) zum Abführen von verbrauchtem Gas am oberen Ofenende, mit deren Hilfe das verbrauchte, reduzierende Gas aus dem Ofen austragbar ist,
• e) einem Naßreiniger (34), der mit der Austragseinrichtung (42) für das verbrauchte, reduzierende Gas in Strömungsverbindung ist, um das verbrauchte, reduzierende Gas zu kühlen und zu waschen, wobei der Naßreiniger eine Einrichtung zum Einführen von Waschwasser aufweist,
• f) einer Einrichtung zum Recyceln von gereinigtem, gekühlten, verbrauchten, reduzierenden Gas aus dem Naßwäscher durch den Warmgasreformer zwecks Erzeugung des reduzierenden Gases,

gekennzeichnet durch

• g) eine Kläreinrichtung (60) zum Austragen von Verfahrensstaub aus dem den Naßreiniger (34) verlassenden Waschwasser,
• h) eine Einrichtung (64) zum Rezirkulieren des im vorhergehenden Schritt (g) gereinigten und nachfolgend gekühlten Waschwassers zwecks Erzeugung von Waschwasser für den Naßwäscher (34) und
• i) eine Einrichtung (35, 74) zum Einführen von mit Wasser versetztem Staub in das Waschwasser.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einführen von mit Wasser versetztem Staub in das Waschwasser eine Einrichtung zum Unterteilen des verbrauchten Waschwassers in einen ersten Anteil und einen zweiten Anteil umfaßt, wobei der zweite Anteil der Kläreinrichtung (60) zuführbar ist und der erste Anteil dem Waschwasser zusetzbar ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einführen von mit Wasser versetztem Staub ein Verfahrensstaub-Rückgewinnungssystem (74) umfaßt, wobei dieser zurückgewonnene Verfahrensstaub mit Wasser kombinierbar ist, um eine Mischung aus Wasser und Verfahrensstaub zu erzeugen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Metallionenquelle (68) sowie eine Einrichtung (70) zum Einbringen von Metallionen in das Waschwasser.