JPS5818322B2 - ロクフツカイオウノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、元素状弗素と硫黄とから六弗化硫黄を
工業的に製造する際に生じる高沸点の副産物の除去であ
る。

六弗化硫黄の工業的製造は、元素状弗素と液状硫黄との
反応によって行なう。

元素状弗素は弗化水素の電解によって製造し一製造工程
によって−常に弗化水素、酸素、窒素並びに弗化炭素化
合物（ＣｎＦ２ｎ、ＣｎＦ２ｎ＋２：ｎ≧２）の不純物
を含有する。

弗化水素の痕跡量の不純物によって、例えば０Ｆ２（Ｎ
２０から）、Ｃｌ０３Ｆ （塩素化合物から）も弗素中
に含まれ得る。

弗素と液状硫黄との反応で形成した六弗化硫黄は低硫黄
弗化物、例えば８２Ｆ２．Ｓへ及び８２Ｆ、。

と共に、他の多くの不純物、例えば酸素を有する硫黄−
弗素化合物５Ｆ５０８Ｆ５．ＳＦ、０ＣＦ３．ＳＯＦ２
゜ＳＯＦ４．ＳＯ２Ｆ２、弗化炭素化合物Ｃｎ”２１］
。

ＣｎＦ２ｎ ＋２ （ｎ ＞２ ）、弗化過クロリルＣ
ｌ０３Ｆ並びに空気ガス又は永久ガス０２及びＮ２を含
有し得る。

それ故、このようにして生じる粗製のＳＦ、は、ＳＦ６
を絶縁体ガス及び消火ガスとして使用する高純度の要求
を満足させるためには精製しなければならない。

通常毒性の大きい８２Ｆ１０は、後接続の約４００℃で
の温度処理によって次の方程式により除去される： ８２Ｆ１ｏ−＋ＳＦ４＋ＳＦ６ 後接続のアルカリ性洗浄又はアルカリ性吸収剤によって
、加水分解し得る化合物、例えばＳＦ４゜Ｓ２Ｆ２．Ｓ
ＯＦ２．ＳＯＦ４及びＳＯ２Ｆ２を除去する。

最後に、２工程の加圧蒸溜によって低沸点の物質、例え
ば０２．Ｎ２及びＣＦ４を、例えば第１工程で除脱する
か又は高沸点の物質を第２工程の塔缶部で濃縮する。

この塔缶部の物質は種々の物質混合物であり、主要成分
のＳＦ６と共に高沸点の不純物、殊に５Ｆ５０ＳＦ５．
ＣＦ３０ＳＦ５．Ｃｌ０３Ｆ、弗化炭素化合物（ＣｎＦ
２ｏ、ＣｎＦ２ｎ＋２；ｎ〉２）を含有し、これらのう
ち若干のものは毒性が大きい。

更に故障の場合、例えば温度処理を中止する場合又は不
完全な洗浄によって通常前接続の純化工程で除去する物
質も塔缶部中に入る。

それ故、塔缶部の物質は副産物であり、その移出及び保
存は危険である。

危険を有しない副産物に対する化学的根絶は不均一な組
成のために問題が多く、困難でかつまた費用がかかる。

ところで、塔缶部の回分的又は連続的後処理によって最
後に無毒か又は容易に分離される物質が得られる方法が
判明した。

好ましい実施形式では、缶部物質の後処理は、六弗化硫
黄の製造と関連して缶部物質の反応部又は精製部への還
流下に行なう。

温度４５０〜８００℃、好ましくは５００〜６５０℃で
滞留時間０．１〜１００秒間で缶部物質を後処理するこ
とによってＳＦ、０８Ｆ５． ＣＦ３−０−８’Ｆ５及
びＣ１０３Ｆは分解されるが、主要成分のＳＦ６はこの
温度ではまだ侵されないか又は極めてわずかな程度で侵
されるのに過ぎないことが判明した。

前述の温度と滞留時間との下限及び上限は、副産物ので
きるだけ完全な（約９０〜１００％）反応による要求か
ら生じる。

前記範囲の温度及び滞留時間以下ではもはや完全な反応
は保証されてはおらず、前記上限を越えることによって
収率の改良は得られない。

更に、前記温度の上限を越えると、装置の著しい腐蝕の
問題が生じる。

弗化炭素化合物のうち若干の高級化合物、例えばペルフ
。

ルオルメチルシクロペンクンは１部分解するが、他の化
合物、例えばベルフルオル−ｎ−アルカンは十分に侵さ
れないで残留する。

若干存在する８２Ｆ１０は一公知のように一既に温度４
００°Ｃで分解する。

温度処理から排出するガスは、アルカリ性溶液、例えば
水酸化カリウム溶液で洗浄すると、ＳＦ講び若干の弗化
炭素化合物の外には、もはやその他の硫黄−弗素−化合
物（Ｓ２Ｆ２ 、ＳＦ４ ｔ Ｓ’２”１０ ’＋５２
Ｆ１ｏＯ２ＳＦ５０ＣＦ３．ＳＯＦ２．ＳＯＦ４，５Ｏ
２Ｆ２）・を含有しない。

化合物８２Ｆ２．ＳＦ４．ＳＯＦ２．ＳＯＦ４．ＳＯ２
Ｆ２は加水分解し得る化合物であり、化合物８２Ｆ１ｏ
。

ＳＦ、０８Ｆ５（＝ ８２Ｆ１００ ） 、 ５Ｆ５０
ＣＦ３は加水分解し得ないが、温度処理（ＳＦ６及び加
水分解性又は不活性ＣＦ４化合物）によって分解し得る
。

即ち８２Ｂ”１０はＳＦ６及びＳＦ４に（文献で公知）
、８２Ｆ５０ＳＦ、はＳＦ６及びＳＯＦ、に、５Ｆ５０
ＣＦ３はＳＯＦ４及びＣＦ４に分解する。

更に、元素状弗素を温度処理の間に添加することによっ
て、高分子の弗化炭素化合物（ＣｎＦ２ｎＣｎＦ２ｎ＋
２；ｎ≧２）は十分に分解されて低級化合物、主として
ＣＦ、になると共に、同時に硫黄含有生成物は弗素化さ
れてＳＦ６になることが判明した。

かかる分解は、温度処理を元素状弗素を用いて行なう場
合に認めることができた。

塔缶部中の高沸点の硫黄−弗素−化合物、例えば５２Ｆ
１ｏ、５２Ｆ１ｏＯ及びＣ１０３Ｆ並びに高沸点の弗化
炭素化合物（ＣｎＦ２ｎ、ＣｎＦ２ｎ＋２：ｎ〉２）の
成分の十分な減少は、塔缶部の物質を気化させ、ガス混
合物をＳＦ６の反応器に通じる弗素の導管に送ることに
よって達成することもできた。

明らかに、反応器中で〉４５０°Ｃの温度で生じるＳＦ
６合成の反応条件下に、同じようにして温度処理と弗素
での化学的処理との組合せによって得られるような反応
が行われる。

次に添付図面につき本発明を説明する。

ＳＦ６の装置〔ヘミツシエ・ツアイテウング（Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅ Ｚｅｉｔｕｎｇ） ９６巻（１９７２年ニ
ア３頁〕の系統図に示されている本方法による優れた工
業的実施形式は、例えば蒸溜塔２の缶部を導管３及び計
量弁４を介して連続的に気圧を抜くことである。

気化器５を通った後に、ガスを温度処理部６に送り、最
後に導管ｒによってＳＦ６の装置の反応器に通じる弗素
の導管に送る。

この操作法によって缶部中に含まれているＳＦ６は失わ
れず、温度処理で生じる加水分解し得る分解生成物をＳ
Ｆ６の合成で生じる加水分解し得る生成物と一緒にＳＦ
６の装置の洗浄器中で分離するか又は弗素化してＳＦ６
にし、存在する弗化炭素化合物（”ｎＦ２ｎ 、ＣｎＦ
２ｎ−）２： ｎ ＞ ２ ）の弗素化を十分に行なっ
てＣＦ４にし、これをＦ２中に存在するＣＦ、と一緒に
加圧蒸溜の除脱器塔１中で分離することが達成される。

本方法によるもう１つの工業的実施形式は、ガス状缶部
生成物を気化器５から直接的に、即ち前温度処理を行わ
ないで反応器への弗素気流に混和することである。

両操作法によって缶部中に存在する高沸点の生成物の割
合を小さく維持することができ、分離及び除去するのが
困難な副産物は生ぜず、ＳＦ６のロスは生じ得ないこと
が保証される。

更にＳＦ６中に存在する高沸点の成分を加圧蒸溜の代り
に、不純化されているＳＦ６を吸着剤、例えば活性炭か
又は分子篩で処理することによっで分離する方法が存在
することは公知である。

通常加熱することによって行なう吸着剤の回収では、こ
れらの高沸点の成分を同じようにして吸着されたＳＦ６
と一緒に遊離する。

本発明による方法は、かかる混合物を処理又は除去する
のに使用することもできることは明らかである。

次に実施例につき本発明を説明する。

参考例 １（予備試験） 長さ約１０００ｏ＋の電熱索線を備えている内径１５ｍ
ｍ及び長さ１２００ｍｍの錆を有しない鋼鉄製管に、Ｓ
Ｆ、の製造装置の蒸溜缶部からのガス試料を温度６００
°Ｃで導入した。

缶部ガスは、ガスクロマトグラフィー及び赤外線分光学
によって確かめた次の組成を有していた（ガスクロマト
ダラムの平面の係）： ビークＩ ＳＦ６
７６．２係ｌ１２ １−Ｃ４Ｆ１０ｔ” Ｃ４
Ｆ１０．ＣＦ３・（）ＳＦ５ ３．６％／／ ３
（Ｊ’ＯＦ、ｎ−Ｃ３Ｆ１□０．５％／／ ４ Ｃ
，Ｆ、、（ベルフルオルシクロペンクン） ８．４％／
／ ５ ＳＦ ’Ｏ”ＳＦ５．ｎ−Ｃ（３Ｆ１４
６．７％７．６ Ｃ・Ｆ・−ＣＦ・（＜７ｕ
７ ／ｌ／オ″′チ″′３．４％クロペンクン） 、
８２Ｆ１０ ｔｔ ７ Ｃ６Ｆ＋２（ベルフルオルシクロヘキサ
ン）１．ｔ％〃 ８高級過弗化炭素化合物
０．２％ガスの滞留時間４０秒間を選んだ。

温度処理を症こしたガスを１０重量係の水酸化カリウム
水溶液に通じ、次いでガス計量器に送り、分析するため
の試料を取出した。

ガスクロマトダラムによってビーク２，３，５及び６の
平面の減少が示された。

赤外線試験によって化合物ＣＦ３・０・ＳＦ５．Ｃ１０
３Ｆ、ＳＦ６・０・ＳＦ５及び８２Ｂ”１０をもはや検
出することができないことが判明した。

参考例 ２（予・備試験） 参考例１に記載の組成を有する蒸溜缶部の物質に５００
℃の温度処理を、滞留時間１００秒間でその他は同じ条
件下に施こした。

分析の結果は、処理したガスはなおＳＦ５・０・ＳＦ５
成分の最初の濃度の約１０％を有することを除いて、参
考例１と同じであった。

例１ 参考例１で使用した蒸溜缶部の試料を、弗素と１：１の
容量の割合で混合して５００℃及び滞留時間１０秒間で
処理した。

次いでこれを窒素で希釈し、得られた混合物を十分に冷
却し、１０重量係の水酸化カリウム水溶液を有する洗浄
ビンに導入した。

加水分解し得ないガスをガス計量器に捕集し、分析した
。

Ｎ２及びＳＦ６と共に、ＣＦ４．Ｃ２Ｆ６，５０２Ｆ２
及び０２（弗素と水酸化カリウム水溶液との反応から）
を検出した。

例２ ＳＦ６の製造装置に取付けられた図面に示され不いる装
置て、ＳＦ６の蒸溜塔缶部から計量弁を介して液体を１
ｋｙ／ ｈ ｒの量で取出し、約７５０ｍｍＨｇ
の圧力に気圧を抜いた。

温度１００°Ｃに維持した気化器を通った後に、ガス状
物質は錆を有しない鋼鉄製管（内径二３０ｍｍ、長さ：
１５００７ｎ７ＩＬ）を通過した。

こうして処理したガスを、弗素の導管に反応器中へのそ
の入口直前で還流させた。

選んだ条件はガスの滞留時間約２４秒間に相当した。

温度処理の温度は約５００°Ｃであった。温度処理装置
が作動する間に、蒸溜缶部から一定の時間間隔で分析す
るための試料を取出した。

分析結果によってすべての高沸点副産物の濃度の連続的
減少が示された；これと平行して第１蒸溜塔の頭部で取
出された不活性ガス中のＣＦ４の増大した含量を記録す
ることができた。

試験時間の間に蒸溜缶部中の個々の成分の濃度の連続的
ではあるが、種々の減少が得られ、その際硫黄含有化合
物の濃度は著しく減少した。

このようにして、例えばＣ３Ｆ１０の含量５．７３％は
数時間の間に４．９９％に下ると共に、ＳＦ、・０・Ｓ
Ｆ５の含量は１．３６％から０．０２係に減少した。

例３ ＳＦ、の製造装置の蒸溜塔缶部から計量弁を介して缶部
物質毎時的２ｋｇを取出し、約７５０ ｍｍＨｇの圧力
に気圧を抜いた。

その際得られたガス混合物を硫黄反応器前の弗素の導管
に導入した。

この方法でガス混合物は弗素と混合して反応器中に入リ
、そこで１部分反応し、洗浄系を通って再び蒸製塔中に
入った。

一定の時間間隔で蒸製缶部から取出した分析試料につい
て、全成分の濃度の著しい減少を立証することができ、
これらのうちなかんずく硫黄含有化合物がこれに該当し
ていた。

既に数時間の還流の作業時間後に、蒸製缶部中のその成
分は最初の含量の５０〜９０係だけ減少していた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明方法を実施するための系統図である
。 １・・・・・・除脱基、２・・・・・・蒸製塔、４・・
・・・・計量弁、５・・・・・・気化器、６・・・・・
・温度処理部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素を液状硫黄と反応器中で反応させ、この反応で
   生じる高沸点の副産物を除去しながら六弗化硫黄を製造
   する方法において、反応混合物の加圧蒸溜で生じ六弗化
   硫黄及び高沸点の副産物を含有する塔缶部の物質の気圧
   を抜き、反応器に通じる弗素の導管を介して六弗化硫黄
   の製造工程中に還流させることを特徴とする六弗化硫黄
   の製法。 ２ 弗素を液状硫黄と反応器中で反応させ、この反応で
   生じる高沸点の副産物を除去しながら六弗化硫黄を製造
   する方法において、気圧を抜いた塔缶部の物質に、付加
   的に温度処理を元素状弗素の存在で４５０〜８００℃の
   範囲内で滞留時間０．１〜１００秒間施こすことを特徴
   とする六弗化硫黄の製法。