DE4116925C2

DE4116925C2 - Verfahren zur Aufbereitung von Destillationsrückständen der Direkten Synthese von Chlor- und/oder Organochlorsilanen

Info

Publication number: DE4116925C2
Application number: DE19914116925
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Rer Nat Brumme; Bernd Dipl Ing Koehler
Original assignee: Huels Silicone GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2011-05-25
Also published as: DE4232177A1; DE4116925A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrolytischen Aufbe reitung von bei der Herstellung von Chlor- und/oder Organochlor silanen anfallenden Destillationsrückständen zu reinem Chlorwas serstoff und rieselfähigem Feststoff, welcher hauptsächlich aus Polysiloxanen oder Kieselsäure besteht. Der Chlorwasserstoff kann beispielsweise der Umsetzung mit Silicium zugeführt werden.

Bei der Umsetzung von technischem Siliciummetall mit Chlor, Chlor wasserstoff oder Organochlorid wird nach destillativer Abtrennung der Zielprodukte ein Rückstand erhalten, welcher vorrangig aus polyfunktionellen Chlor- und/oder Organochlorsilanen, -disilanen sowie -disiloxanen besteht und suspendierte Kontaktmasse (Sili ciumstaub, Metallchloride oder -phosphide) enthält. Dieses Ge misch ist praktisch unbrauchbar. Es läßt sich jedoch auf Grund seines hohen Chloridgehaltes nur unter erheblichem ökonomischem Aufwand entsorgen.

Es sind Verfahren bekannt, die eine hydrolytische Aufarbeitung des Destillationsrückstandes mit Chlorwasserstoffrückgewinnung unter gleichzeitigem Erhalt silicatischer Feststoffe beschreiben. So erfolgt in der GB-PS 1 173 022 die Chloridentfernung in Form von Chlorwasserstoff durch Zusatz von Natriumbicarbonat oder Alkohol. Erhalten wird ein klebriges, nur sehr schwer handzuhabendes Pro dukt. Da dies zusätzliche technologische Stufen erfordert, wurde zur Umgehung dieses Nachteils durch Zugabe eines emulgierbaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, eines Emulgators und Wasser zu den Rückständen eine wässrige Emulsion erzeugt, die als Hydro phobiermittel verwendbar ist. In der DE-PS 30 05 743 wird die Zu mischung eines Kohlenwasserstofföles zum Rückstand vor der Hydro lyse mit Wasser, einer wässrigen Calciumchloridlösung oder konzen trieter Salzsäure beschrieben. Erreicht wird die Verbesserung der Hantierbarkeitseigenschaften des erhaltenen Siloxangels. Aus der DE-PS 37 42 614 ist ein Prozeß bekannt, bei dem die Hydrolyse bei 60 bis 140°C mit Dampf durchgeführt wird. Zwischenzeitlich wird Luft oder ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch eingeleitet. In diesem mehrstufigen Verfahren gelingt es, einen Feststoff zu erhalten, welcher einen eluierbaren Restchlorid-Gehalt von etwa 5 Gew.-% (gem. Ausführungsbeispiel) aufweist.

Alle angeführten Verfahren sind technologisch aufwendig und er fordern teilweise hohe Temperaturen oder Zusätze, wie z. B. Kohlenwasserstofföle.

Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden eines Verfahrens, das in technologisch einfacher Durchführung unter milden Bedingungen die hydrolytische Aufbereitung der bei der Chlor- bzw. Organo chlorsilansynthese anfallenden Destillationsrückstände zur Ge winnung von reinem Chlorwasserstoff und rieselfähigem Feststoff ermöglicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Hydrolyse von Destillationsrückständen der Direkten Synthese von Chlor und/oder Organochlorsilanen bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vor zugsweise von 35 bis 60°C, mit Schwefelsäure einer Konzentration von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, und der anschließenden Vermischung des abgetrennten Hydrolyseproduktes mit Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat oder deren technischen Gemischen bis zur neutralen Reaktion, ein rieselfähi ger Feststoff, welcher entweder hauptsächlich aus Polysiloxanen oder aus Kieselsäure besteht, erhalten wird. Durch das Vermischen mit Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat oder deren technischen Gemischen wird aus dem ursprünglich feuchten Hydrolyse produkt ein trockener, rieselfähiger Feststoff. Dieser Fest stoff enthält maximal 5 Gew.-% Restchlorid sowie weniger als 20 Gew.-% Wasser, die Schüttdichte beträgt 0,5 bis 1 g/ml.

Die abgetrennte flüssige Phase wird der Hydrolyse wieder zugeführt bzw. zur Wäsche und Trocknung des bei der Umsetzung freigesetzten, gasförmigen Chlorwasserstoffes verwendet.

Durch intensiven Kontakt, z. B. in einer Glockenboden- oder Füll körperkolonne, mit der einzusetzenden Schwefelsäure und/oder der nach Abtrennung des Hydrolyseproduktes erhaltenen, mit Chlorwasser stoff gesättigten Schwefelsäure wird ein Gas mit mehr als 98 Gew.-% Chlorwasserstoff, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Ethylchlorid, weniger als 500 ppm Kohlenwasserstoffen, 500 bis 1000 ppm Wasser sowie 1 bis 2 Vol.-% Inertgase (vorrangig Stickstoff und Wasserstoff) erhal ten. Dieses Chlorwasserstoffgas kann beispielsweise sofort der Umsetzung mit Silicium zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid zugeführt werden.

Bei kontinuierlicher Fahrweise wird vorteilhafterweise die durch die Hydrolyse der Destillationsrückstände sowie das feuchte Hydro lyseprodukt abgeführte Wassermenge durch entsprechende Regulie rung des Wasseranteils der einzusetzenden und/oder der mit Chlor wasserstoff gesättigten Schwefelsäure substituiert.

Als Schwefelsäure wird beispielsweise die bei der Trocknung und Reinigung von Chlorwasserstoffgas für die Hydrochlorierung von Siliciummetall anfallende hochprozentige Schwefelsäure verwendet.

Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat oder deren tech nisches Gemisch kann z. B. in Form von Kalkmörtel, technischem Kalk mit einem Calciumoxidgehalt über 50 Gew.-% oder gebrochenem oder gemahlenem Kalkstein zum Einsatz kommen.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Umwandlung des praktisch unbrauchbaren Destillationsrückstandes der Direk ten Synthese von Chlor- und/oder Organochlorsilanen zu verwert baren Produkten mittels einfacher Technologie und unter milden Reaktionsbedingungen. Weiterhin gelingt es durch die erfindungs gemäße Verfahrensweise oridierbare Verunreinigungen, wie z. B. Phosphin, zu beseitigen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Eine ca. 55%ige Schwefelsäure 1 mit 450 kg/h und ein Destil lationsrückstand 2, aus der Umsetzung von Silicium mit Chlor wasserstoff, der 78 Gew.-% Chlorid enthält, mit 100 kg/h werden kontinuierlich dem Rührkessel 3 zugeführt und hier bei einer sich einstellenden Temperatur von ca. 47°C zur Reaktion ge bracht. Der dabei entstehende Chlorwasserstoff 5 durchströmt mit 50 kg/h eine Glockenbodenkolonne 4, die im Gegenstrom mit einer mit Chlorwasserstoff gesättigten Schwefelsäure 9 mit 1,1 m³/h beaufschlagt wird. Um einen trockenen Chlorwasserstoff zu er halten, wird der Massestrom 9 im Solekühler 11 auf ca. -20°C abgekühlt, so daß der Chlorwasserstoff 5 mit ca. -15°C zur weiteren Verwendung abgeführt werden kann. Die im Rührkessel 3 erhaltene Suspension von mit Chlorwasserstoff gesättigter Schwe felsäure und feinverteiltem, festen Hydrolyseprodukt in Form von hauptsächlich Kieselsäure läuft über den seitlichen Ablauf 6 einem Filter zu. Hier folgt die Abtrennung des Hydrolyseproduktes von der flüssigen Phase, der mit Chlorwasserstoff gesättigten Schwefelsäure 9, welche über die Pumpe 10, den Solekühler 11 und die Kolonne 4 mit ca. 1,1 m³/h wieder in den Rührkessel zu rückgeführt wird. Die Schwefelsäure 1 wird unter Beachtung des Wasseranteils so eingestellt, daß die für die Hydrolyse der Hoch sieder 2 stöchiometrisch erforderliche Wassermenge und die durch das feuchte Hydrolyseprodukt 8 abgeführte Wassermenge wieder substituiert wird.

Das noch mit Chlorwasserstoff gesättigte Hydrolyseprodukt wird über einen Vakuumtrockner 12, der mit 100 Torr arbeitet, welche von einem Wasserstrahler 13 erzeugt werden, auf einen Chlorid gehalt von 4,4 Gew.-% gebracht. Anschließend wird dieses Produkt mit ca. 0,5 kg Calciumoxid (60 Gew.-% CaO) 15 pro kg feuchtes Hydrolyseprodukt vermischt. Nach 30 min. ist ein rieselfähiger Feststoff 16 entstanden, der 4,7 Gew.-% Restchlorid enthält.

Der Chlorwasserstoff 5 verläßt mit -15°C die Anlage mit einer Zusammensetzung von 98,2 Gew.-% Chlorwasserstoff, 785 ppm Ethylchlorid und 250 ppm flüchtigen Kohlenwasserstoffen, es ist kein Phosphin nachweisbar.

Beispiel 2

Durchführung gemäß Beispiel 1, jedoch wird zur Neutralisation des feuchten Hydrolyseproduktes 8, das 4,4 Gew.-% Gesamtchlorid enthält, 0,49 kg/kg feuchtes Hydrolyseprodukt eines technischen Kalks, der 61% CaO enthält, verwendet.

Der rieselfähige Feststoff enthält danach noch 3,4 Gew.-% an Restchlorid. Phosphin kann im entweichenden Chlorwasserstoff gas nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 3

Durchführung gemäß Beispiel 1, jedoch wird als Rückstand 2 ein Destillationsrückstand der Direkten Synthese von Methyl chlorsilanen mit einem Gesamtchlorid-Gehalt von 51 Gew.-% ein gesetzt, die Zuführung der Schwefelsäure 1 erfolgt über die Glockenbodenkolonne. Zur Neutralisation sind 0,25 kg/kg feuch tes Hydrolyseprodukt Calciumhydroxid oder 0,62 kg/kg feuchtes Hydrolyseprodukt des in Beispiel 2 beschriebenen technischen Kalks erforderlich. Der erhaltene, rieselfähige Feststoff hat einen Restchloridgehalt von 2, 6 Gew.-% oder 2, 0 Gew.-%. Phosphin kann im entweichenden Chlorwasserstoffgas nicht nach gewiesen werden.

Beispiel 4

Durchführung gemäß Beispiel 1, jedoch werden die Destillations rückstände aus Beispiel 1 und aus Beispiel 3 im Gewichtsverhält nis 1 : 1 gemacht. Zur Neutralisation des feuchten Hydrolyse produktes sind 0,31 kg/kg feuchtes Hydrolyseprodukt Calcium carbonat oder 0,28 kg/kg feuchtes Hydrolyseprodukt Calcium hydroxid eingesetzt als Kalkmörtel erforderlich. Der Restchlorid gehalt im trockenen, rieselfähigen Feststoff beträgt 2,4 Gew.-%. Phosphin kann im entweichenden Chlorwasserstoffgas nicht nach gewiesen werden.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Durchführung gemäß Beispiel 1, jedoch wird als Strom 1 Wasser eingesetzt. Im entweichenden Chlorwasserstoffgas ist Phosphin nachweisbar. Das feuchte Hydrolyseprodukt ist schwer abtrennbar und enthält 11,8 Gew.-% Chlorid. Nach Neutralisation mit Calcium hydroxid wird ein feuchter Brei mit 50 Gew. Wasser und 14,1 Gew.-% Restchlorid erhalten.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Durchführung gemäß Beispiel 1, jedoch wird als Strom 1 konzen trierte Salzsäure eingesetzt. Im entweichenden Chlorwasser stoff ist Phosphin nachweisbar. Das feuchte Hydrolyseprodukt enthält 22,8 Gew.-% Chlorid. Nach der Neutralisation mit 0,27 kg/kg feuchtes Hydrolyseprodukt Calciumhydroxid wird ein feuch ter Brei mit 45 Gew.-% Wasser und 18,3 Gew.-% Restchlorid er halten.

Bezugszeichenliste

1

Schwefelsäure

2

Destillationsrückstand (Hochsieder)

3

Rührkessel

4

Glockenbodenkolonne

5

Chlorwasserstoff

6

Suspension von mit Chlorwasserstoff gesättigter Schwefel säure und feinverteiltem, festen Hydrolyseprodukt

7

Filter

8

feuchtes Hydrolyseprodukt

9

mit Chlorwasserstoff gesättigte Schwefelsäure

10

Pumpe

11

Solekühler mit Kühlsole

12

Vakuumtrockner

13

Vakuumanschluß zum Wasserstrahler

14

Mischer

15

Kalk (Calciumoxid)

16

rieselfähiger Feststoff

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von Destillationsrückständen der Direkten Synthese von Chlor- und/oder Organochlorsilanen durch saure Hydrolyse unter Gewinnung von reinem Chlorwasserstoff und rieselfähigem Feststoff, welcher hauptsächlich aus Poly siloxanen oder Kieselsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände bei einer Temperatur von 20 bis 100°C mit Schwefelsäure einer Konzentration von 20 bis 70 Gew.-% umgesetzt werden, sich bildender, gasförmiger Chlorwasserstoff mit der einzusetzenden Schwefelsäure und/oder der nach Abtrennung des Hydrolyseproduktes erhaltenen, mit Chlorwasserstoff gesättigten Schwefelsäure intensiv in Kontakt gebracht und das entstandene, abgetrennte, feuchte Hydrolyseprodukt mit Calciumhydroxid, Cal ciumoxid, Calciumcarbonat oder deren technische Gemische bis zur neutralen Reaktion vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur 35 bis 60°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure eine Konzentration von 40 bis 60 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumhydroxid Kalkmörtel eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumoxid technischer Kalk mit einem Calciumoxid-Gehalt über 50 Gew.-% eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumcarbonat gebrochener oder gemahlener Kalkstein ein gesetzt wird.