DE2407492B2

DE2407492B2 - Verfahren zur beseitigung der bei der herstellung von schwefelhexafluorid anfallenden hoehersiedenden nebenprodukte

Info

Publication number: DE2407492B2
Application number: DE19742407492
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr 3000 Hannover Becher Wilfried Dr 3001 Uten Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1974-02-16
Filing date: 1974-02-16
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DE2407492C3; FR2261222A1; DE2407492A1; FR2261222B1; GB1451593A; US4039646A; JPS5818322B2; IT1031671B; JPS50118990A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung der bei der Herstellung von Schwefelhexafluorid aus Fluor und Schwefel anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte.

Die industrielle Herstellung von Schwefelhexafluorid wird mittels Umsetzung von elementarem Fluor mit flüssigem Schwefel durchgeführt. Das elementare Fluor wird durch Elektrolyse von Fluorwasserstoff hergestellt und enthält — bedingt durch den Herstellprozeß — stets Verunreinigungen an Fluorwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff sowie perfluorierte Alkane und Cycloalkane.

Bedingt durch Spurenverunreinigungen des Fluorwasserstoffs können z. B. auch OF₂ (aus H₂O), ClOjF (aus Chlorverbindungen) in Fluor enthalten sein.

Das bei der Reaktion von Fluor mit flüssigem Schwefel gebildete Schwefelhexafluorid kann neben niederen Schwefelfluoriden wie S₂F₂, SF₄ und S₂Fi₀ eine Reihe weiterer Verunreinigungen enthalten, z. B. SF5OSF5, SF₅OCF₃, SOF₂, SOF4, SO₂F₂, C_nF_{2n + 2}, C_nF_2n, CIO3F sowie O₂ und N₂. Das so anfallende rohe SF₆ muß daher gereinigt werden, um den hohen Reinheitsanforderungen zu entsprechen, die für die Verwendung von SFe als Isolier- und Löschgas gelten.

Üblicherweise wird das hoch toxische S₂Fm durch eine nachgeschaltete Temperaturbehandlung bei ca. 400⁰C nach der Gleichung

S₂Fi₀- SF₄ + SF₆

entfernt.

Durch eine nachgeschaltete alkalische Wäsche bzw. alkalische Absorptionsmittel werden hydrolysierbare Verbindungen wie SF₄, S₂F₂, SOF₂, SOF₄ und SO₂F₂ entfernt.

Durch eine zweistufige Druckdestillation werden schließlich leichtersiedende Stoffe wie O₂, N₂ und CF₄, z. B. in einer ersten Stufe, abgestrippt bzw. höhersieden- <>5 de im Kolonnensumpf der zweiten Stufe angereichert.

Dieser Kolonnensumpf stellt ein Gemisch von verschiedenen Stoffen dar und enthält neben dem Hauptbestandteil SF₆ die höhersiedenden Verunreinigungen, insbesondere SF5OSF5, CFjOSF₅, ClO₃F, perfluorierte Alkane und Cycloalkane, von denen einige hoch toxisch sind. Ferner besteht die Möglichkeit, daß bei Störungen, z. B. beim Ausfall der Temperaturbehandlung oder durch unvollkommene Wäsche, auch Stoffe in dem Kolonnensumpf gelangen, die normalerweise in der vorgeschalteten Reinigungsstufe entfernt werden.

Der Kolonnensumpf ist somit ein echtes Abfallprodukt, dessen Abfüllen und Lagern risikoreich ist. Eine chemische Vernichtung zu ungefährlichen Abfallprodukten ist infolge der heterogenen Zusammensetzung problemreich, schwierig und aufwendig.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine absatzweise oder kontinuierliche Aufarbeitung des Kolonnensumpfes zu letztlich nicht toxischen bzw. leicht abzutrennenden Stoffen erlaubt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Sumpfaufarbeitung in Verbindung mit der Schwefelhexafluorid-Herstelhing unter Rückführung des Sumpfes in den Reaktions- bzw. Reinigungsteil vorgenommen.

Es wurde gefunden, daß eine Behandlung des Sumpfes bei Temperaturen von 450—800°C, bevorzugt 500-650°C, SF5OSF5, CF3-O-SF5 und ClO₃F zersetzt, während der Hauptbestandteil SF₆ bei diesen Temperaturen noch nicht oder nur in sehr geringem Umfange angegriffen wird. Von den Fluorkohlenstoff-Verbindungen werden einige höhere, z. B. Perfluormethylcyclopentan, teilweise zersetzt, während andere,· z. B. Perfluor-n-alkane, weitgehend unangegriffen verbleiben. Etwa anwesendes S₂FiO wird — wie bekannt — bereits bei Temperaturen von 400° C gespalten.

Wird das die Temperaturbehandlung verlassende Gas mit alkalischen Lösungen, z. B. Kalilauge, gewaschen, so enthält es neben SF₆ und einigen Fluorkohlenstoffverbindungen keinerlei sonstige Schwefel-Fluor-Verbindungen mehr.

Es wurde ferner gefunden, daß durch Zusatz von elementarem Fluor während der Temperaturbehandlung die höhermolekularen Kohlenstoff-Fluorverbindungen weitgehend zu niedrigen Verbindungen, vorwiegend zu CF₄, abgebaut werden, während gleichzeitig die schwefelhaltigen Produkte zu SF₆ fluoriert werden. Ein solcher Abbau war auch zu beobachten, wenn die Temperaturbehandlung ohne und mit elementarem Fluor in zwei nacheinandergeschalteten Reaktoren vorgenommen wurde.

Eine weitgehende Verminderung des Anteils an höhersiedenden Schwefel-Fluor-Verbindungen und CIO3F sowie an höhersiedenden Perfluoralkanen und -cycloalkanen im Kolonnensumpf konnte auch erreicht werden, indem der Kolonnensumpf verdampft und das Gasgemisch der Fluorleitung, die zum SF₆-Reaktor führte, zudosiert wurde. Offenbar finden unter den Reaktionsbedingungen der SF₆-Synthese, bei der im Gasraum Temperaturen von > 450°C auftreten, gleichfalls Reaktionen statt, wie sie durch eine Kombination von Temperaturbehandlung ohne und mit Fluor erreicht werden.

Eine bevorzugte technische Ausführung des Verfahrens, das in Anlehnung an das Verfahrensschema einer SF₆-Anlage (Chem. Ztg. 96 [1972], S. 73) in der Abbildung prinzipiell dargestellt ist, besteht beispielsweise darin, daß der Sumpf der Kolonne 2 über die Leitung 3 und das Dosierventil 4 kontinuierlich entspannt wird. Nach Passieren des Verdampfers 5 werden die Gase durch die Temperaturbehandlung 6

und schließlich durch die Leitung 7 in die Fluorleitung, die zum Reaktor der SF₆-Anlage führt, eingespeist.

Durch diese Arbeitsweise wird erreicht, daß im Sumpf enthaltendes SF₆ nicht verlorengeht, daß die bei der Temperaturbehandlung entstehenden hydrolysierbaren Zersetzungsprodukte gemeinsam mit den bei der SFe-Synthese entstehenden bydrolysierbaren Produkte in dem Wäscher der SF₆-Anlage abgetrennt werden bzw. zu SF₆ fluoriert werden und daß schließlich auch eine weitgehende Fluorierung der anwesenden perfluorierten Alkane und Cycloalkane zu CF₄ erfolgt, welches zusammen mit dem im F₂ befindlichen CF₄ in der Stripperkolonne 1 der Druckdestillation abgetrennt wird.

Eine weitere technische Ausführung des Verfahrens kann darin bestehen, daß die gasförmigen Sumpfprodukte aus dem Verdampfer 5 direkt, d. h. ohne vorherige Temperaturbehandlung dem Fluorstrom zum Reaktor zugemischt werden.

Beide Verfahrensweisen stellen sicher, daß die im Sumpf befindlichen Anteile an höhersiedenden Produkten niedrig gehalten werden können, daß keine schwierig abzutrennenden und zu beseitigenden Abfallprodukte entstehen und daß keinerlei Verluste an SF₆ entstehen können.

Es ist ferner bekannt, daß die Möglichkeit besteht, die im SF₆ vorhandenen höhersiedenden Anteile austeile einer Druckdestillation durch Behandeln des verunreinigten SF₆ mit Adsorbentien, beispielsweise Aktivkohle oder Molekularsieben abzutrennen. Bei der Regeneration der Adsorbentien, die normalerweise durch Ausheizen erfolgt, werden diese höhersiedenden Anteile zusammen mit gleichfalls adsorbiertem SF₆ in Freiheit gesetzt. Es ist naheliegend, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung und Beseitigung derartiger Gemische eingesetzt werden kann.

Beispiel 1

Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 15 mm lichter Weite und 1200 mm Länge, welches mit einer elektrischen Heizwicklung von ca. 1000 mm Länge versehen war, wurde eine Gasprobe aus dem Destillationssumpf einer SF₆-Produktionsanlage bei einer Temperatur von 600° C hindurchgeleitet.

Das Sumpfgas besaß folgende durch Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie festgestellte Zusammensetzung (in Flächenprozenten des Gaschromatogramms):

Peak I SF₆	76,2%
Peak 2 1-C₄FiCn-C₄Fi₀₁CF₃O-SF₅	3,6%
Peak 3 ClO₃^n-C₅F₁₂	0,5%
Peak 4 CsFioiPerfluorcyclopentan)	8,40/o
Peak 5 SF₅OSF₅,n-C₆F_t4	6,7%
Peak 6 C₅F₉-CF₃
(Perfluormethylcyclopentan), S₂F]₀	3,4%
Peak 7 C₆Fu(Perfluorcyclohexan)	1,1%
Peak 8 Höhere Perfluorkohlenstoff-
verbindungen	0,2%

Es wurde eine Gasverweilzeit von 40 Sekunden gewählt. Das der Temperaturbehandlung unterworfene Gas wurde durch 10%igc Kalilauge geleitet und danach einem Gasometer zugeführt, dem Proben zur Analyse entnommen wurden.

Das Gaschromatogramm offenbarte eine Reduzierung der Flächen der Peaks 2, 3, 5 und 6. Die 1R-Untersuchung ergab, daß die Verbindungen CF₃OSF₅, ClO₃F, SF₅OSF₅ und S₂Fi₀ nicht mehr nachweisbar waren.

Beispiel 2

Ein Destillationssumpf mit der im Beispie! 1 angegebenen Zusammensetzung wurde einer Temperaturbehandlung von 500°C mit einer Verweilzeit von 100 Sekunden unter sonst gleichen Bedingungen unterworfen.

Das Ergebnis der Analyse war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das behandelte Gas noch etwa 10% der Anfangskonzentration der Komponente SF₅O SF₅ enthielt.

Beispiel 3

Eine Probe des im Beispie) ) verwendeten Destillationssumpfes wurde im Gemisch mit Fluor im Volumenverhältnis 1 : 1 bei 500° C und einer Verweilzeit von IO Sekunden behandelt. Danach wurde es mit Stickstoff verdünnt und das erhaltene Gemisch in eine gut gekühlte Waschflasche mit 10%iger Kalilauge eingeleitet. Die nicht hydrolysierbaren Gase wurden in einem Gasometer aufgefangen und analysiert.

Neben N₂ und SF₆ wurden CF₄, C₂F₆, SO₂F₂ und O₂ (aus der Reaktion des Fluors mit Kalilauge) nachgewiesen.

Beispiel 4

In einer Vorrichtung, die in eine SF₆-Produktionsanlage installiert wurde und in der Abbildung schematisch dargestellt ist, wurde aus der Sumpfblase einer SF_b-Destillationskolonne über ein Dosierventil Flüssigkeit in einer Menge von 1 kg/h entnommen und auf einen Druck von ca. 1 bar entspannt. Nach Passieren eines Verdampfers, der auf einer Temperatur von 100⁰C gehalten wurde, durchlief das nun gasförmige Material ein Rohr aus rostfreiem Stahl (lichte Weite: 30 mm, beheizte Länge: 1500 mm). Das so behandelte Gas wurde in die Fluorlettung, kurz vor deren Eintritt in den Reaktor, zurückgeführt. Die gewählten Bedingungen entsprachen einer Gasverweilzeit von rund 24 Sekunden.

Während des Betriebs der Vorrichtung der Temperaturbehandlung wurden der Destillationsblase in regelmäßigen Zeitabständen Proben zur Analyse entnommen. Das Analysenergebnis offenbarte eine stetige Abnahme der Konzentration sämtlicher höhersiedenden Nebenprodukte; parallel dazu war ein erhöhter Gehalt von CF₄ in den am Kopf der ersten Destillationskolonne abgezogenen Inertgasen zu verzeichnen.

Während der Versuchsdauer ergab sich eine stetige, aber unterschiedliche Verringerung der Konzentration der einzelnen Komponenten im Destillationssumpf, wobei die Konzentration der schwefelhaltigen Verbindungen in größerem Ausmaße abnahm. So wurde zum Beispiel der Gehalt an C₅Fi₀ von 5,73% im Verlauf einiger Stunden nur auf 4,99% gesenkt, während derjenige von SF₅-O-SF₅ von 1,36% auf 0,02% zurückging.

Beispiel 5

Aus der Blase der Destillationskolonne einer SF₆-Produktionsanlage wurden über ein Dosierventil stündlich etwa 2 kg des Sumpfes entnommen und auf einen Druck von ca. 1 bar entspannt. Das dabei erhaltene Gasgemisch wurde in die Fluorzuleitung vor

24

dem Schwefelreaktor eingeführt. Auf diese Weise gelangte es im Gemisch mit Fluor in den Reaktor, wo es sich teilweise umsetzte, und über das Waschsystem wieder in die Destillationskolonnen.

Anhand von Analysenproben, welche in regelmäßigen zeitlichen Abständen der Destillationsblase entnommen wurden, ließ sich eine fortschreitende Verringerung der Konzentration aller Komponenten nachwei sen, von der vor allem die schwefelhaltigen Verbindun gen betroffen waren.

Bereits nach einigen Betriebsstunden der Rückfüh rung war deren Anteil im Destillationssumpf un 50—90% der ursprünglichen Gehalte zurückgegangen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung der bei der Herstellung von Schwefelhexafluorid aus Fluor und Schwefel anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Druckdestillation im Kolonnensumpf anfallenden Stoffe einer Temperaturbehandlung im Bereich von 450 bis 800⁰C, vorzugsweise 500 bis 650°C, bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 100 Sekunden, gegebenenfalls in Gegenwart von elementarem Fluor, unterwirft und die dabei entstehenden Produkte dem Reaktor zur Umsetzung von Fluor mit Schwefel, vorzugsweise über die zum Reaktor führende Fluor-Leitung, zuführt.

2. Verfahren zur Beseitigung der bei der Herstellung von Schwefelhexafluorid aus Fluor und Schwefel anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Druckdestillation im Kolonnensumpf anfallenden Stoffe verdampft und in Gasform direkt dem Reaktor zur Umsetzung von Fluor mit Schwefel, vorzugsweise über die zum Reaktor führende Fluor-Leitung, zuführt.