WO2016198264A1 - Verfahren zur aufarbeitung von mit kohlenstoffverbindungen verunreinigten chlorsilanen oder chlorsilangemischen - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von mit kohlenstoffverbindungen verunreinigten chlorsilanen oder chlorsilangemischen Download PDF

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WO2016198264A1
WO2016198264A1 PCT/EP2016/061843 EP2016061843W WO2016198264A1 WO 2016198264 A1 WO2016198264 A1 WO 2016198264A1 EP 2016061843 W EP2016061843 W EP 2016061843W WO 2016198264 A1 WO2016198264 A1 WO 2016198264A1
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tcs
methane
ppmw
stc
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Andreas Hirschmann
Jens Felix Knoth
Uwe Pätzold
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Wacker Chemie Ag
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    • C01B33/1071Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10715Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by reacting chlorine with silicon or a silicon-containing material
    • C01B33/10721Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by reacting chlorine with silicon or a silicon-containing material with the preferential formation of tetrachloride
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    • C01B33/10731Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by reacting chlorine with silicon or a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane

Definitions

  • the invention relates to processes for working up of chlorosilanes or chlorosilane mixtures contaminated with carbon compounds.
  • This relates in particular to chlorosilanes contaminated with carbon compounds which are produced in a composite for the production of polycrystalline silicon.
  • Trichlorosilane (TCS) is typically used to make polycrystalline silicon.
  • Bar-shaped polycrystalline silicon is produced by means of the Siemens process. This polycrystalline silicon is deposited in a reactor on heated thin rods. As the process gas, silicon-containing component TCS in the presence of hydrogen is used. In the implementation of TCS
  • STC Silicon tetrachloride
  • polycrystalline silicon granules or, for short, polysilicon granules can be produced in a fluidized bed reactor. This is done by fluidization of silicon particles by means of a gas flow in a fluidized bed, which is heated by a heater to high temperatures. By adding a silicon-containing reaction gas such as TCS, a pyrolysis reaction takes place on the hot particle surface.
  • a silicon-containing reaction gas such as TCS
  • elemental silicon is deposited on the silicon particles and the individual particles grow in diameter.
  • SiO 2 powders finely divided silica
  • flame hydrolysis is known, for example, from EP 0 790 213 A1.
  • STC can also a variety of other silicon-containing compounds and mixtures thereof, eg
  • Methyltrichlorosilane (MTCS, CH 3 SiCl 3 ), TCS or mixtures thereof with STC as Serve starting materials. Even chlorine-free silanes or siloxanes can be used.
  • the starting material required is high-purity TCS.
  • the TCS production can essentially be carried out by means of three different methods:
  • Crushers may be contaminated.
  • Process (1) provides for the production of TCS in a fluidized bed process from metallurgical silicon and hydrogen chloride (hydrochlorination of
  • Polycrystalline silicon is obtained as a by-product in large quantities, converted back to TCS (conversion).
  • a first method the so-called low-temperature conversion, is implemented in
  • Silicon and a catalyst e.g., copper
  • a catalyst e.g., copper
  • catalysts e.g., Cu
  • a second method, the so-called high-temperature conversion, is an endothermic process with the formation of products being equilibrium-limited.
  • the conversion of STC with hydrogen to TCS usually takes place in a reactor at high temperatures, at least 600 ° C, ideally at least 850 ° C. (High-temperature conversion)
  • the starting materials of the reaction are usually produced with the aid of the hot exhaust gases of the reactor (products and Residues of the educts, ie essentially TCS, hydrogen chloride, STC and
  • the heat exchanger for example, from a set of electrically unheated graphite tubes, which serve as a gas discharge, which outside in
  • US Pat. No. 3,933,985 A describes the conversion of STC with hydrogen to TCS at temperatures in the range from 900 to 1200 ° C. and at a molar ratio H 2 : SiCl 4 of 1: 1 to 3: 1. Yields of 12-13% are described ,
  • the main entry of C-containing compounds is carried out in (2) by the mg-Si used or by C-containing impurities in the H 2 -educt, such as methane.
  • C-containing impurities in the H 2 -educt and the use of graphite as material in the reactors are known as C sources.
  • this can mean 1-1000 ppmw of C-containing impurities in the chlorosilane reaction product.
  • MDCS methyldichlorosilane
  • the content of C-containing impurities in the TCS used for depositing polycrystalline silicon should be significantly less than 1 ppmw, preferably even less than 0.1 ppmw.
  • TCS has a total carbon content of less than 10 ppbw (C content of all impurities contained in the TCS added up).
  • neo-pentane (boiling point 9.5 ° C.) of dichlorosilane (DCS, boiling point 8.4 ° C.), isopentane (boiling point 28 ° C.), n-pentane (boiling point 36 ° C.), 1,1-dichloroethene (cf. 32 ° C) and methyldichlorosilane (MDCS, CH 3 SiHCl 2 , b.p. 42 ° C) of TCS (b.p. 32 ° C), and 2-methyl-pentane (b.p. 60 ° C) or MTCS boiling point (66 ° C) from STC (58 ° C) distillative difficult to separate.
  • the impurities are no longer concentrated up to a content of 5%, since otherwise the effort in the distillation increases extremely.
  • JP 2007269679 A In order to use such chlorosilanes contaminated with C-containing compounds, it has been proposed in JP 2007269679 A, for example, to recover MDCS and MTCS from these secondary streams and to use them for the preparation of alkylsilanes.
  • JP 2004149351 A describes to reduce the content of methylchlorosilanes (methyldichloro-, methyltrichloro-, dimethyldichloro- and trimethylchlorosilane) in the chlorosilane stream by adsorption on silica gel or activated carbon. However, the adsorption of these compounds is not complete and that
  • Adsorbent must be laboriously regenerated or disposed of expensively.
  • hydrogen-containing chlorosilanes are produced under reduced Si-based solid deposits during operation of the device.
  • at least one organochlorosilane (OCS) is reacted with hydrogen at least temporarily, in which case additional HCl is added at least temporarily. This is preferably carried out in one of the reaction spaces of the reactor
  • DE 10 2011 002 436 A1 relates to a process for the preparation of TCS by
  • Reaction of at least hydrogen and an OCS in a pressure-driven reactor made of ceramic material can be reacted with hydrogen to TCS in a mixture with the at least one organic chlorosilane.
  • a hydrogen-containing educt gas and a reactant gas containing at least one organic chlorosilane and optionally an STC-containing educt gas can be reacted in a reactor by supplying heat, forming a TCS-containing product gas, wherein the OCS-containing educt gas and / or or the hydrogen-containing reactant gas and / or the STC-containing educt gas are fed as pressurized streams into the pressure-operated reactor and the product gas is led out of the reactor as a stream under pressure.
  • the molar ratio of hydrogen to the sum of OCS and STC is preferably in a range of 1: 1 to 8: 1.
  • the reaction is carried out at a pressure of 1 to 10 bar, a temperature in the range of 700 0 C to 1000 ° C and in a reactor with gas-tight ceramic components (SiC, Si 3 N 4 or mixed ceramics SiCN).
  • Dimethyldichlorosilane as the most important raw material for the production of silicones. It is disclosed to use DCS and MDCS outside the composite system as a starting material and / or as an additive for subsequent processes.
  • Object of the present invention is to provide a method for economic
  • chlorosilanes which contain C-containing impurities and are obtained as by-products from the production processes for producing high-purity TCS.
  • the object of the invention is achieved by a process for working up chloro-silanes or chlorosilane mixtures contaminated with carbon compounds
  • the invention relates to a method for working up with
  • isopentane MDCS and MTCS, containing chlorosilane or chlorosilane mixture in the presence of hydrogen and at a temperature of at least 750 ° C, thereby at least partially converting the at least one carbon compound to methane;
  • chlorosilane-containing secondary streams which contain C-containing impurities.
  • DCS sidestreams mainly contain hydrocarbons of the C4 and C5 fractions, such as n-butane, i-butane, neo-pentane, iso-pentane
  • TCS sidestreams mainly contain hydrocarbons of the C5 fraction (eg i-pentane and n-pentane), chlorohydrocarbons (eg 1,1-dichloroethene) and organochlorosilanes (eg MDCS).
  • C) STC sidestreams mainly contain hydrocarbons of the C6 fraction (eg 2-methyl-pentane), chlorinated hydrocarbons (eg 1, 1-dichloroethane) and
  • Organochlorosilanes e.g., methyltrichloro, dimethyldichloro, trimethylchlorosilane
  • the chlorosilane or the chlorosilane mixture comprises DCS and isopentane, and optionally MCDS and MCTS.
  • the chlorosilane or chlorosilane mixture comprises DCS and MCDS, and optionally isopentane and MCTS. In one embodiment, the chlorosilane or chlorosilane mixture comprises DCS and MCTS, and optionally isopentane and MDTS.
  • the chlorosilanes or chlorosilane mixtures obtained by separating off methane are again subjected to a distillation process
  • the contaminated chlorosilane fractions can be reused and need not be disposed of.
  • the chlorine and silicon losses of such a composite system and the amount of waste generated can be significantly reduced.
  • the carbon input into the high-temperature reactor reduces the corrosion of the reactor material.
  • the separated methane can be discharged from the circulation.
  • Impurities (in these) are carried out to a lesser extent, without causing a higher Si- / Cl loss.
  • a higher amount of not so heavily contaminated chlorosilanes can thus be separated with less distillative effort from the main stream and freed from the carbonaceous impurities, which additionally increases the efficiency of the process according to the invention.
  • the products obtained from the processes (1-3) can be distilled together. These are obtained in the hydrochlorination of metallurgical silicon as well as in the low and high temperature conversion
  • This product contains as typical C-containing impurities, for example 0-10 ppmw hydrocarbons (i-pentane, n-pentane, neo-pentane, 2-methylbutane), 0-2 ppmw chlorinated hydrocarbons, and 1-100 ppmw methylchlorosilanes.
  • This mixture is separated by fractional distillation into the main fractions DCS, TCS and STC.
  • i-pentane accumulates particularly in the DCS-containing fractions, MDCS in the TCS fraction and MTCS in the STC fraction.
  • Chlorsilangemisches performed in the presence of hydrogen and at a temperature of at least 750 ° C in a reactor which can also be used for the hydrogenation of STC to TCS.
  • the cleavage reactions become more C-containing
  • Typical contents are 0.1-10.0 ppmw MDCS and 10-300 ppmw MTCS in the condensed reaction product of reactors with graphite internals.
  • the reaction is carried out at a temperature at which the critical C-type impurities decompose as completely as possible. It could be shown that the impurities, especially iso-pentane and MDCS, which are particularly critical for the distillation of high-purity TCS, almost completely decompose already at approx. 1000 ° C and thereby arise as C-containing compounds essentially MTCS and methane.
  • the reaction is carried out in a temperature range of 750-1300 ° C, preferably 900-1200 ° C, more preferably at 900-1 100 ° C.
  • the degree of conversion for MTCS depends essentially on the temperature, the residence time and the presence of other C-containing compounds in the reactor (graphite, methane from the H 2 -Feed) from.
  • the reaction of MDCS with hydrogen at elevated temperature leads to the formation of methane and MTCS: (8) CH 3 SiHCl 2 + H 2 -> traces of CH 3 SiHCl 2 (unreacted), CH 4 , CH 3 SCl 3 ,
  • the hydrocarbon supplied with the reactant stream could no longer be detected.
  • the increased methane content in the reaction zone in turn leads to the formation of new MDCS and MTCS by reaction with the chlorosilanes.
  • the preferred pressure for carrying out the process according to the invention is therefore not limited by the reactions (7-9).
  • a pressure of less than 25 bar, preferably 1-20 bar, adjusted in the reactor in the cleavage of the carbon compounds, a pressure of less than 25 bar, preferably 1-20 bar, adjusted in the reactor.
  • a pressure of 5-20 bar, preferably from 10-20 bar is set.
  • C-containing compounds are understood to mean alkanes, alkenes, alkynes, haloalkanes, halogenoalkenes, organochlorosilanes.
  • Compounds include MTCS or MDCS or both.
  • the supplied C-containing compounds are split in a reactor in which simultaneously the hydrogenation of STC to TCS
  • Such a reactor is described, for example, in DE 30 24 320 C2 and may consist of graphite, SiC, SiC-coated graphite or other building materials familiar to the person skilled in the art for carrying out the dehydrohalogenation of STC.
  • resulting product mixture in the product mixture compared to that in a reaction of STC and hydrogen, in which no additional carbon-containing compounds from secondary streams of the TCS distillation are fed, resulting product mixture contain less than 200 ppmw of additional organochlorosilanes. Preferably, less than 50 ppmw, more preferably less than 10 ppmw of additional organochlorosilanes are included.
  • the product mixture formed after condensation of the chlorosilane components contains a maximum of 500 ppmw of organochlorosilanes.
  • At most 200 ppmw, more preferably at most 100 ppmw, and most preferably at most 50 ppmw of organochlorosilanes are included.
  • chlorosilanes having a residual content of MDCS less than 2 ppmw and MTCS less than 100 ppmw and less than 0.1 ppmw isopentane are obtained.
  • chlorosilanes having a residual content of MDCS of less than 1 ppmw and MTCS of less than 50 ppmw and a residual content of isopentane below the detection limit are obtained.
  • the gas stream loaded with the methane from the decomposition of the C-containing compounds is fed to a separate use in the composite, thereby avoiding that C-containing impurities which are difficult to separate from this methane are formed in a cyclic process. This allows the contents of C-containing impurities in the composite to
  • the methane-laden hydrogen is thermally utilized after removal of the HCl.
  • the methane laden hydrogen fed to the synthesis of fumed silica as fuel.
  • the exhaust gas includes H 2 , HCl, and methane; Chlorosilanes were only present as traces. example 1
  • Example 1 MTCS was added as a carbon compound.
  • Example 2 MDCS was added as a carbon compound. Degradation rates of MDCS were calculated in relation to the feed of MDCS. The formation of MTCS was calculated after the molar reaction analogous to the formula (n (MTCS) -nO (MTCS)) / (nO (MDCS) -n (MDCS)). Table 2
  • MDCS was formed with respect to the MDCS feed. MDCS was thus split predominantly into methane.
  • Example 3 isopentane was fed as a carbon compound.
  • Degradation rate of isopentane was calculated in terms of the feed of isopentane.
  • the formation of MTCS or MDCS was after the molar reaction analogous to the formula (n (MTCS) -n0 (MTCS)) / (n0 (isopentane) -n (isopentane)) or
  • isopentane was almost completely decomposed. It has formed very little MDCS and about 20% MTCS in terms of isopentane feed.
  • Fig. 1 shows schematically plant systems and discharge streams according to
  • FIG. 2 shows schematically plant systems and discharge streams according to an embodiment of the invention (Example 5). List of reference numbers used
  • Fig. 1 the production of chlorosilanes and the separation and discharge of side streams with C-containing compounds is shown schematically.
  • the systems A, B and / or C can also be separated or else u.a. include a combination of at least two out of three systems.
  • At least one of the resulting in the systems A-C systems chlorosilane streams (containing C compounds) is separated in the purification step D.
  • the systems A, B and / or C can also be separated or else u.a. include a combination of at least two out of three systems.
  • the streams 1, 2 and 3 can also be separated from each other.
  • Example 5 Separated methane can be used thermally, for example.
  • the analysis values for Example 5 are as follows:
  • a chlorosilane mixture containing isopentane, MDCS and MTCS was fed.
  • the degradation rate of isopentane is calculated in terms of the feed of isopentane.
  • the degradation rate of MDCS is calculated with respect to the feed of MDCS
  • the degradation rate of MTCS is calculated with respect to the feed of MTCS
  • MDCS and MTCS were degraded by 64.1% and 69.9%, respectively.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend Herstellung von TCS durch Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium oder durch Konvertierung von STC zu TCS; Abtrennung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und Organochlorsilanen, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches von dem bei der Herstellung von TCS erhaltenen Produktgemisch; thermische Behandlung des abgetrennten wenigstens eine Kohlenstoffverbindung enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird; Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch behandelten Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen.
Dies betrifft insbesondere mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigte Chlorsilane, die in einem Verbund zur Herstellung von polykristallinem Silicium anfallen.
Zur Herstellung von polykristallinem Silicium wird typischerweise Trichlorsilan (TCS) verwendet.
Polykristallines Silicium in Stabform wird mittels des Siemens-Prozesses erzeugt. Dabei wird polykristallines Silicium in einem Reaktor an erhitzten Dünnstäben abgeschieden. Als Prozessgas wird als Silicium enthaltende Komponente TCS in Anwesenheit von Wasserstoff verwendet. Bei der Umsetzung von TCS
(Disproportionierung) in abgeschiedenes Silicium entstehen große Mengen an
Siliciumtetrachlorid (STC).
Alternativ kann polykristallines Siliciumgranulat oder kurz Polysiliciumgranulat in einem Wirbelschichtreaktor produziert werden. Dies geschieht durch Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases wie TCS erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikeloberfläche. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumpartikeln ab und die einzelnen Partikel wachsen im Durchmesser an.
Aus STC kann beispielsweise durch Reaktion mit Wasserstoff und Sauerstoff bei hohen Temperaturen in Brennkammern hoch disperse Kieselsäure produziert werden. Die Herstellung von Si02-Pulvern (hochdisperse Kieselsäure) über Flammenhydrolyse ist beispielsweise aus EP 0 790 213 A1 bekannt. Neben STC können auch eine Vielzahl anderer siliciumhaltiger Verbindungen und deren Mischungen, z.B.
Methyltrichlorsilan (MTCS, CH3SiCI3), TCS oder deren Mischungen mit STC als Ausgangsstoffe dienen. Auch chlorfreie Silane oder Siloxane können eingesetzt werden.
Die wirtschaftlich interessanteste Verwendung von STC ist jedoch die Konvertierung zu TCS. Diese erfolgt durch Reaktion von STC mit Wasserstoff in TCS und
Chlorwasserstoff. Dadurch ist es möglich, aus dem bei der Abscheidung
entstehenden Nebenprodukt STC wieder TCS zu erzeugen und jenes TCS wieder dem Abscheideprozess zuzuführen, um elementares Silicium zu erzeugen. Für die Herstellung von hochreinem polykristallinem Silicium durch Abscheidung im Siemens-Prozess oder als Granulat wird als Ausgangsprodukt hochreines TCS benötigt.
Neben den klassischen Dotierstoffen, wie Bor, Phosphor und Arsen spielt auch Kohlenstoff als Verunreinigung des polykristallinen Silicium s eine wichtige Rolle.
Besonders bei polykristallinem Silicium in Halbleiter-Qualität, aber auch bei polykristallinem Silicium für Solar-Anwendungen, führen C-Verunreinigungen zu einer Verringerung der Lebensdauer von Ladungsträgern und zu Defekten im Kristallgitter.
Die TCS-Herstellung kann im Wesentlichen mittels drei verschiedener Verfahren erfolgen:
(1 ) Si + 3 HCl --> SiHCI3 (+Nebenprodukte) + H2
(2) Si + 3 SiCI4 + 2 H2 --> 4 SiHCI3 (+Nebenprodukte)
(3) SiCI4 + H2 -> SiHCI3 (+Nebenprodukte) + HCl Um hochreines TCS zu erzeugen, erfolgt anschließend jeweils eine Destillation.
Bei diesen Prozessen entstehen auch größere Mengen an STC und Dichlorsilan (DCS). Für die Verfahren (1) und (2) wird als Rohstoff sogenanntes metallurgisches Silicium (mg-Si) eingesetzt, welches üblicherweise eine Reinheit von > 99 %w aufweist. Eine Verunreinigung des mg-Si ist dabei Kohlenstoff mit einem typischen Gehalt von 0,02- 0,2%. Weiterhin kann die Oberfläche des Si-Metalls bedingt durch den Herstellungs- und Zerkleinerungsprozess mit organischen Stoffen (z.B. Hydrauliköl aus den
Zerkleinerungsmaschinen) verunreinigt sein.
Verfahren (1) sieht die Herstellung von TCS in einem Wirbelbettverfahren aus metallurgischem Silicium und Chlorwasserstoff vor (Hydrochlorierung von
metallurgischem Siliicium).
In den Verfahren (2) und (3) wird STC, welches bei der Herstellung von
polykristallinem Silicium in großen Mengen als Nebenprodukt anfällt, wieder zu TCS umgewandelt (Konvertierung).
Es sind also zwei Verfahren zur Konvertierung bekannt:
Ein erstes Verfahren, die sogenannte Niedertemperaturkonvertierung, wird in
Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt.
Die Niedertemperaturkonvertierung erfolgt in Anwesenheit von metallurgischem
Silicium und einem Katalysator (z.B. Kupfer) bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 700°C. Allerdings kann die Anwesenheit von Katalysatoren (z.B. Cu) die Reinheit des TCS und damit des daraus abgeschiedenen Siliciums negativ beeinflussen. Ein zweites Verfahren, die sogenannte Hochtemperaturkonvertierung, ist ein endothermer Prozess, wobei die Bildung der Produkte gleichgewichtslimitiert ist. Die Konvertierung von STC mit Wasserstoff zu TCS findet üblicherweise in einem Reaktor bei hohen Temperaturen statt, bei wenigstens 600°C, idealer Weise bei wenigstens 850°C. (Hochtemperaturkonvertierung)
Aus Gründen der Energieeinsparung werden die Edukte der Reaktion (STC und Wasserstoff) üblicherweise mit Hilfe der heißen Abgase des Reaktors (Produkte und Reste der Edukte, also im wesentlichen TCS, Chlorwasserstoff, STC und
Wasserstoff) erwärmt.
In der Patentschrift DE 30 24 320 C2 wird eine entsprechende Vorrichtung zur Konvertierung von STC zu TCS unter Verwendung eines Wärmetauschers
beansprucht. Der Wärmetauscher kann beispielsweise aus einem Satz elektrisch unbeheizter Graphitrohre, die als Gasableitung dienen, welche außen im
Gegenstromprinzip von Frischgas umströmt werden, bestehen. Um überhaupt zu einer signifikanten TCS-Erzeugung zu gelangen, müssen im Reaktor sehr hohe Temperaturen angewendet werden (typischerweise mindestens 900 0 C).
So beschreibt US 3933985 A die Umsetzung von STC mit Wasserstoff zu TCS bei Temperaturen im Bereich von 900 - 1200 ° C und bei einem Molverhältnis H2:SiCI4 von 1 :1 bis 3: 1. Es werden Ausbeuten von 12 - 13 % beschrieben.
STC aus der Abscheidung von polykristallinem Silicium enthält nur geringe Spuren an C-haltigen Verunreinigungen.
Der Haupteintrag C-haltiger Verbindungen erfolgt in (2) durch das verwendete mg-Si bzw. durch C-haltige Verunreinigungen im H2-Edukt, wie z.B. Methan.
Im Verfahren (3) sind als C-Quellen C-haltige Verunreinigungen im H2-Edukt und die Verwendung von Grafit als Werkstoff in den Reaktoren bekannt.
Je nach Qualität der verwendeten Rohstoffe und des Konstruktionsmaterials für das Verfahren (3), sowie der jeweiligen Reaktionsbedingungen werden in den
Reaktionsprodukten unterschiedliche Gehalte der C-haltigen Verunreinigungen gefunden.
In Summe kann dies 1-1000 ppmw an C-haltigen Verunreinigungen im Chlorsilan- Reaktionsprodukt bedeuten. In der Hochtemperatur-Konvertierung von STC zu TCS nach Gleichung (3) ist ein möglichst geringer Methyldichlorsilan (MDCS)-Gehalt im Reaktionsprodukt gefordert, um den nachfolgenden destillativen Aufwand zur Trennung von TCS und MDCS möglichst zu minimieren. Dies kann über die Verwendung von Edukten, die nur geringe Gehalte an C-Verbindungen aufweisen, oder durch Ersatz von Graphit durch keramische Materialien, wie z.B. SiC, als Konstruktionswerkstoff des Reaktors erfolgen. Dies ist beispielsweise in EP 0 294 047 A1 offenbart. Die Zielrichtung dieser Verfahren ist die Minimierung der Gehalte an Methylchlorsilanen im Reaktionsprodukt. Trotz der Verringerung des Gehalts an C-haltigen Verunreinigungen, müssen diese jedoch immer noch aus dem Produkt abdestilliert und die mit Methylchlorsilanen angereicherten Fraktionen aus dem Verbund entfernt werden.
Der Gehalt C-haltiger Verunreinigungen des zur Abscheidung von polykristallinen Silicium verwendeten TCS sollte nämlich deutlich weniger als 1 ppmw, bevorzugt sogar weniger als 0,1 ppmw betragen.
Zu beachten ist hier der unterschiedliche C-Gehalt der jeweiligen Verunreinigung (z.B. 80 %w bei einem Kohlenwasserstoff bzw. 10 %w bei MTCS). Idealerweise weist TCS einen Gesamtgehalt an Kohlenstoff von weniger als 10 ppbw (C-Gehalt aller im TCS enthaltenen Verunreinigungen aufsummiert).
Es ist üblich, dass aus den Verfahren (1-3) erhaltene Roh-Produkt destillativ aufzureinigen.
Die Abtrennung bestimmter C-haltiger Verunreinigungen in Chlorsilane ist dabei allerdings besonders schwierig oder zumindest technisch sehr aufwändig.
Beispielsweise lassen sich neo-Pentan (Siedepunkt 9,5 °C) von Dichlorsilan (DCS, Siedepunkt 8,4 °C), iso-Pentan (Siedepunkt 28 °C), n-Pentan (Siedepunkt36 °C), 1.1- Dichlorethen (32°C) und Methyldichlorsilan (MDCS, CH3SiHCI2, Siedepunkt 42 °C) von TCS (Siedepunkt 32 °C), sowie 2-Methyl-Pentan (Siedepunkt 60 °C) oder MTCS Siedepunkt (66 °C) von STC (58 °C) destillativ schwer abtrennen. In der Regel werden die Verunreinigungen nicht mehr als bis zu einem Gehalt von 5% aufkonzentriert, da ansonsten der Aufwand in der Destillation extrem ansteigt.
Dies hat zur Folge, dass zusammen mit den C-haltigen Verunreinigungen auch stets große Mengen an Chlorsilanen aus dem Destillationsverbund entfernt werden müssen.
Zur Verwendung solcher mit C-haltigen Verbindungen verunreinigter Chlorsilane wurde in JP 2007269679 A vorgeschlagen, beispielsweise MDCS und MTCS aus diesen Nebenströmen zurück zu gewinnen und zur Herstellung von Alkylsilanen zu verwenden.
Dafür ist allerdings ein zusätzlicher und aufwändiger Schritt zur Extraktionsdestillation der Methylsilane erforderlich.
In JP 2004149351 A ist beschrieben, durch Adsorption an Kieselgel oder Aktivkohle den Gehalt an Methylchlorsilane (Methyldichlor-, Methyltrichlor-, Dimethyldichlor- und Trimethylchlorsilan) im Chlorsilanstrom zu verringern. Die Adsorption dieser Verbindungen ist allerdings nicht vollständig und das
Adsorbens muss aufwändig regeneriert oder teuer entsorgt werden.
In US 2013/000 063 A1 wird offenbart, einen Chlorsilanstrom, der TCS, STC und MDCS enthält, einer Disproportionierungsreaktion gemäß (4) zu unterziehen.
(4) SiCI + MeHSiCI2 --> SiHCI3 + MeSiCI3
Dabei wird mit einer Selektivität von mehr als 60 % MTCS aus dem MDCS gebildet. Das in diesem Verfahren gebildete MTCS lässt sich auf Grund des höheren
Siedepunktes im Vergleich zu MDCS besser vom TCS abtrennen. Allerdings wird für dieses Verfahren ein zusätzlicher Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur von 300-600 °C benötigt, der einen deutlich erhöhten Energieeinsatz (durch das Aufheizen der Edukte und das Abkühlen der Produkte) benötigt.
In DE 10 2011 005 643 A1 wird eine Vorrichtung beansprucht, in welcher
wasserstoffhaltige Chlorsilane unter verminderten Si-basierten Feststoffablagerungen während des Betriebs der Vorrichtung erzeugt werden. In der Vorrichtung wird mindestens ein Organochlorsilan (OCS) mit Wasserstoff mindestens zeitweise umgesetzt, wobei hierbei mindestens zeitweise zusätzliches HCl zugeführt wird. Dieses wird vorzugsweise in einem der Reaktionsräume des Reaktors durch
Hydrodehalogenierung von STC mit Wasserstoff erzeugt.
DE 10 2011 002 436 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TCS durch
Umsetzung von mindestens Wasserstoff und einem OCS in einem druckbetriebenen Reaktor aus keramischen Material. Im Gemisch mit dem mindestens einen organischen Chlorsilan kann zusätzlich STC mit Wasserstoff zu TCS umgesetzt werden. Bei der Umsetzung können ein wasserstoffhaltiges Eduktgas und ein mindestens ein organisches Chlorsilan enthaltenes Eduktgas sowie optional ein STC-haltiges Eduktgas in einem Reaktor durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden, unter Bildung eines TCS-haltigen Produktgases, wobei das OCS-haltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas und/oder das STC-haltige Eduktgas als unter Druck stehende Ströme in den druckbetriebenen Reaktor geführt werden und das Produktgas als unter Druck stehender Strom aus dem Reaktor herausgeführt wird. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe aus OCS und STC liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 :1 bis 8:1. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 1 bis 10 bar, einer Temperatur im Bereich von 700 0 C bis 1000 ° C und in einem Reaktor mit gasdichten keramischen Bauteilen (SiC, Si3N4 oder Misch- Keramiken SiCN).
Die Reaktion von MTCS verläuft gemäß (5) oder (6): (5) CH3SiCI3 + H2 --> CH4 + HS1CI3
(6) CH3SiCI3 + HCl -> CH4 + SiCI4 Das in den Reaktionen (5) und (6) entstandene Methan kann leicht von den erhaltenen Chlorsilanen abgetrennt werden.
MTCS und Wasserstoff werden im Verhältnis von 1 :4 bei 950 °C umgesetzt.
Bei dieser Umsetzung entstehen jedoch signifikante Stoffmengen an
kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen im Produkt, so werden bis zu 25 Gew.-% MTCS und bis zu 2 Gew.-% MDCS (MDCS) gefunden, wobei insbesondere letzteres schwer von TCS abzutrennen ist und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich mindert.
DE 10 2011 005 647 A1 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines wasserstoffhaltigen Chlorsilanes innerhalb eines Verbundsystemes durch Hydrierung mindestens der Edukte STC und MTCS mit Wasserstoff in einem unter Druck betriebenen Reaktor aus Reaktorrohren bestehend aus gasdichtem keramischen Material. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung wasserstoffhaltiger Chlorsilane unter effizienter, möglichst ökonomischer Nutzung von STC-haltigen Nebenströmen und MTCS-haltigen Nebenströmen. MTCS entsteht als Nebenprodukt in größeren Mengen insbesondere bei der Müller-Rochow-Synthese zur Herstellung von
Dimethyldichlorsilan als wichtigstem Rohstoff für die Gewinnung von Silikonen. Es ist offenbart, DCS und MDCS außerhalb des Verbundsystems als Edukt und/oder als Additiv für Folgeprozesse zu verwenden.
Insgesamt erscheint die im Stand der Technik vorgeschlagene Umwandlung der C- haltigen Verunreinigungen in andere Verbindungen, die weiterhin in den Chlorsilan- Hauptprodukten verbleiben, als wenig wirtschaftlich. Entweder muss der jeweilige Chlorsilan-Strom aus dem System entfernt und ggf. entsorgt werden, oder der Chlorsilan-Strom mit der neu gebildeten C-haltigen
Verbindung muss aufwändig gereinigt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlichen
Verwertung von verunreinigten Chlorsilanen bereit zu stellen. Dabei handelt es sich besonders um Chlorsilane, die C-haltige Verunreinigungen enthalten und die aus den Produktionsprozessen zur Herstellung von hochreinem TCS als Nebenprodukte anfallen.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend
a) Herstellung von TCS durch Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium oder durch Konvertierung von STC zu TCS;
b) Abtrennung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopentan, MDCS und MTCS, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches von dem bei der Herstellung von TCS erhaltenen Produktgemisch;
c) thermische Behandlung des abgetrennten wenigstens eine Kohlenstoffverbindung enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird;
d) Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch behandelten
Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.
Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung von mit
Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen , umfassend
- eine thermische Behandlung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopentan, MDCS und MTCS, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird;
- sowie eine Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch
behandelten Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat weniger als 200 ppmw an neu gebildeten Organochlorsilanen und insgesamt maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.
In einem Destillationssystem zur Herstellung von hochreinem TCS fallen
chlorsilanhaltige Nebenströme an, die C-haltige Verunreinigungen enthalten.
Da diese Verunreinigungen häufig nur im ppm-Bereich enthalten sind und eine vollständige Auftrennung einen unverhältnismäßig hohen technischen Aufwand erfordert, wird die C-Verunreinigung im Nebenstrom meist nur soweit aufkonzentriert (und damit im Hauptstrom abgereichert), wie es für den Zielgehalt dieser
Verunreinigung im Hauptstrom erforderlich ist.
Bedingt durch die unterschiedlichen Siedepunkte erhält man aus dem
Destillationsverbund verschiedene Chlorsilan-Fraktionen, in denen verschiedene Verunreinigungen mit unterschiedlichen Gehalten angereichert werden: a) DCS-Nebenströme enthalten hauptsächlich Kohlenwasserstoffe der C4- und C5- Fraktion,wie n-Butan, i-Butan, neo-Pentan, iso-Pentan b) TCS-Nebenströme enthalten hauptsächlich Kohlenwasserstoff der C5-Fraktion (z.B. i-Pentan und n-Pentan), Chlorkohlenwasserstoffe (z.B. 1 ,1-Dichlorethen) und Organochlorsilane (z.B. MDCS) c) STC-Nebenströme enthalten hauptsächlich Kohlenwasserstoffe der C6-Fraktion (z.B. 2-Methyl-Pentan), Chlorkohlenwasserstoffe (z.B. 1 ,1-Dichlorethan) und
Organochlorsilane (z.B. Methyltrichlor-, Dimethyldichlor-, Trimethylchlorsilan)
In einer Ausführungsform umfasst das Chlorsilan bzw. das Chlorsilangemisch DCS und Isopentan, sowie gegebenenfalls MCDS und MCTS.
In einer Ausführungsform umfasst das Chlorsilan bzw. das Chlorsilangemisch DCS und MCDS, sowie gegebenenfalls Isopentan und MCTS. In einer Ausführungsform umfasst das Chlorsilan bzw. das Chlorsilangemisch DCS und MCTS, sowie gegebenenfalls Isopentan und MDTS.
In einer Ausführungsform werden die durch Abtrennung von Methan erhaltenen Chlorsilane oder Chlorsilangemische wieder einem Destillationsprozess zur
Herstellung von hochreinem TCS zugeführt.
Im Vergleich zum Stand der Technik können die verunreinigten Chlorsilan-Fraktionen wieder eingesetzt und müssen nicht entsorgt werden. Dadurch können die Chlor- und Silicium-Verluste eines solchen Verbundsystems sowie die anfallenden Abfallmengen deutlich reduziert werden.
Gleichzeitig wird durch den Kohlenstoff-Eintrag in den Hochtemperatur-Reaktor die Korrosion des Reaktormaterials vermindert.
Das abgetrennte Methan kann aus dem Kreislauf ausgeschleust werden.
Bevorzugt wird es einer thermischen Verwertung zugeführt oder auf eine andere dem Fachmann naheliegende Weise gewinnbringend verwendet.
Durch die Rückführung der Nebenproduktströme kann die Anreicherung der
Verunreinigungen (in diesen) in geringerem Maße durchgeführt werden, ohne dadurch einen höheren Si-/Cl-Verlust zu bedingen. Eine höhere Menge an nicht so stark verunreinigten Chlorsilanen kann somit mit geringerem destillativen Aufwand vom Hauptstrom abgetrennt und von den kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen befreit werden, was die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich erhöht. Die aus den Verfahren (1-3) erhaltenen Produkte können gemeinsam destilliert werden. Dazu werden die bei der Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium sowie die bei der Nieder- und Hochtemperaturkonvertierung erhaltenen
Produktgemische gemeinsam den Destillationskolonnen zugeführt. In einer Ausführungsform wird das Produkt aus (3), also aus der
Hochtemperaturkonvertierung, einzeln destilliert, da hier als C-haltige
Verunreinigungen praktisch nur Methylchlorsilane enthalten sind. Aus der Umsetzung von metallurgischem Silicium mit HCl nach (1) wird
beispielsweise ein Produkt mit ca. 90 % TCS, 10% STC, 0,5% DCS und 0,2% hochsiedenden Si-Verbindungen erhalten.
Dieses Produkt enthält als typische C-haltige Verunreinigungen beispielsweise 0-10 ppmw Kohlenwasserstoffe (i-Pentan, n-Pentan, neo-Pentan, 2-Methylbutan), 0-2 ppmw chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie 1-100 ppmw Methylchlorsilane.
Dieses Gemisch wird durch fraktionierte Destillation in die Hauptfraktionen DCS, TCS und STC aufgetrennt.
Als besonders schwer abtrennbare C-haltige Verunreinigungen haben sich iso- Pentan, MDCS und MTCS erwiesen.
Dabei reichert sich i-Pentan besonders in den DCS-haltigen Fraktionen, MDCS in der TCS-Fraktion und MTCS in der STC-Fraktion an.
Diese sollen in der Folge beispielhaft beschrieben werden, ohne das
erfindungsgemäße Verfahren auf diese Verbindungen einzuschränken. In einer Ausführungsform wird die thermische Behandlung des abgetrennten
Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C in einem Reaktor durchgeführt, der auch für die Hydrierung von STC zu TCS Verwendung finden kann. In einer Ausführungsform werden die Reaktionen zur Spaltung C-haltiger
Verbindungen und zur Hydrierung von STC gemeinsam durchgeführt, indem die zuvor genannten Chlorsilanströme, enthaltend die C-haltigen Verunreinigungen, zum STC- Feed des Hydrierungsreaktors addiert. Die Beteiligung der Edukte bzw. Reaktionsprodukte der Hauptreaktion an der Spaltung der C-Verbindungen kann nicht ausgeschlossen werden, ist aber nicht unbedingt erforderlich. So kann beispielsweise durch Hydrierung von STC entstandene HCl ähnlich wie Wasserstoff die Spaltung von Methylchlorsilanen herbeiführen.
Selbst die Verwendung von keramischen Bauteilen an Stelle von Graphit in solchen Reaktoren kann die Bildung von Methan und in Folge von Methylchlorsilanen nicht ganz vermeiden.
Dies wurde in überraschender weise bei Versuchen in einem Laborreaktor, dessen produktberührten Teile nur aus SiC bestanden, gefunden. Wird Grafit als Konstruktionswerkstoff verwendet, entsteht durch Reaktion mit Wasserstoff noch mehr Methan und in weiterer Folge erhöhte Konzentrationen an MDCS und MTCS.
Typische Gehalte sind dabei 0,1-10,0 ppmw MDCS bzw. 10-300 ppmw MTCS im kondensierten Reaktionsprodukt der Reaktoren mit Grafiteinbauten.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in
Hochtemperaturreaktoren durchgeführt, in denen zumindest zum Teil
produktberührende Bauteile aus Graphit bestehen.
Durch die Zuführung von C-haltigen Verbindungen und deren Zersetzung zu Methan wird die Neubildung von Methan aus den C-haltigen Konstruktionswerkstoff des Reaktors und Wasserstoff zurückgedrängt. Damit wird besonders die Standzeit graphithaltiger Bauteile wesentlich verlängert und damit die Laufzeit des Reaktors wirtschaftlich vorteilhaft erhöht.
Je höher die gewählte Reaktionstemperatur umso höher ist auch der
Umsetzungsgrad der C-haltigen Verunreinigung im Feed. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert, die Zersetzungsreaktion bei möglichst tiefen Temperaturen durchzuführen.
Sehr hohe Temperaturen können auch das Konstruktionsmaterial des Reaktors stärker angreifen und somit zu einem vorzeitigen Ausfall des Reaktors führen.
Vorzugsweise führt man die Reaktion bei einer Temperatur durch, bei der sich die kritischen C-Verunreinigungen möglichst vollständig zersetzen. Es konnte gezeigt werden, dass sich die für die Destillation von hochreinem TCS besonders kritischen Verunreinigungen, insbesondere iso-Pentan und MDCS, bereits bei ca. 1000 °C nahezu vollständig zersetzen und dabei als C-haltige Verbindungen im Wesentlichen MTCS und Methan entstehen. Die Reaktion wird in einem Temperatur-Bereich von 750-1300 °C, bevorzugt 900- 1200 °C, besonders bevorzugt bei 900-1 100 °C durchgeführt.
Die Umsetzung von MTCS mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur führt zur Bildung von Methan und MDCS.
Je nach Reaktionsbedingungen setzt sich dabei nur ein Teil des zugeführten MTCS um:
(7) CH3SiCI3 + H2 --> CH3S1CI3 (nicht umgesetzt), CH4, CH3SiHCI2, SiHCI3
Der Umsatzgrad für MTCS hängt dabei im Wesentlichen von der Temperatur, der Verweilzeit und von der Gegenwart weiterer C-haltiger Verbindungen im Reaktor (Graphit, Methan aus dem H2-Feed) ab. Die Umsetzung von MDCS mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur führt zur Bildung von Methan und MTCS: (8) CH3SiHCI2 + H2 -> Spuren CH3SiHCI2 (nicht umgesetzt), CH4, CH3S1CI3,
SiHCI3
Überraschend wurde gefunden, dass sich MDCS bereits bei etwa 1000 °C fast vollständig zu Methan und MTCS zersetzt.
Dabei wandeln sich weniger als 20% des MDCS-Edukts in MTCS um, mehr als 80% werden zum nicht kondensierbaren Methan zersetzt. Die Umsetzung von iso-Pentan mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur führt zur Bildung von Methan und in Folgereaktionen zur Bildung von MDCS und MTCS:
(9) C5H12 + H2 --> CH4 --> CH3S1CI3, CH3S1HCI2 Bereits bei Temperaturen um 1000 °C zersetzen sich Kohlenwasserstoffe (z.B. iso- Pentan) zu Methan.
Im Reaktionsprodukt konnte der mit dem Eduktstrom zugeführte Kohlenwasserstoff nicht mehr nachgewiesen werden.
Der erhöhte Methan-Gehalt in der Reaktionszone führt durch Reaktion mit den Chlorsilanen wiederum zur Neubildung von MDCS und MTCS.
Die Reaktionen (7-9) sind weitgehend vom Druck unabhängig.
Der bevorzugte Druck zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher nicht durch die Reaktionen (7-9) limitiert.
Ganz generell bewirkt eine Druckerhöhung allerdings eine Verschiebung der
Gleichgewichtskonzentration an Methan im Reaktor, da die Umsetzung von C mit H2 druckabhängig ist. Die Zerstörung von graphithaltigen Bauteilen wird also durch höheren Druck begünstigt.
In einer Ausführungsform wird bei der Spaltung der Kohlenstoffverbindungen ein Druck von weniger als 25 bar, vorzugweise 1-20 bar, im Reaktor eingestellt.
In einer Ausführungsform wird ein Druck von 5-20 bar, vorzugweise von 10-20 bar eingestellt. Dadurch werden besonders wirtschaftliche Durchsätze erzielt, was vorteilhaft ist.
Ein höherer Wasserstoffanteil im Edukt-Gas wirkt sich einerseits begünstigend auf die Zersetzung der C-haltigen Verunreinigungen zu Methan aus, andererseits wird auch die Zersetzung der Konstruktionswerkstoffe des Reaktors beschleunigt. Unter C-haltigen Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Alkane, Alkene, Alkine, Halogenalkane, Halogenalkene, Organochlorsilane verstanden.
Eine Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die kohlenstoffhaltigen
Verbindungen MTCS oder MDCS oder beide enthalten.
In einer Ausführungsform werden die zugeführten C-haltigen Verbindungen in einem Reaktor gespaltet, in welchem gleichzeitig die Hydrierung von STC zu TCS
durchgeführt wird. Ein solcher Reaktor wird beispielsweise in DE 30 24 320 C2 beschrieben und kann aus Graphit, SiC, SiC beschichtetem Graphit oder weiteren, dem Fachmann geläufigen, zur Durchführung der Dehydrohalogenierung von STC eingesetzten Baumaterialien bestehen.
Die Abtrennung des Großteils des Kohlenstoffs von den Zielprodukten (TCS und STC) in Form von Methan gelingt einfach durch Kondensation der Zielprodukte.
In einer Ausführungsform sind im Produktgemisch im Vergleich zu dem bei einer Umsetzung von STC und Wasserstoff, bei der keine zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen aus Nebenströmen der TCS-Destillation zugeführt werden, entstehenden Produktgemisch weniger als 200 ppmw an zusätzlichen Organochlorsilanen enthalten. Vorzugweise sind weniger als 50 ppmw, besonders bevorzugt weniger als 10 ppmw an zusätzlichen Organochlorsilanen enthalten. Das nach Kondensation der Chlorsilananteile entstehende Produktgemisch enthält maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen.
In einer Ausführungsform sind maximal 200 ppmw, besonders bevorzugt maximal 100 ppmw, und ganz besonders bevorzugt maximal 50 ppmw an Organochlorsilanen enthalten.
In einer Ausführungsform werden Chlorsilane mit einem Restgehalt an MDCS von kleiner als 2 ppmw und an MTCS von kleiner als 100 ppmw sowie weniger als 0,1 ppmw Isopentan erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform werden Chlorsilane mit einem Restgehalt an MDCS von kleiner als 1 ppmw und an MTCS von kleiner als 50 ppmw sowie einem Restgehalt von Isopentan unterhalb der Nachweisgrenze erhalten. In einer Ausführungsform wird der mit dem Methan aus der Zersetzung der C-haltigen Verbindungen beladene Gasstrom einer separaten Verwendung im Stoffverbund zugeführt, wodurch vermieden wird, dass in einem Kreislaufverfahren aus diesem Methan wiederum schwer abtrennbare C-haltige Verunreinigungen entstehen. Dadurch können die Gehalte an C-haltigen Verunreinigungen im Verbund zur
Herstellung von polykristallinem Silizium wirtschaftlich signifikant reduziert werden bzw. ansonsten notwendige Chlorsilanstoffausschleusungen (und damit ein
Siliziumverlust) zur Reduktion der C-haltigen Verbindungen signifikant reduziert werden.
In einer Ausführungsform wird der mit Methan beladene Wasserstoff nach Abtrennung des HCl thermisch verwertet. Ganz besonders bevorzugt wird der mit Methan beladene Wasserstoff der Synthese von pyrogener Kieselsäure als Brennstoff zugeführt.
Die bezüglich der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen der beiden
erfindungsgemäßen Verfahren angegebenen Merkmale können entweder separat oder in Kombination als Ausführungsformen der Erfindung verwirklicht werden.
Weiterhin können sie vorteilhafte Ausführungen beschreiben, die selbstständig schutzfähig sind. Beispiele
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele 1-3 und Beispiel 5 wurden bei einem
Stoffmengenverhältnis von Wasserstoff zur Summe aus STC und C-haltigen
Verunreinigungen von 2:1 durchgeführt.
Hierbei sind die Gehalte der jeweiligen C-haltigen Verunreinigung in den Tabellen als ppbw in Bezug auf entsprechend beschriebene Chlorsilane angegeben.
Alle Analysenwerte wurden am Reaktorausgang nach einer Kondensation bei -45 °C ermittelt.
Das Abgas beinhaltet H2, HCl, und Methan; Chlorsilane waren nur noch als Spuren vorhanden. Beispiel 1
In Beispiel 1 wurde MTCS als Kohlenstoffverbindung zugespeist.
Abbaurate von MTCS wurden in Bezug auf die Einspeisung von MTCS berechnet. Die Bildung von MDCS wurde nach der molaren Umsetzung analog der Formel n(MDCS)/nO(MTCS) berechnet. Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Bei einer Temperatur von 1000°C hatte sich 29,9% des MTCS abgebaut. Bei einer Temperatur von 1300°C wurden 89,6% von MTCS gespalten. Es wurde in beiden Fällen nur wenig MDCS gebildet. MTCS wurde also ganz überwiegend zu Methan gespalten.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde MDCS als Kohlenstoffverbindung zugespeist. Abbaurate von MDCS wurden in Bezug auf die Einspeisung von MDCS berechnet. Die Bildung von MTCS wurde nach der molaren Umsetzung analog der Formel (n(MTCS)-n0(MTCS))/(n0(MDCS)-n(MDCS)) berechnet. Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Bei einer Temperatur von 1000°C hatte sich 99,1% des MDCS abgebaut. Bei einer Temperatur von 1300°C wurde MTCS vollständig abgebaut.
Es wurde in beiden Fällen weniger als 15% MDCS in Bezug auf die MDCS- Einspeisung gebildet. MDCS wurde also überwiegend zu Methan gespalten.
Beispiel 3
In Beispiel 3 wurde Isopentan als Kohlenstoffverbindung zugespeist.
Abbaurate von Isopentanwurden in Bezug auf die Einspeisung von Isopentan berechnet. Die Bildung von MTCS bzw. MDCS wurde nach der molaren Umsetzung analog der Formel (n(MTCS)-n0(MTCS))/(n0(lsopentan)-n(lsopentan)) bzw.
(n(MDCS)-nO(MDCS))/(nO(lsopentan)-n(lsopentan)) berechnet. Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Bei einer Temperatur von 1300°C wurde Isopentan fast vollständig abgebaut. Es hat sich sehr wenig MDCS und von MTCS etwa 20% in Bezug auf die Isopentan- Einspeisung gebildet.
Gegenüber dem Stand der Technik werden also bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung Selektivitäten von weniger als 21 % zu MTCS und Selektivitäten von mehr als 79 % zum nicht kondensierbaren, leicht abtrennbaren Methan realisiert.
Kurzbeschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt schematisch Anlagensysteme und Ausschleuseströme gemäß
Vergleichsbeispiel 4.
Fig. 2 zeigt schematisch Anlagensysteme und Ausschleuseströme gemäß einer Ausführungsform der Erfindung (Beispiel 5). Liste der verwendeten Bezugszeichen
Anlagensysteme
A TCS-Synthese B Niedertemperatur-Konvertierung
C Hochtemperatur-Konvertierung
D Auftrennung/Reinigung Ausschleuseströme
1 STC-haltig und umfassend Kohlenstoffverunreinigungen (bevorzugt C6-Fraktion und/oder Organosilane)
2 TCS-haltig und umfassend Kohlenstoffverunreinigungen (bevorzugt C5-Fraktion und/oder Organosilane)
3 DCS-haltig und umfassend Kohlenstoffverunreinigungen (bevorzugt C4/C5- Fraktion und/oder Organosilane)
Vergleichsbeispiel 4
In Fig. 1 ist die Herstellung von Chlorsilane und die Abtrennung und Ausschleusung von Nebenströmen mit C-haltigen Verbindungen schematisch dargestellt.
Die Verbindungen zwischen Einzelsystemen (A / B / C) zum System D sind nur beispielhaft in der Graphik dargestellt und soll nicht ausschließlich nur in dieser Verschaltungsart angesehen werden.
Die Systeme A, B und/oder C können auch getrennt voneinander oder auch u.a. eine Kombination von mindestens zwei von drei Systemen beinhalten.
Zumindest einer der in den Anlagensystemen A-C anfallenden Chlorsilan-Ströme (mit darin enthaltenen C-Verbindungen) wird im Reinigungsschritt D aufgetrennt.
Dabei fallen in der Regel drei verschiedene Ausschleuseströme an.
Dieses Verfahren hat gegenüber der erfindungsgemäßen Ausführung den Nachteil, dass große Mengen Chlorsilane ausgeschleust werden müssen. Dabei treten Si-/Cl-Verluste für den Gesamtverbund auf. Beispiel 5 In Fig. 2 sind die Verbindungen zwischen Einzelsystemen (A / B / C) zum System D nur beispielhaft in der Graphik dargestellt und soll nicht ausschließlich nur in dieser Verschaltungsart angesehen werden.
Die Systeme A, B und/oder C können auch getrennt voneinander oder auch u.a. eine Kombination von mindestens zwei von drei Systemen beinhalten.
Auch sind die Verbindungen zwischen Strömen 1 , 2 und/oder 3 zum System C nur beispielhaft dargestellt und sollen nicht ausschließlich auf diese
Verschaltungsartbeschränkt sein.
Die Ströme 1 , 2 und 3 können auch voneinander getrennt sein.
Es können auch zwei von drei Strömen kombiniert sein. Für den Fachmann ist eine Anwendung des Verfahrens auch für die
Niedertemperaturkonvertierung offensichtlich. D.h. die Ströme 1 , 2 und 3 können auch mit dem System B (Niedertemperaturkonvertierung) verschalten werden.
Durch die Überführung der C-haltigen Verunreinigungen in leicht abtrennbares Methan innerhalb von System D wird die Rückführung der Nebenströme in die Chlorsilanerzeugung System B/C, bevorzugt in System C (wie hier dargestellt) ermöglicht.
Dadurch können die Si-/Cl-Verluste und damit auch anfallende Abfallmengen signifikant reduziert werden.
Abgetrenntes Methan kann z.B. thermisch verwertet werden. Die Analysenwerte zu Beispiel 5 zeigen folgenden Verlauf:
Es wurde ein Chlorsilan-Gemisch enthaltend Isopentan, MDCS und MTCS eingespeist.
Die Abbaurate von Isopentan ist in Bezug auf die Einspeisung von Isopentan berechnet.
Die Abbaurate von MDCS ist in Bezug auf die Einspeisung von MDCS berechnet Die Abbaurate von MTCS ist in Bezug auf die Einspeisung von MTCS berechnet
Tabelle 4
Figure imgf000026_0001
Bei einer Temperatur von 1000°C wurde Isopentan vollständig abgebaut.
MDCS und MTCS wurden zu 64,1 % bzw. zu 69,9% abgebaut.
Die vorstehende Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ist exemplarisch zu verstehen. Die damit erfolgte Offenbarung ermöglicht es dem Fachmann einerseits, die vorliegende Erfindung und die damit verbundenen Vorteile zu verstehen, und umfasst andererseits im Verständnis des Fachmanns auch offensichtliche
Abänderungen und Modifikationen der beschriebenen Strukturen und Verfahren. Daher sollen alle derartigen Abänderungen und Modifikationen sowie Äquivalente durch den Schutzbereich der Ansprüche abgedeckt sein.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten
Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend
- Herstellung von TCS durch Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium oder durch Konvertierung von STC zu TCS;
- Abtrennung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und Organochlorsilanen, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches von dem bei der Herstellung von TCS erhaltenen Produktgemisch;
- thermische Behandlung des abgetrennten wenigstens eine
Kohlenstoffverbindung enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird;
- Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch behandelten
Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.
2. Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten
Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen, umfassend
- eine thermische Behandlung eines wenigstens eine Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen,
Chlorkohlenwasserstoffen und Organochlorsilanen, enthaltenden Chlorsilans oder Chlorsilangemisches in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 750°C, wodurch die wenigstens eine
Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise zu Methan umgewandelt wird;
- sowie eine Abtrennung von Methan durch Kondensation des thermisch
behandelten Chlorsilans oder Chlorsilangemisches, wobei im Kondensat weniger als 200 ppmw an neu gebildeten Organochlorsilanen und insgesamt maximal 500 ppmw an Organochlorsilanen enthalten sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, wobei das Chlorsilan oder Chlorsilangemisch DCS und Isopentan umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Chlorsilan oder
Chlorsilangemisch TCS und MDCS umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Chlorsilan oder
Chlorsilangemisch STC und MTCS umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei der thermischen Behandlung um eine Hochtemperaturkonvertierung von STC zu TCS handelt, wobei das wenigstens eine Kohlenstoffverbindung enthaltende Chlorsilan oder Chlorsilangemisch als Eduktgas hinzugefügt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Methan-Wasserstoff- Gemisch aus der thermischen Behandlung thermisch verwertet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Methan-Wasserstoff-Gemisch der
Synthese von pyrogener Kieselsäure als Brennstoff zugeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei nach Abtrennung von Methan das Kondensat weniger als 2 ppmw MDCS, weniger als 100 ppmw MTCS und weniger als 0,1 ppmw Isopentan enthält.
PCT/EP2016/061843 2015-06-12 2016-05-25 Verfahren zur aufarbeitung von mit kohlenstoffverbindungen verunreinigten chlorsilanen oder chlorsilangemischen WO2016198264A1 (de)

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