AT396253B

AT396253B - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von metallisierten pellets

Info

Publication number: AT396253B
Application number: AT0088887A
Authority: AT
Original assignee: Midrex Int Bv
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1993-07-26
Also published as: JPH0575808B2; MY101724A; GB8707680D0; GB2189260A; ATA88887A; DE3712846A1; DE3712846C2; JPS62290811A

Description

AT 396 253 B

Direktreduktionsverfahren zum Herstellen von metallisiertem Eisen aus Eisenoxidpellets, Grubenklein oder ähnlichen Materialien, die Eisenoxid aufweisen, sind bekannt und werden in der Stahlindustrie verwendet Geeignete Direktreduktionsverfahren zum Herstellen von metallisiertem Eisen sind in den US-PS 3 128 174 und 3 881916 geoffenbart In einem Direktreduktionsverfahren, wie dem Midrex-Verfahren, werden Metalloxidpellets 5 am Oberteil eines Schachtofens eingeführt und folgen der Schwerkraft nach unten. Reduzierendes Gas, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht wird auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um direkte Reduktion zu bewirken, und in die Metalloxidbeschickung im Ofen eingeführt Es strömt im Gegenstrom zu der durch Schwerkraft absinkenden Beschickung durch diese und reagiert mit dieser, wobei metallisierte Pellets und ein reagiertes Gichtgas gebildet werden, das hauptsächlich aus Kohlendioxid und Wasser zusammen mit 10 etwas nicht-reagierten Reduktionsmitteln besteht die als schwefelhaltiges verbrauchtes Gichtgas entfernt werden.

Weiterhin offenbart die US-PS 3 748120 ein Schachtofendirektreduktionsverfahren, in welchem verbrauchtes Reduktionsgas aus einer Mischung von gasförmigem Kohlenwasserstoff und verbrauchtem reduzierenden Gas aus dem Reduktionsverfahren katalytisch reformiert wird. In diesem Verfahren wird das verbrauchte reduzierende Gas nach Verlassen des Reduktionsofens und vor dem Wiedereinführen in einer katalysatorhaltigen Reformiervor-15 richtung gereinigt und gekühlt Im Direktreduktionsverfahren strömt das reduzierende Gas durch die Beschickung und reagiert damit unter Bildung schwefelhaltiger Gase, die den Katalysator verunreinigen. Schwefelverunreinigungen des Katalysators senken die Gesamteffizienz des Verfahrens. Es sind auch Verfahr»! zum Verhindern des Schwefelgehaltes im rüdegeführten verbrauchten reduzierenden Gas durch Erhöhen des Metallionengehaltes des Waschwassers, das vom Kühler-Wäscher angewandt wird, oder durch Einführen eines Schwefelreduktionsmittels 20 in das verbrauchte reduzierende Gas bekannt

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die ein spezielles Schwefelreduktionsmittel erfordern, sieht die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren sowie eine verbesserte Vorrichtung zum Vermindern der Schwefelverunreinigungen des Gasreformerkatalysators durch selektives Einführen von Staub mit einer Affinität für Schwefel vor. Das verbrauchte reduzierende Gas tritt mit dem mit Staub beladenen Waschwasser in Wechsel-25 Wirkung, wodurch der Schwefelgehalt des rückgeführten verbrauchten reduzierenden Gases und damit auch die Schwefelverunreinigungen des Gasreformerkatalysators vermindert werden.

Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung senken nun den Schwefelgehalt des rückgeführten reduzierenden Gases in einem Direktreduktionsverfahren. Staub, enthaltend Komponenten mit einer Affinität für Schwefel, wird aus dem Verfahren gewonnen und in regulierten Quantitäten in das Waschwasser eingebracht, um die 30 Wechselwirkung zwischen dem mit Staub beladenen Waschwasser und dem verbrauchten reduzierenden Gas zu erhöhen, wodurch die schwefelhaltigen Komponenten des verbrauchten Reduktionsgases verringert und dadurch die Schwefelverunreinigungen des Gasreformerkatalysators vermindert werden. Das Vermindern der Schwefelverunreinigungen des Gasreformerkatalysators verbessert die Gesamtleistung des Direktreduktions-verfahrens.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein verbessertes Schachtofendirektreduktionsverfahren zum 35 Herstellen von metallisierten Pellets vorzusehen, in dem reduzierendes Gas in einer stöchiometrischen Reformiervorrichtung gebildet wird, die Mittel zum Verwerten von verbrauchtem reduzierenden Gas als Reformergaszufuhr aufweist, wobei Schwefelverunreinigungen des Reformerkatalysators vermindert werden.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine Vorrichtung zum Vermindern von Schwefelverunreinigungen des Katalysators in einer stöchiometrischen Reformiervorrichtung vorzusehen, die in Verbindung mit einem 40 Direktreduktionsschachtofen verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von metallisierten Pellets durch direkte Reduktion von Metalloxid, insbesondere Eisenoxid, bei welchem ein reduzierendes Gas durch einen Ofen mit ein» Reduktionszone, der Metalloxidmaterial enthält, derart geleitet wird, daß das reduzierende Gas mit dem Metalloxidmaterial unter Bildung metallisierter Pellets und eines verbrauchten reduzierenden schwefelhaltigen und 45 mit Verfahrensstaub beladenen Gases reagiert, dieses Gas aus dem Ofen entfernt wird und dieses Gas und Wasch wasser in einen Kühler-Wäscher zum Kühlen und Waschen des verbrauchten reduzierenden Gases unter Bildung von gekühltem verbrauchten reduzierenden Gas eingefiihrt weiden, das Abwasser aus dem Kühler-Wäscher in eine Klärvorrichtung geleitet wird, wobei Waschwasser gebildet wird, das verbrauchte reduzierende Gas zu einem effektiven reduzierenden Gas reformiert wird und dieses reduzierende Gas in die Reduktionszone eingefiihrt wird, 50 das dadurch gekennzeichnet ist, daß besagt» Verfahrensstaub regulierbar in das Waschwasser vor dessen Eintritt in den Kühler-Wäscher eingebracht wird, wodurch ein mit Staub beladenes Waschwasser gebildet wird, das mit den schwefelhaltigen Komponenten des verbrauchten reduzi»enden Gases in Wechselwirkung tritt, wobei der Schwefelgehalt des reduzierenden Gases vermindert wird.

Ein weit»» Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zum direkten Reduzieren von Metall-55 oxidpellets, insbesondere Eisenoxidpellets unter Bildung von metallisierten Pellets, wobei Metalloxid in einen Ofen eingebracht wird und unter der Wirkung d» Schwerkraft nach unten strömt, und ein heißes reduzi»endes Gas von einer Gasreformiervorrichtung nach oben strömt und mit dem Metalloxid in Wechselwirkung tritt, wobei metallisierte Pellets und verbrauchtes reduzierendes Gas gebildet w»den, und das v»brauchte reduzierende Gas durch einen Kühl»-Wäscher zu der Gasreformiervorrichtung rückgeführt wird, wobei reduzierendes Gas 60 gebildet wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Kombination aufweist: -2-

AT 396 253 B ä) einen Ofen, der kontinuierlich mit Metalloxid beschickt wird, wobei eine Beschickung gebildet wird, die sich unter der Wirkung der Schwerkraft nach unten bewegt, b) eine Einrichtung zum derartigen Einfuhren eines reduzierenden Gases in dar Ofen, daß das reduzierende Gas nach oben strömt und mit der Beschickung unter Bildung eines verbrauchten reduzierenden Gases und metallisierter Pellets in Wechselwirkung tritt, c) einen Kühler-Wäscher, in den das verbrauchte reduzierende schwefelhaltige und mit Verfahrensstaub beladene Gas und Waschwasser zum Kühlen und Waschen des verbrauchten reduzierenden Gases eingeführt werden, φ eine Einrichtung, um besagten Verfahrensstaub regulierbar in das Waschwasser vor dessen Eintritt in den Kühler-Wäscher einzubringen, so daß das verbrauchte reduzierende Gas mit dem mit Staub beladenen Waschwasser in Wechselwirkung tritt, wodurch der Schwefelgehalt des verbrauchten reduzierenden Gases gesenkt wird, und (e) eine Einrichtung zum Rückführen des verbrauchten reduzierenden Gases durch eine Gasrefonniervorrichtung, wobei das reduzierende Gas gebildet wird.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines vertikalen Schachtofens und seiner damit verbundenen Anlage zum Herstellen von metallisiertem Eisen gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Fig. 2 ist eine weitere schematische Ansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Gemäß Fig. 1 weist ein vertikaler Schachtofen (10) einen darauf angeordneten Zufuhrtrichter (12) auf, in welchen Eisenoxid (14), wie Eisenoxidpellets, Grubeiddein oder ein ähnliches Material eingebracht wird. Die Schwerkraft bewirkt, daß das Eisenoxid durch ein Zufuhrrohr (16) unter Bildung einer gepackten Bettbeschickung (18) im Schachtofen (10) strömt Wie üblich, sinkt metallisiertes Eisen, vorzugsweise in Form von Pellets oder Klumpen, durch den Ofen, tritt durch das Ausgußrohr (20) aus und wird durch die Fördervorrichtung (22) entfernt Das Zusetzen von teilchenförmigem Eisenoxidmaterial zum Trichter (12) bewirkt eine Schwerkraftströmung durch den Schachtofen (10), der einen Einlaß für Eisenoxidmaterial (14) und einen Auslaß für teilchenförmiges metallisiertes Eisen aufweist

Der Ofen (10) ist von einem Betriebsgas-Winddüsensystem umgeben, wie allgemein bei (24) gezeigt Reduzierendes Gas wird in den Ofen (10) durch einen Gaseinlaß (28) und ein Gasrohr (52) eingeführt Reagiertes oder verbrauchtes reduzierendes Gas wird vom oberen Teil des Ofens (10) durch ein Gasablaßrohr (30) entfernt. Das Ablaßrohr (30), durch welches verbrauchtes reduzierendes Gas den Ofen verläßt ist mit einem Kühler-Wäscher (34) verbunden. Der Kühler-Wäscher (34) ist ein herkömmlicher Venturi-Wäscher, der von einem ringförmigen oder aus einzelnen Teilen bestehenden Packbettkühler umgeben ist und mit zirkulierendem Waschwasser arbeitet Das verbrauchte reduzierende Gas strömt durch den Venturi nach unten und durch das Packbett, durch welches das Waschwasser sinkt, nach oben, wodurch ein innig»' Kontakt des verbrauchten reduzierenden Gases mit dem Waschwasser gewährleistet ist

Verbrauchtes Waschwasser strömt vom Kühler-Wäscher (34) und wird in einen ersten und zweiten Teil geteilt Der erste Teil steht durch ein Rohr (35) mit einer Pumpe (36) in Verbindung und wird als Teil des Waschwassers zum Kühler-Wäscher rückzirkuliert Der zweite Teil des Abwassers strömt vom Kühler-Wäscher (34) zu einer Klärvorrichtung (60), welche teilchenförmige Materialien entfernt wobei reines heißes Wasser gebildet wird. Das aus dem Abwasser entfernte teilchenförmige Material wird durch die Klärvorrichtung (60) als fester Abfall endaden und unter Verwendung geeigneter Mittel entfemL Das reine Wasser wird zu einem Kühl-turm (63) geleitet und gekühlt Das heiße Wasser wird, nachdem es durch die Klärvorrichtung (60) und den Kühltrum (63) gereinigt und gekühlt wurde, durch ein geeignetes Rohr (64) gepumpt und mit dem rück-zirkulierenden Wasser aus der Pumpe (36) vereinigt wobei das Waschwasser zum Kühler-Wäscher (34) gebildet wird.

Gereinigtes und gekühltes verbrauchtes reduzierendes Gas vom Kühler-Wäscher (34) ist durch das Rohr (40) mit dem Einlaß einer stöchiometrischen Reformiervorrichtung (38) verbunden. Eine Vielzahl von katalysatorhaltigen indirekten Wärmeaustauscherrohren (46) ist in der Reformiervorrichtung (38) angeordnet welche durch Brenner (42) unter Verwendung eines geeigneten Brennstoffes erhitzt werden. Heißes reduzierendes Gas strömt von den Katalysatorrohren (46) der Reformiervorrichtung (38) durch das Rohr (52) zum Betriebsgas-Winddüsensystem (24), wie oben beschrieben.

Es wurde festgestellt daß das in Fig. 1 illustrierte System den Schwefelgehalt des verbrauchten reduzierenden Gases wesentlich senkt, wobei das Ergebnis eine geringere Schwefelverunreinigung des Katalysators (46) ist. Es wird angenommen, daß das Abwasser vom Kühler-Wäscher (34) Verfahiensstaub mit einer Affinität für Schwefel enthält Das Rückziikulieren eines Teiles dieses Abwassers als Waschwasser durch das Rohr (35) und die Pumpe (36) erhöht die Konzentration der Verfahrensstaubteilchen im Waschwasser. Das Erhöhen der Konzentration von Verfahrensstaub im Waschwasser erhöht die Wechselwirkung zwischen dem Waschwasser und dem verbrauchten reduzierenden Gas. Da das verbrauchte reduzierende Gas mit dem mit Verfahrensstaub beladenen Waschwasser in Wechselwirkung tritt, werden schwefelhaltige Feststoffe gebildet, die ausfallen und als fester Abfall durch die Klärvorrichtung (60) entfernt werden. Es wird angenommen, daß die Wechselwirkung zwischen dem Verfahrensstaub und den schwefelhaltigen Teilen des verbrauchten reduzierenden Gases den im Verfahrensstaub enthaltenen Metallionen zuzuschreiben ist. Andere Wechselwirkungen zwischen dem verbrauchten reduzierenden Gas und dem mit Verfahrensstaub beladenen Waschwasser (die derzeit noch nicht völlig klar sind) sind -3-

Claims

AT 396 253 B ebenfalls wahrscheinlich. Es findet ein gewisser Wasserverlust durch die Entfernung von teilchenförmigen Materialien und festem Abfall aus der Klärvorrichtung (60) und anderen Quellen statt Dieser Verlust wird durch Zusetzen eines geeigneten Anteils an Zufuhrwasser zum Rohr (64) unter Verwendung einer herkömmlichen Wasserquelle (72) kom-5 pensiert Fig. 2 erläutert eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsform ist im wesentlichen mit der oben im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Ausführungsform identisch mit Ausnahme des zum Regulieren des Verfahrensstaubgehaltes des Waschwassers angewandten Verfahrens und einer Möglichkeit zum Zugeben von Metallionen zum Waschwasser mit regulierter Rate. 10 Bei dieser Ausführungsform wird durch ein Verfahrensstaubgewinnungssystem (74) Verfahrensstaub auf herkömmliche Weise gewonnen. Dieser Verfiahrensstaub wird mit Wasser vereinigt und zum Waschwasser zugesetzt Zusätzliche Metallionen können durch eine herkömmliche Metallionenquelle (68) geliefert und dem Waschwasser mit regulierter Rate durch eine geeignete Strömungsreguliereinrichtung (70) zugesetzt werden. Die übrigen Teile dieses Systems sind mit den in Fig. 1 beschriebenen im wesentlichen identisch und werden hier 15 nicht im einzelnen beschrieben. Der Katalysator (46) weist aktive Ionen, wie Nickeloxid, auf, von welchen angenommen wird, daß sie an den Oberflächen des Katalysatorträgers aktive Stellen bilden. Es wird angenommen, daß die Katalysierung an den aktiven Stellen oder nahe denselben stattfindet (siehe Roberten, AFP Catalyst of Gas Reaction by Metal, Logas (1970)). 20 Schwefelverbindungen maskieren oder vermindern die Wirksamkeit dieser aktiven Stellen. Ein Überschuß an Schwefel, der an den Stellen im Katalysatorträger haftet, senkt die Katalysatorwirksamkeit durch Vermindern der Fläche oder Zahl von aktiven Stellen. So kann die Anwesenheit von Schwefel den Katalysator vergiften. Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung entfernen Schwefel aus dem verbrauchten Reduktionsgas, wodurch die Schwefelverunreinigungen der aktiven Stellen des Katalysators (46) geringer werden und somit die Effizienz 25 des Verfahrens verbessert wird. Der hier verwendete Ausdruck "Pellets" bedeutet Pellets, Klumpen, Klümpchen, Stücke, Granülen, agglomerierte teilchenförmige Materialien und dgl., die klein genug sind, durch einen Direktreduktionsofen zu strömen und eine ausreichende Oberfläche aufzuweisen, um mit dem hindurchströmenden reduzierenden Gas zu reagieren, aber groß genug sind, die Masse der Beschickung zu tragen. Fein zerteiltes Material, das die Zwischenräume 30 zwischen den Pellets verstopft und damit den Gasdurchgang rund um diese blockieren würde, fällt nicht unter die Definition von "Pellets". Der hier verwendete Ausdruck "metallisiert" bedeutet nicht "mit Metall überzogen” sondern "nahezu vollständig auf den metallischen Zustand reduziert”, d. h. immer mehr als 60 % Metall und gewöhnlich mehr als 80 % Metall im Material Derartiges metallisiertes Eisen in vielen Formen, einschließlich Pellets und Klumpen, 35 ist gut als Zufuhrmaterial zu Stahlherstellungsöfen, wie einen Elektrolichtbogenofen, geeignet Obwohl die Erfindung in bezug auf ein Verfahren für die direkte Reduktion von Eisenoxid unter Bildung von metallisiertem Eisen beschrieben wurde, können andere Metalloxiderze, wie Nickel- oder Kobaltoxid, unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung der Erfindung zum metallisierten Zustand reduziert werden. Alle daartigen alternativen Anwendungen des Verfahrens und der Vorrichtung da Erfindung fidlen unter den Rahmen 40 da vorliegenden Erfindung. 45 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen von metallisierten Pellets durch direkte Reduktion von Metalloxid, insbesondere Eisenoxid, bei welchem ein reduzierendes Gas durch einen Ofen mit eina Reduktionszone, da Metalloxidmaterial enthält, derart geleitet wird, daß das reduzierende Gas mit dem Metalloxidmaterial unter Bildung metallisierter Pellets und eines verbrauchten reduzierenden schwefelhaltigen und mit Verfahrensstaub beladenen Gases reagiert, dieses Gas aus dem Ofen entfernt wird und dieses Gas und Waschwasser in einen Kühler-Wäscher zum Kühlen 55 und Waschen des verbrauchten reduzierenden Gases unter Bildung von gekühltem verbrauchten reduzierenden Gas eingeführt werden, das Abwasser aus dem Kühler-Wäscher in eine Klärvorrichtung geleitet wird, wobei Waschwasser gebildet wird, das verbrauchte reduzierende Gas zu einem effektiven reduzierenden Gas reformiert wird und dieses reduzierende Gas in die Reduktionszone eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Verfahrensstaub regulierbar in das Waschwasser vor dessen Eintritt in den Kühler-Wäscher eingebracht wird, 60 wodurch ein mit Staub beladenes Waschwasser gebildet wird, das mit den schwefelhaltigen Komponenten des verbrauchten reduzierenden Gases in Wechselwirkung tritt, wobei der Schwefelgehalt des reduzierenden Gases vermindert wird. -4- AT 396 253 B
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein regulierbarer Teil des Abwassers aus dem Kühler-Wäscher vor dem Eintritt in die Klärvorrichtung abgezweigt und mit dem geklärten Wasser vereinigt wird, wodurch der Verfahrensstaubgehalt des Waschwassers reguliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ausgewählte Metallionen in das Waschwasser eingebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Metallionen aus der Gruppe Eisen-, Zink- und Kalziumionen verwendet weiden.
5. Vorrichtung zum direkten Reduzieren von Metalloxidpellets, insbesondere Eisenoxidpellets, unter Bildung von metallisierten Pellets, wobei Metalloxid in einen Ofen eingebracht wird und unter der Wirkung der Schwerkraft nach unten strömt, und ein heißes reduzierendes Gas von einer Gasreformiervorrichtung nach oben strömt und mit dem Metalloxid in Wechselwirkung tritt, wobei metallisierte Pellets und verbrauchtes reduzierendes Gas gebildet werden, und das verbrauchte reduzierende Gas durch einen Kühler-Wäscher zu der Gasreformiervorrichtung rückgeführt wird, wobei reduzierendes Gas gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination aufweist: a) einen Ofen (10), der kontinuierlich mit Metalloxid beschickt wird, wobei eine Beschickung (18) gebildet wird, die sich unter der Wirkung der Schwerkraft nach unten bewegt, b) eine Einrichtung (24) zum derartigen Einfuhren eines reduzierenden Gases in den Ofen, daß das reduzierende Gas nach oben strömt und mit der Beschickung (18) unter Bildung eines verbrauchten reduzierenden Gases und metallisierter Pellets in Wechselwirkung tritt, c) einen Kühler-Wäscher (34), in den das verbrauchte reduzierende schwefelhaltige und mit Verfahrensstaub beladene Gas und Waschwasser zum Kühlen und Waschen des verbrauchten reduzierenden Gases eingeführt werden, φ eine Einrichtung (35,36; 74), um besagten Verfahrensstaub regulierbar in das Waschwasser vor dessen Eintritt in den Kühler-Wäscher (34) einzubringen, so daß das verbrauchte reduzierende Gas mit dem mit Staub beladenen Waschwasser in Wechselwirkung tritt, wodurch der Schwefelgehalt des verbrauchten reduzierenden Gases gesenkt wird, und e) eine Einrichtung (40) zum Rückführen des verbrauchten reduzierenden Gases durch eine Gasreformiervorrichtung (38), wobei das reduzierende Gas gebildet wird.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung (74) zum Sammeln von Verfahrensstaub, eine Einrichtung zum Vereinigen eines gewählten Teiles dieses Verfahrensstaubes mit Wasser unter Bildung einer Mischung von Wasser und Verfahraisstaub und eine Einrichtung zum Vereinigen dieser Mischung mit gekühltem und geklärtem Abwasser vom Kühler-Wäscher (34) unter Bildung des Waschwassers aufweist (Fig. 2).
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Einrichtung (68, 70) zum Zuführen von Metallionen in das Waschwasser mit einer vorherbestimmten Rate aufweist, wodurch die Metallionen mit dem reduzierten Schwefel im verbrauchten reduzierenden Gas unter Bildung von schwefelhaltigen Feststoffen reagieren (Fig. 2).
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reguliereinrichtung (35, 36) für den Verfahrensstaubgehalt des Waschwassers eine Einrichtung (35) zum Abzweigen eines regulierbaren Teils des Abwassers aus dem Kühler-Wäscher (34) vor dem Eintritt in die Klärvorrichtung (60) und eine Einrichtung (36) zum Vereinigen des regulierbaren Teils mit dem geklärten Wasser zum Erhöhen des Verfahrensstaubgehaltes des Waschwassers aufweist (Fig. 1). Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -5-