DE2950404A1

DE2950404A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat

Info

Publication number: DE2950404A1
Application number: DE19792950404
Authority: DE
Inventors: Kenichi Hayashi; Hidemaro Iwashita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-12-25
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2445298A1; CA1143134A; NO153132C; DE2950404C2; NO794236L; US4342737A; NO153132B; FR2445298B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat mit äußerst niedrigem Chlorgehalt, das als Dünger verwendet werden kann.

Als Kaliumsalz für Dünger mit niedrigem Chlorgehalt wird gewöhnlich Kaliumsulfat verwendet. Sfach herkömmlichen Methoden hergestelltes Kaliumsulfat enthält üblicherweise etwa 2,O bis 5/O Gewichtsprozent Chlor. Die Verwendung von Kaliumsulfat mit einem derartigen, relativ hohen Chlorgehalt als Düngemittel übt oft nicht nur auf die landwirtschaftlichen Produkte, sondern auch auf das Erdreich einen negativen Einfluß aus. Vor allem bei bestimmten Pflanzenarten, wie Tabak, wird vermutet, daß sie gegenüber dem Chlorgehalt von chemischen Düngern, die auf das Feld aufgebracht werden, hochempfindlich sind und in ihrem Wachstum beeinträchtigt werden. In jüngerer Zeit besteht daher eine Tendenz, den Standard bezüglich des Chlorgehalts von Kaliumsulfat für Dünger zu verschärfen. Für bestimmte Pflanzenarten, wie Tabak, muß jedoch der Chlorgehalt eines chemischen Düngers auf einen noch niedrigeren Wert angesetzt werden, d.h. auf einen Chlorgehalt von nicht mehr als etwa 1,O Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent .

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, das in den folgenden Reaktionsformeln () und (2) dargestellt ist, besteht in der Umsetzung von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure über Kaliumbisulfat, wobei Chlorwasserstoff als Nebenprodukt entsteht.

KCl + H₂SO₄ = KHSO₄ + HCl (1)

KHSO₄ + KCl = K₃SO₄ + HCl (2)

Bei der kontinuierlichen Durchführung dieses Verfahrens in technischem Maßstab wird Kaliumchlorid mit der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure bei Temperaturen nicht oberhalb etwa 120^eC umgesetzt, um die Reaktion (1) praktisch vollständig durchzuführen, worauf man das erhaltene Gemisch etwa 3 bis

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6 Stunden einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis zu etwa 500 bis 6OO°C in einem vertikalen Mannheim-Muffelofen oder einem horizontalen Muffelofen (siehe z.B. JA-OS 2264/1960) /Qm die Reaktion durchzuführen. Das erhaltene Kaliumsulfat ist ein sogenanntes gewöhnliches Produkt, dessen Chlorgehalt bis zu etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Um Kaliumsulfat mit einem niedrigeren Chlorgehalt zu erhalten, muß das vorstehende Produkt pulverisiert und gesiebt werden, worauf man eine geringe Menge Schwefelsäure zugibt und das erhaltene Gemisch etwa 2 bis 3 Stunden einer weiteren Calcinierung bei einer Temperatur von bis zu etwa 800°C in einem Drehofen unterwirft. Nach dem herkömmlichen Verfahren ist es daher außerordentlich schwierig, in einer Stufe ein Kaliumsulfat mit einem niedrigen Chlorgehalt von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent zu erhalten, und es ist praktisch unmöglich, in technischem Maßstab ein Kaliumsulfat mit äußerst niedrigem Chlorgehalt von nicht mehr als 0,3 % herzustellen. Der Grund hierfür ist vermutlich folgender: Bei der Umsetzung von Kaliumchlorid mit einer stöchiometrischen Menge Schwefelsäure nehmen die Menge an Kaliumchlorid (fest), das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, und die Menge an Kaliumbisulfat (geschmolzen) das als Produkt der Reaktion (1) entsteht, im Endstadium der Reaktion (2) mit zunehmender Menge an Kaliumsulfat (fest), das das-Endprodukt dars-tellt, in dem Reaktionssystem ab. Die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit wird daher wesentlich verringert und die Reaktion praktisch unterbrochen. Dies hat seinen Grund darin, daß die geringen Mengen Kaliumchlorid und Kaliumbisulfat getrennt voneinander in Klumpen von festem Kaliumsulfat eingeschlossen sind, so daß das Kaliumchlorid mit dem Kaliumbisulfat nicht physikalisch in Berührung kommt. Deshalb kann auch der Chlorgehalt des erhaltenen Kaliumsulfats nicht unter einen bestimmten Wert gesenkt werden.

Als Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat mit einem minimalen Chlorgehalt sind ein Verfahren, bei dem feinpulverisiertes Kaliumchlorid mit Schwefelsäure in einer Menge um-

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gesetzt wird, die über der theoretischen Menge liegt (US-PS 1 389 862) und ein Verfahren bekannt, bei dem man Kaliumchlorid und Kaliumbisulfat fein mahlt, miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch umsetzt, wobei Kaliumbisulfat im Überschuß zur theoretischen Menge eingesetzt wird (US-PS 1 389 861). Im erstgenannten Patent ist bezüglich des Schwefelsäureüberschusses nur ausgeführt, daß er einige Prozent beträgt oder so gewählt wird, daß vor der Reaktion in pulverförmigem Zustand ein feuchtes Gemisch aus Schwefelsäure und Kaliumchlorid vorliegt. Außerdem ist in dem erstgenannten Patent erwähnt, daß das durch etwa 3stündiges Calcinieren des genannten feuchten Gemisches bei etwa 3OO°C erhaltene Produkt einige Prozent Chlor enthält. Um den restlichen Chlorgehalt vollständig zu entfernen, muß das Produkt einer weiteren Calcinierung, bei einer Temperatur von bis zu etwa 700 bis 8OO°C unterzogen werden. Andererseits ist in dem letztgenannten Patent beschrieben, daß bei der Umsetzung von feingemahlenem Kaliumchlorid mit feingemahlenem Kaliumbisulfat, dessen Menge 3 bis 5 % über der theoretischen Menge liegt, durch Calcinieren bei relativ niedriger Temperatur, d.h. etwa 300 bis 35O°C, ein Kaliumsulfat erhalten wird, das kaum Chlor enthält. Versuche der Erfinder haben jedoch gezeigt, daß bei Anwendung eines derartigen Kaliumbisulfat-Überschusses in dem letztgenannten Verfahren kein Kaliumsulfat erhalten werden kann, dessen Chlorgehalt unter 1,0 % liegt. Da sich in den US-PSen 1 389 861 und 1 389 862 kein Hinweis auf ein Rühren des Reaktionsgemisches findet, wurde es als einzige Maßnahme zum Fördern der Reaktion erachtet, die Ausgangsmaterialien in Form von Feinteilchen zu verwenden. Im Verfahren der US-PS 1 389 862, in dem das Kaliumchlorid fein gemahlen und dann mit Schwefelsäure umgesetzt wird, kann sich daher der Effekt der Feinmahlung des Kaliumchlorids nicht bis in das Endstadium der Reaktion auswirken, da das Kaliumchlorid seine feinteilige Form nicht bis zu diesem Endstadium beibehält. Dementsprechend beträgt der Chlorgehalt des Produkts bis zu einige Prozent. Andererseits ist im Verfahren der US-PS 1 389 861, bei dem das als Nebenprodukt gebildete Kaliumbisulfat durch Abkühlen ver-

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festigt, hierauf fein gemahlen und mit feingemahlenem Kaliumchlorid vermischt wird, worauf man die Reaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt von Kaliumbisulfat durchführt, der in dem Produkt zurückbleibende Chlorgehalt relativ niedrig. Jedoch ist auch in diesem letztgenannten Verfahren der durch die feinteilige Form der Ausgangsmaterialien erzielte Effekt beschränkt und es kann kein Kaliumsulfat mit einem Chlorgehalt von weniger als 1,O Gewichtsprozent erhalten werden, da der Kaliumbisulfat-Überschuß nur 3 bis 5 % beträgt. Außerdem sind in dem letztgenannten Verfahren komplizierte Maßnahmen erforderlich, z.B. eine zeitweilige Unterbrechung der Reaktion, ein Verfestigen des als Nebenprodukt gebildeten Kaliumbisulfats durch Abkühlen und ein Mahlen des verfestigten Kaliumbisulfats zu Feinteilchen. Diese komplizierten 'Maßnahmen erfordern einen großen Energieaufwand, so daß das Verfahren für die Praxis ungeeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat mit extrem niedrigem Chlorgehalt bereitzustellen, bei dem Kaliumchlorid und Schwefelsäure unter relativ milden Reaktionsbedingungen umgesetzt werden. Ferner soll das Verfahren stabil in technischem Maßstab durchgeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Schwefelsäure mit Kaliumchlorid in einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,07 bis 1,4O bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt von Kaliumbisulfat bis zu etwa 500°C umsetzt, wobei man das erhaltene flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion im wesentlichen im Zustand eines feuchten Kuchens beläßt und wobei das im Laufe der Reaktion gebildete Kaliumbisulfat wegen der überschüssigen Schwefelsäure bis zur Beendigung der Reaktion in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid wird ausgedrückt durch die Formel 2[H₂SO₄]/[KCl]

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wobei [H₂SO₄] und [KCl] die Molmengen an Schwefelsäure und Kaliumchlorid bedeuten. Ein Xquivalentverhältnis von 1,07 bis 1,40 bedeutet, daß die Menge an Schwefelsäure das 1,07 bis 1,40-fache der stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure beträgt, die mit dem Kaliumchlorid umzusetzen ist, und daß ein Überschuß von O,O7 bis 0,40 Äquivalenten, bezogen auf die äquivalente Menge an Kaliumchlorid, eingesetzt wird.

Im Verfahren der Erfindung kann ein Kaliumsulfat mit extrem niedrigem Chlorgehalt erhalten werden, wenn man das flüssigfeste Gemisch in Form eines feuchten Kuchens im Endstadium der Reaktion knetet und nicht einfach durch Rühren vermischt.

Unter "Kaliumsulfat" wird erfindungsgemäß ein Salz verstanden, das Kaliumsulfat als Hauptkomponente enthält, jedoch außerdem Kaliumbisulfat und andere Kaliumsalze von Schwefelsäure, wie Kaliumpyrosulfat, in Mengen enthalten kann, die bei der anschließenden Verarbeitung zu chemischen Kalidüngern oder in den Kalidüngern selbst nicht stören.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Schwefelsäuremenge ist kritisch; d.h. Schwefelsäure wird in einem Xquivalentverhältnis zu Kaliumchlorid von 1,07 bis 1,40, vorzugsweise 1,10 bis 1,30 und insbesondere 1,10 bis 1,20, angewandt. Bei einem Xquivalentverhältnis unterhalb 1,07 ist die Reaktion praktisch die gleiche wie unter stöchiometrischen Bedingungen, so daß das erhaltene flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion größtenteils als trockenes festes Granulat vorliegt und nicht im Zustand eines feuchten Kuchens gehalten werden kann. Andererseits beträgt bei einem Xquivalentverhältnis von mehr als 1,40 der Chlorgehalt des Produkts zwar in kurzer Zeit weniger als 1,0 Gewichtsprozent, jedoch steigt sein Kaliumbisulfatgehalt auf mehr als 55 Gewichtsprozent und außerdem liegt das erhaltene flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion als Aufschlämmung vor. Die Anwesenheit

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einer derart großen Menge an Kaliumbisulfat in dem erhaltenen Kaliumsulfat verursacht verschiedene Probleme, z.B. eine Verunreinigung des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs mit Zersetzungsprodukten von Kaliumbisulfat und die Notwendigkeit einer speziellen Neutralisierungsstufe bei der anschließenden Verarbeitung zu chemischen Düngern.

Der folgende Versuch 1 wurde durchgeführt, um die Beziehung zwischen dem Xquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid und den» Restchlorgehalt des Produkt in Zusammenhang mit der Reaktionsdauer zu untersuchen.

Versuch 1

Unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 werden die Reaktionen bei etwa 4OO°C durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des entstehenden KaIiumbisulfats.Diese Temperatur ist sehr niedrig im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, in denen eine Calcinierung bei hohen Temperaturen erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Äquivalent-? verhältnis	0,3	0,6	Reaktionszeit	2	(h)	3,0	4,	O	*	O
	(%)	(%)	1,0	(	,0	(%)	(«	)	6,	)
^KCl/	7,5	6,0	(%)	3	%)	3,3	3.	O	(%	7
1,00	4,Ο	3,5	4,0	1	,5	1,5	1,	5	2,	3
l,O5	3,0	2,0	2,5	O	,5	Ο.6	ο.	5	1,	3
1,Ο7	2,5	1,7	1,3	O	,9	0,5	ο,	2	ο.	1
Ι,ΙΟ	IfO	0,6	IfO	O	,7	O.l	ο.	1	O,	1
1,12	Ο,9	Ο,5	0,3	ο	,2	O.l	ο,	1	ο.	1
1,15	Ο,7	Ο,4	0,3	ο	,1	ο,ι	ο.	ι	ο,	ι
1,20	0,5	* Ο,3	Ο,3	ο	,1	O.l	ο,.	1	ο.	1
1,30	Ο,5	0,3	Ο,3	ο	,1	0,1	O,	1	O,	1
1,40	0,6	0,3	ο,ι	ο	,1	Ο,Ι	ο.	1	O.	ι
1,50		0,2	_ri			ο.

Anm.: Die Prozentzahlen stellen den Chlorgehalt (Gewichtsprozent) Produkts dar.

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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,07 oder mehr der Chlorgehalt des Kaliumsulfat enthaltenden Endprodukts bei der einstufigen Behandlung über nicht mehr als etwa 2 Stunden weniger als 1,0 Gewichtsprozent (Standardwert), beträgt. Andererseits kann bei einem Äquivalentverhältnis von weniger als 1,O7, z.B. 1,05, das erhaltene Gemisch nicht im Zustand eines feuchten Kuchens im Endstadium der Reaktion gehalten und auch der Chlorgehalt des Produkts kann nicht unter einen bestimmten Wert gesenkt werden, selbst wenn die Reaktionszeit mehr als 4 Stunden beträgt. Um daher den Chlorgehalt des Produkts auf nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent zu senken, damit das Produkt als Dünger verwendet werden kann, muß es wie in herkömmlichen Verfahren einer weiteren Calcinierung bei einer Temperatur von bis zu etwa 8OO°C unterworfen werden. Wie bereits erwähnt, ist der Grund hierfür vermutlich folgender: Im Falle der Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Schwefelsäure und Kaliumchlorid verläuft die Reaktion im Endstadium praktisch in fester Phase. Demgegenüber verläuft die Reaktion bei Anwendung eines Äquivalentverhältnisses von 1,07 oder mehr aufgrund der Bildung und Anwesenheit von überschüssigem Kaliumbisulfat in einem Reaktionsgemisch, das selbst im Endstadium der Reaktion im wesentlichen in Form eines feuchten Kuchens vorliegt. Im erfindungsgemäßen Verfahrens wird aufgrund dieses spezifischen Zustands des Reaktionssystems die Bildung harter sekundärer Aggregationsklumpen, die Kaliumsulfat und nicht«umgesetztes Kaliumchlorid enthalten, unterdrückt, so daß das nicht umgesetzte Kaliumchlorid bis zur Beendigung der Reaktion mit der überschüssigen Menge an Kaliumbisulfat in Berührung kommen kann.

Om die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid zu erhöhen. Was jedoch die Verringerung des Chlorgehalts des Produktes angeht, so bleibt dieser im wesentlichen konstant, wenn das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid den Wert 1,40 überschreitet, und die

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Verwendung eines Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von mehr als 1,40 bringt keinen nennenswerten Effekt hinsichtlich der Abnahme des Chlorgehalts des Produkts mit sich, sondern bewirkt, daß der Kaliumbisulfatgehalt des Produkts mehr als 55 % beträgt und das flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion als Aufschlämmung vorliegt. In einem Produkt, das eine derart große Menge an Kaliumbisulfat enthält, neigt das überschüssige Kaliumbisulfat zur Zersetzung, wobei der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff mit den entstehenden Zersetzungsprodukten verunreinigt werden kann und eine spezielle Neutralisationsstufe bei der anschließenden Verarbeitung zu chemischen Düngern erforderlich wird. Da das Reaktionsgemisch selbst im Endstadium der Reaktion als flüssige Phase vorliegt, besteht außerdem das Problem einer Korrosion der Reaktionsvorrichtung durch Einwirkung von Kaliumbisulfat.

Aus den vorstehenden Gründen wird erfindungsgemäß ein Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,07 bis 1,40 angewandt. Im Falle eines Äquivalentverhältnisses von 1,10 oder mehr wird die Reaktion in dem feuchten Kuchen gefördert, so daß der Chlorgehalt in kurzer Zeit von nicht mehr als 1 Stunde nicht mehr als 1,O Gewichtsprozent beträgt. Andererseits ist bei einem Äquivalentverhältnis von mehr als 1,30 der Effekt der Erhöhung des Schwefelsäureüberschusses zwar immer noch feststellbar, jedoch kommen allmählich einige der vorstehend genannten Nachteile zur Geltung. Vorzugsweise wendet man daher ein Äquivalentverhältnis von 1,1O bis 1,3O an. Besonders bevorzugte Äquivalentverhältnisse von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid liegen im Bereich von 1,10 bis 1,20.

unter "feuchter Kuchen" wird erfindungsgemäß ein Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion verstanden, der dem Bereich von der Mitte des Ringbereiches bis zur Mitte des Kapillarbereiches unter dem Blickwinkel des gefüllten Zustandes und des fluiden Zustandes des flüssig-festen Systems reicht. Wenn ein Kneten des Reaktionsgemisches vorgenommen wer-

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den soll, liegt das flüssig-feste Geroisch vorzugsweise in einem Sustand des strangförmigen I- oder II-Bereiches vor.

Hie vorstehend beschrieben, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren notwendig, ein Xguivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,O7 bis 1,40 anzuwenden, so daß das flüssigfeste Gemisch im Endstadium der Reaktion im Zustand eines feuchten Kuchens vorliegt. Im Verfahren der Erfindung ist es auch bevorzugt, das flüssig-feste Gemisch im Zustand eines feuchten Kuchens zu kneten. Das Kneten unterscheidet sich von einem einfachen Vermischen durch Rühren und bedeutet ein zwangsweises Mahlen und Vermischen des flüssig-festen Gemisches. Das Kneten umfaßt ein Zerbrechen und Zerkleinern der kleinen klumpenförmigen Körner in dem Dispersionssystem des flüssig-festen Gemisches. Das Knetausmafl richtet sich nach dem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit in dem flüssig-festen Gemisch, der TeilchengröBenverteilung des Feststoffes, der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, der Affinität zwischen dem Feststoff und der Flüssigkeit in dem Gemisch (Benetzung, Grenzflächenspannung und Kontaktwinkel), den apparativen Parametern, z.B. hinsichtlieh des Rührers etc, und kann daher nicht einfach quantitativ bestimmt werden. Auf jeden Fall soll sich das Kneten in verfahrenstechnischer Hinsicht vom üblichen Rührmischen unterscheiden. Damit die durch das Kneten verursachten Phänomene im erfindungsgemäfien Verfahren auftreten, muß das flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion im Zustand eines feuchten Kuchens und in so dicht gefülltem Zustand vorliegen, daß es durch die Agitationskraft der Rührblätter stets einer plastischen beformation unterliegt.. Die Agitationsvorrichtung weist vorzugsweise eine Struktur auf, die für das Kneten geeignet ist.

In dem folgenden Versuch 2 ist die Beziehung zwischen dem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid und dem Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion etc. im Zusammenhang mit dem Kneten gezeigt.

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Versuch 2

Die Reaktionen werden unter praktisch denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 fliit den in Tabelle II genannten unterschiedlichen Äquivalentverhältnissen von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid durchgeführt. Die zur Erzielung einer vorbestimmten Abnahme des Chlorgehalts des Produkts erforderliche Reaktionsdauer ist in Tabelle II zusammen mit dem Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffgases angegeben. Der Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion, seine Füllhöhe und sein Knetverhalten sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

	Äquivalent- verhaltnis (D	Reaktionsbedingungen und Ergebnisse	Füllhöhe (3)	Knetverhalten Erforderliche (4) tionszeit (h) Cl 3 ΐ,ο : . Gew.-%	>6	Reak- (5) *Cl 0,3 Gew.-%**	Verunreinigungs grad des Chlor- v/asserstoffs (6)
Durch gang · Nr.	1,00	Zustand des flüssig- festen Gemisches im Endstadium der Reaktion (2)	O	X	6	>6	0,4
1	1,02	trocken	O	X	4	>6	0,4
2	1,05	trocken	O			>6	0,5
3	1,07	trocken/ringförmig *	O	O	°;⁵	2	0,5
4	1,10	ringförmig	O	O	iO,3	1	0,8 =
5	1,12	strangförmig (I)	O	O	£o,3	0,7	0,8
6	1,15	strangförmig (I)·	O	O	έο_;3	0,7	0,9
7	1,20	strangförraig (I)	O	O	£θ,3	£o,5
8	1,30	strangförmig (I)	O	O	*0,3	SO,5	M
9	1,40	strangförmig (II)	O		£0,3	^0,5
10	1,50	kapillar	O	χ		io_r5	5,0
11	Aufschlämmung

- 14 Anmerkung;

(1) Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid

(2) Der Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion wird visuell nach der allgemeinen Klassifizierung zum Identifizieren des gefüllten Zustands und des fluiden Zustands eines flüssig-festen Systems bestimmt.

(3) Die Füllhöhe der Ausgangsmaterialien in Bezug zur Kapazität des Reaktionsofens wird visuell bestimmt. Das Symbol "O" bedeutet, daß das Reaktionsgemisch praktisch bis zu der Höhe gefüllt ist, den der Rotationsort des äußeren Endes jedes Rührerblattes erreicht.

(4) Das Knetverhalten wird visuell dadurch bestimmt, daß man untersucht, ob die für das Kneten typischen Phänomene, wie das laminare Fließschermischen, Mahlen, Falten, Zerkleinern, Verdichten etc. auftreten. Die Symbole

"0", " Δ" und ¹¹X" bedeuten gutes, befriedigendes bzw. schlechtes Knetverhalten.

(5) Die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf nicht mehr als 1 Gewichtsprozent bzw. nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent erforderliche Reaktionszeit wird gemessen.

(6) Der Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs wird ausgedrückt als Gesamtmenge (g) an Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure, die in 1OO g Chlorwasserstoff, der bei 2stündiger Umsetzung bei 400°C entwickelt wird, enthalten ist.

*: Zwischenzustand zwischen dem trockenen Zustand und einem dem ringförmigen (bzw. pendeiförmigen) Bereich entsprechenden Zustand.

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Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß bei einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von weniger als 1,07 die Menge an restlichem geschmolzenem Kaliumbisulfat in der letzten Reaktionsstufe außerordentlich gering ist, so daß da8 flüssig-feste Gemisch praktisch in trockenem und pulverförmigem Zustand vorliegt und die für das Kneten charakteristischen Phänomene kaum auftreten. Obwohl der Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs niedrig ist, ist daher zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent eine lange Reaktionszeit von 4 oder mehr Stunden erforderlich. Selbst nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden beträgt der Chlorgehalt des Produkts noch mehr als 0,3 Gewichtsprozent. Andererseits entspricht bei einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid im Bereich von 1,07 bis 1,40 der Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion einem Bereich von der Mitte des ringförmigen Bereichs bis zur Mitte des Kapillarbereichs, d.h. einem Bereich, der dem erfindungsgemäßen Zustand eines feuchten Kuchens entspricht. In diesem Bereich läßt sich ein wirksames Kneten erzielen, wenn man einen geeigneten Einfüllgrad der Auegangsmaterialien und eine geeignete Agitationsvorrichtung wählt. Unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen läßt sich nicht nur der Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs senken, sondern auch der Restchlorgehalt des Produkts wird innerhalb 1 Stunde auf nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent und innerhalb 2 Stunden auf nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent gesenkt. Im Falle eines Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von mehr als 1,40 entspricht der Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion nicht dem Kapillarbereich, sondern dem Aufschlämmungsbereich, so daß die für das Kneten charakteristischen Phänomene kaum auftreten. Die Anwesenheit eines großen Schwefelsäureüberschusses bewirkt, daß der Chlorgehalt des Produkts innerhalb kurzer Zeit selbst ohne wesentliches Kneten auf nicht mehr als 1,0 oder 0,3 Gewichtsprozent gesenkt werden kann. Andererseits überschreitet jedoch bei einem Äquivalentverhältnis

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von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von mehr als 1,40 die Menge des zurückbleibenden Kaliumbisulfats 50 Gewichtsprozent und der Verunreinigungsgräd des Chlorwasserstoffs mit Zersetzungsprodukten des zurückgebliebenen Kaliumbisulfats nimmt selbst unter relativ niedrigen Temperaturbedingungen sehr schnell zu. Außerdem ist bei der anschließenden Herstellung von chemischen Düngern eine mit praktischen Nachteilen verbundene Spezialbehandlung erforderlich, um das Kaliumbisulfat zu neutralisieren. Aus einer praktischen Gesamtbetrachtung, die nicht nur die Senkung des Chlorgehalts des Produkts innerhalb kurzer Zeit auf einen bestimmten Wert, sondern auch die Vermeidung einer Verunreinigung des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs berücksichtigt, wird erfindungsgemäß ein Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,07 bis 1,40, vorzugsweise 1,10 bis 1,30 und insbesondere 1,10 bis 1,20 angewandt. Bei einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,10 bis 1,30 liegt das flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion in dem bevorzugten Zustand des strangförmigen I- oder Il-Bereiches vor. Weiterhin entspricht bei Verwendung eines Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure' zu Kaliumchlorid von 1,10 bis 1,20 das flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion einem Zustand in dem strangförmigen I-Bereich, der ein besonders vorteilhaftes und stabiles Knetverhalten bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab ermöglicht.

In dem folgenden Versuch 3 ist der Einfluß des Knetens erläutert.

Versuch 3

Die Reaktionen werden unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 unter Anwendung eines Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,10 mit unterschiedlichen Rührerblättern durchgeführt. Die beim Kneten des. flüssigfesten Gemisches im Endstadium der Reaktion erhaltenen Ergebnisse werden mit den ohne Kneten erzielten Ergebnissen bezüglich

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der Reaktionszeit verglichen, die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf einen bestimmten Wert erforderlich ist. In Tabelle III werden im Durchgang A derselbe Rührer wie in Beispiel 3 und im Durchgang B anstelle des plattenähnlichen Blattes Stäbe von 8 mm Durchmesser und 30 mm Länge verwendet. Die an dem Umfang eines Schaftes befestigten Stäbe sind in alternierender Beziehung zu den Stäben des anderen Schaftes angeordnet, so daß sie nicht dieselbe Rotationsebene gemeinsam haben.

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Tabelle III Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

Durchgang äquivalent-Nr. verhältnis (1)

Zustand des flüssigfesten Gemisches im Endstadium der Reaktion (2)

Füll	Knet
höhe	verhalten
(3)	(4)

Erforderliche Reaktionszeit (h) Verunreinigungs-(5J grad des Chlorwasserstoffs (6)

Cl » 1,0 Gew.-% Cl « 0,3 Gew.-%

Ά B

1,10 strangförmig (I) 1,10 strangförmig (I)

0,5 1,0

1,0 3,0

Anmerkung: Die Überschriften haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle II.

0,8 0,8

es

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß selbst bei einem festen Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,10 und einer Reaktionsführung, bei der das flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion im Zustand des strangförmigen I-Bereiches vorliegt, das Knetverhalten des flüssig-festen Gemisches von der Konstruktionsart des Rührerblattes abhängt. Im erfindung.sgemäßen Verfahren kann durch wirksames Kneten die Reaktionszeit in überraschender Weise außerordentlich verkürzt werden. So wird z.B. die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent erforderliche Reaktionszeit auf die Hälfte verkürzt und die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent erforderliche Reaktionszeit sogar auf ein Drittel. Wie die Ergebnisse von Beispiel 4 zeigen, wirkt sich der Einfluß des Knetens über den gesamten erfindungsgemäßen Bereich des Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid aus. Außer durch Änderung der Konstruktion des Rührerblattes kann eine Änderung des Knetverhaltens dadurch erreicht werden, daß man den Füllgrad des Reaktionsofens mit Ausgangsmaterialien, die Drehgeschwindigkeit des Rührers etc. ändert.

Der Grund für diesen durch das Kneten erzielten Effekt ist theoretisch nicht geklärt; es wird jedoch folgendes vermutet:

Das flüssig-feste Gemisch besteht größtenteils aus kleinen klumpenförmigen Körnern von Kaliumsulfat. Knetet man derartige Körner, so werden sie unter dem Einfluß der laminaren Fließscherkraft, des Mahlens, Faltens, Zerkleinerns, Zerbrechens und Verdichtens zerstört, wobei die geringe Menge an Kaliumchlorid, die in den Kaliumsulfat-Körnern eingeschlossen ist, freigesetzt, wird und mit dem in der Umgebung im Überschuß vorhandenen Kaliumbisulfat reagiert. Die beabsichtigte Reaktion wird daher stark beschleunigt. Hierbei ist von Bedeutung, daß selbst dann, wenn die geringe Menge an Kaliumchlorid, die in den Kaliumsulfat-Klumpen eingeschlossen ist, durch Kneten freigesetzt wird, die be-

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295040%

absichtigte Reaktion nur dann abläuft, wenn überschüssiges Kaliumbisulfat vorhanden ist. Obwohl die beabsichtigte Reaktion auch ohne Kneten des flüssig-festen Gemisches ablauft, sofern Kaliumbisulfat im Überschuß in dem Gemisch enthalten ist, wird das flüssig-feste Gemische vorzugsweise geknetet, um die Reaktion stabil in kurzer Zeit in industriellem Maßstab durchzuführen.

Die für das Kneten charakteristischen Phänomene treten nur in einem flüssig-festen System auf, in dem überschüssiges Kaliumbisulfat in einer Menge über einem bestimmten Wert selbst im Endstadium der Reaktion vorhanden ist. Beim Kneten des Reaktionsgemisches in einem derartigen flüssig-festen Zustand, nämlich dem erfindungsgemäßen Zustand eines feuchten Kuchens, erhält man das gewünschte Kaliumsulfat mit äußerst niedrigem Chlorgehalt, das als Dünger verwendbar ist, in kurzer Zeit in einem einstufigen Verfahren mit außerordentlich hoher Stabilität im Vergleich zu dem Verfahren, in dem kein Kneten angewandt wird.

Damit das flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion im Zustand eines feuchten Kuchens gehalten werden kann, muß die Reaktionstemperatur zumindest beim Schmelzpunkt des von überschüssiger Schwefelsäure hergeleiteten Kaliumbisulfats liegen.

Die Obergrenze der Reaktionstemperatur beträgt erfindungsgemäß 50O⁰C. Um bei der praktischen Durchführung den Chlorgehalt des Produkts innerhalb kurzer Zeit auf nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent oder nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent zu senken, wird eine Temperatur von etwa 300⁰C oder darüber angewandt. Andererseits treten bei Reaktionstemperaturen über etwa 45O°C unerwünschte Nebenreaktionen auf, z.B. eine Zersetzung des Kaliumbisulfats. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur daher im Bereich von etwa 300 bis 45O°C, insbesondere etwa 350 bis 45O°C. Die Reaktionszeit richtet sich nach dem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid, der Reaktionstemperatur und dergleichen. Gewöhnlich wird eine Reaktionszeit von etwa 10 Minuten bis

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2 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 1 Stunde angewandt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß ein Kaliumsulfat mit außerordentlich niedrigem Chlorgehalt innerhalb sehr kurzer Zeit durch Umsetzen bei relativ niedriger Temperatur erhalten werden kann.

Die Schwefelsäure und das Kaliumchlorid können in der für industrielle Zwecke üblichen Reinheit angewandt werden. Die Teilchengröße des Kaliumchlorids ist nicht kritisch. Kaliumchloridteilchen von technischer Reinheit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3OO μπι können ohne Nachteil eingesetzt werden, jedoch sind solche, aus denen Teilchen mit einer Größe von mehr als etwa 840 μπι (etwa 20 Tyler-mesh) entfernt worden sind, besonders bevorzugt. Zu sehr zerkleinerte Kaliumchloridteilchen sind nicht erwünscht, da sie zu einer ungünstigen Sekundäraggregation während der Reaktion neigen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kaliumsulfat enthält neben Kaliumsulfat eine nennenswerte Menge Kaliumbisulfat. Das Produkt kann daher z.B. mit Ammoniak nach herkömmlichen Methoden neutralisiert werden, so daß es als Komponente eines Mischdüngers eingesetzt werden kann. Vorzugsweise überführt man jedoch das Kaliumsulfat direkt in ein Verfahren zur Herstellung von chemischem Kalidünger, überführt man z.B. das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kaliumsulfat in die Zersetzungsstufe eines Phosphorerzes, so wirkt das in dem Kaliumsulfat enthaltene Kaliumbisulfat als Säure, die an der Zersetzung des Phosphorerzes teilnimmt. In diesem Fall kann die Zersetzung des Phosphorerzes wirksam gesteuert werden, indem man die zugeführte Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, in Beziehung zu dem Kaliumbisulfatgehalt, des Kaliumsulfats einstellt. Es ist daher nicht erforderlich, das in dem Kaliumsulfat enthaltene Kaliumbisulfat zu neutralisieren. Außerdem kann die Sulfatgruppe des Kaliumbisulfats dazu genutzt werden, um Calcium abzutrennen, das in chemischem Dünger unerwünscht ist.

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Falls das Kaliumsulfat in eine Neutralisierungsstufe zur Herstellung von chemischem Dünger überführt wird, speist man es in ein Gefäß ein, in das Ammoniak eingeblasen wird, so daß das in dem Kaliumsulfat enthaltende Kaliumbisulfat als Säure zum Fixieren von Ammoniak in einer Menge, die zur Erzielung eines Düngereffektes notwendig ist, verwendet wird. Im Falle der Zugabe des Kaliumsulfats nach der Neutralisierungsstufe bei der Herstellung von chemischem Dünger erscheint es theoretisch notwendig, die Neutralisation des Kaliumbisulfats vorher durchzuführen. In der praktischen Durchführung wird jedoch der pH des Systems selbst bei Zugabe des Kaliumsulfats nach der Neutralisierungsstufe nicht so stark gesenkt, da die Komponenten des Systems eine komplizierte Pufferwirkung ausüben. Vorzugsweise wird das Kaliumsulfat direkt in die Stufe zur Herstellung des chemischen Düngers überführt, in der das Kaliumsulfat in einer Mineralsäure aufgelöst wird, da die von dem Kaliumsulfat aus der Reaktionsstufe mitgeführte Wärme genutzt werden kann. Im Falle des Transports und der Anwendung des Kaliumsulfats an einem anderen Ort extrudiert man das Kaliumsulfat vorzugsweise im Zustand eines feuchten Kuchens bei etwa 200⁰C, wobei ein leicht handhabbares Produkt in Form einer Tablette erhalten wird.

Aus dem vorstehenden und den Ergebnissen in den Tabellen I, II und III, sowie den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen geht hervor, daß erfindungsgemäß verschiedene Vorteile erzielt werden:

(1) In einem einstufigen Verfahren erhält man ein Kaliumsulfat mit einem Chlorgehalt von weniger als 1,O Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichtsprozent, in hoher Stabilität;

(2) Der Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs ist niedrig.

(3) Die im Bereich vom Schmelzpunkt von Kaliumbisulfat bis zu etwa 5OO°C liegende Reaktionstemperatur ist relativ niedrig.

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(4) Die Reaktionszeit ist kurz, z.B. bis zu 2 Stunden.

(5) Das Verfahren kann in einfachen Vorrichtungen mit niedrigem Energieaufwand durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Kaliumsulfat-weist einen außerordentlich niedrigen Chlorgehalt auf und eignet sich insbesondere als Ausgangsmaterial zur Herstellung von chemischen Düngern, die auf Tabakfelder etc. aufgebracht werden, wo eine Wachstumshemmung durch Chlor zu befürchten ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

ES wird eine hitzebeständige Reaktionsvorrichtung vom Knetmischer-Typ aus Gußeisen mit einer Breite von 150 mm, einer Höhe von 150 mm und einer Länge von 600 mm verwendet, die mit einem Mantel und einem hitzebeständigen Doppel-Querschub-Rührer aus Gußeisen ausgerüstet ist. Die Vorrichtung ist mit einem Einlaß für die Ausgangsmaterialien, einem Produktauslaß, einem Auslaß für das Chlorwasserstoffgas und einer Temperaturanzeigevorrichtung versehen. Auf der Seite des Produktauslasses befindet sich ein Überlauf von 50 mm Höhe, so daß das überfließende Produkt abgeleitet werden kann. Der Mantel ist mit einer Salzschmelze aus Kaliumnitrat, Natriumnitrit und Natriumnitrat als Heizmedium gefüllt, das mit einer Elektroheizung auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden kann.

Das Heizmedium wird auf 43O°C erhitzt. 3,25 g/h technisches Kaliumchlorid mit einer Reinheit von 98,5 % und 2,51 kg/h Schwefelsäure mit einer Reinheit von 98 % werden kontinuierlich durch den Einlaß des Reaktors eingespeist, während der Rührer mit 10 U/min betrieben wird. Hierbei entstehen etwa 4 kg/h Kaliumsulfat und etwa 1,6 kg/h Chlorwasserstoffgas. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Verweilzeit 20 Minuten. Die Analyse des erhaltenen Kaliumsulfats ergibt 48,0 Gewichtsprozent

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Kalium (als K₂O) und einen Chlorgehalt von 0,3 Gewichtsprozent. Die Analyse des Chlorwasserstoffgases ergibt einen SO_-Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent. In diesem Durchgang beträgt das Äquirvalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid 1,172.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

Kaliumsulfat wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Anwendung der in Tabelle IV genannten Äquivalentverhältnisse von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid, Reaktionstemperaturen und mittleren Verweilzeiten (Reaktionszeit) hergestellt. Bei der Analyse des erhaltenen Kaliumsulfats werden die in Tabelle IV genannten Restchlorgehalte ermittelt.

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Tabelle IV Reetchlorgehalt (Gewichtsprozent)

Durchgang Nr.

_f2{H2S04K

0,3

1,00

2

J^

₄

g

₆

₇

1,07

9

.10

11

Äquivalent
verhältnis

¹ [KCli '■

0,6

250

1,00

1,05

1,07

350

1,07

1,10

Reaktions tempera tür {·<;)

1,0

18,0

300

400

350

400

450

300

3,5

400

450

400

2,0

16,5

','

5,0

4,0

6,0

2,7

3,0

2,5

4,0

16,0

14,0

6,0

3,5

3,3

5,1

I,⁵

2,0

1,5

1,7

Reaktionszeit
. (h)

6,0

16,0

8,0

4,0

3,0

2,5

3,0

. 4,3

1,0

I;³

1,3

ι,ο

15,8

5,0

3,5

2,0

1,5

3,0

0,5

ι,ο

1,0

0,7

15,5

4,0

3,0

1,5

I,⁵

1,0

0,3

0,5

0,3

Ο,²

3,8

2,7

1,2

1,3

M

0,4

0,3

0,2

0,1

O Ca> O O ro cr>

Tabelle IV - Fortsetzung

Restchlorqehalt (Gewichtsprozent)

Durchgang	Nr.	0,3	12	13	i±	15	1,12	-JJL	-Ai	H	l_?30	-JL	1,30
Äquivalent- • verhältnis	₍2[H₇SOi) ₎	0,6	1,12	1,12	1_T12	1,12	450	1,15	1,30	1,30	350	1,30	450
IKCl] '	1,0	250	300	350	400	0,7	400	250	300	0,7	400	0,5
Reaktionstemperatur CC)	2,0	13,0	1,8	2,5	1,0	0,5	0,9	11,5		0,3	0,5	0,3
Reaktionszeit (h)	4,0	11,6		0,5	0,6	0,4	O₁S	10,5		0,2	0,3	0,3
	11,2	0,8	0,5	0,3	0,2	0,3	9,8	0,8	0,2	0,3	0/1
11,0	0,5	0,4	0,2	o,i	0,1		0,5	0,1	ομ	o,i
11,0	0,3	o,i		Of¹	o,i		0,3	o,i	0,1	0,1
10,8	0,2	0,1	0,1	0,1	9,6	o,i	0,1

ro co cn ο

Tabelle IV - Fortsetzung

	0,3	1,40	1,40	Resrtchlorgehalt (Gewichtsprozent)	1,40	1,40	—28 1,50	1,50	-IP. 1,50	1,50	₃₂
	0,6	250	300	1,40	400	450	250	300	350	400	l_r50
Durchgang Nr.	1,0	10,7	1/3	350	0,5	0,5	10,5	1,0	1,0	0,6	450
Äquivalent- ,2IH₃SOiK *verhältnis ( * ^Έ< ? IKCl]**	2,0	⁹;³	i,o	1,0	0,3	0,3	10,3	0,9	0,5	0,3	0,6
Reaktionstemperatur (⁶C(	«/·	9,0	0,5	°7³	o,i	0,1	10,0	0,4	0,2	0,2	0,4
	6,0	8,9	0,3	O₇I	°?i	0,1	9,7	0,4	0,1	0,1	0,3
		8,8	OrI		0,1	0,1	9,3	0,2	0,1	0,1	0,1
Reaktionszeit (h)	V	°rl	011	0,1	0,1	8.8	0,2	°,i	OfI	OfI
		V			OfI

Vergleichsbeispiel 2

Schwefelsäure wird mit Kaliumchlorid in einem Äquivalentverhältnis von 1,45 bei 35O°C zu einem Gemisch umgesetzt, das 45 Gewichtsprozent Kaliumsulfat und 55 Gewichtsprozent Kaliumbisulfat enthält. Das Gemisch wird abgekühlt, pulverisiert und mit ausreichend feinteiligem Kaliumchlorid vermischt, um ein Molverhältnis von Kaliumbisulfat zu Kaliumchlorid von 1,0 einzustellen. Das erhaltene Gemisch wird dann bei 4OO°C und verschiedenen Verweilzeiten in der Vorrichtung von Beispiel 1 umgesetzt. Im Endstadium der Reaktion liegen die Reaktionsgemische im trockenen Zustand vor. Der Restchlorgehalt der einzelnen Produkte ist in Tabelle V genannt.

Tabelle	V	2	/O	4	rO	6	,0
1,	O	3	,O	2	/0	1	,5
3,	5

Verweilzeit (h) Chlorgehalt (Gew.-%)

Beispiel 3

Es wird eine Reaktionsvorrichtung vom Knetmischer-Typ mit einem 160 χ 160 χ 860 mm großen Siliciumcarbid-Reaktionsofen verwendet. Die Vorrichtung ist mit einem hitzebeständigen Zwillingsrührer aus Gußeisen und einer elektrischen Heizung ausgerüstet und mit einem Einlaß für die Ausgangsmaterialien, einem Produktauslaß, einem Auslaß für das Chlorwasserstoffgas und einer Temperaturanzeigevorrichtung versehen. Der Rührer besteht aus zwei Rührereinheiten mit jeweils einem Schaft und 20 Sätzen von je 3 plattenförmigen, 20 mm breiten und 3O mm langen Blättern, die an dem Schaft befestigt sind. Die drei plattenförmigen Blätter sind in einer Ebene senkrecht zur Schaftachse angeordnet und am Umfang des Schaftes in einem Winkel von 120° zwischen jeweils zwei benachbarten Blättern befestigt. 20 Sätze der Blätter vom Dreiplatten-Typ sind axial zum Schaft angeordnet. Jeder Blättersatz einer Rührereinheit und der entsprechende Blättersatz der anderen Rührereinheit überlappen sich eng und weitgehend in im wesentlichen derselben Rotationsebene, so daß jedes Paar von gegenüberstehenden Blättern eine Schab- und Knetwirkung ausüben kann.

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Der Reaktionsofen wird auf 4OO°C erhitzt. 8,5 kg/h Kaliumchlorid mit einer Reinheit von 98,5 % und einer Teilchengröße, die ein 20 Tyler-Mesh-Sieb passiert, sowie 6,45 kg/h Schwefelsäure mit einer Reinheit von 98,O %, die in einem Mischer vorgemischt worden sind, werden kontinuierlich durch den Einlaß in die Reaktionsvorrichtung eingespeist, während der Rührer mit 50 U/min betrieben wird. Es werden 10,5 kg/h Kaliumsulfat und 4,15 kg/h Chlorwasserstoffgas erhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Ofen beträgt etwa 30 Minuten. In diesem Durchgang beträgt das Beschickungs-Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid 1,15.

Der Zustand des flüssig-festen Gemisches in dem Ofen entspricht nahe dem Einlaß einer Aufschlämmung und nahe dem Auslaß, wo sich die Reaktion im Endstadium befindet, dem strangförmigen I- oder II-Bereich, da sich die Feststoffmenge mit allmählicher Bildung von Kaliumsulfat erhöht. Die Menge des zurückbleibenden geschmolzenen Kaliumbisulfat (Zwischenprodukt) beträgt etwa 20 Gewichtsprozent. Das Reaktionsgemisch bewegt sich durch den Ofen, während der Ofen mit dem Gemisch bis zu einer Höhe gefüllt wird, die der Drehort des oberen Endes jedes Blattes erreicht. Hierbei zeigt sich, daß nahe dem Auslaß ein wirksames Kneten des Reaktionsgemisches erzielt wird.

Die Analyse des erhaltenen Kaliumsulfats ergibt 49,7 Gewichtsprozent Kalium (als K_0) und 0,2 Gewichtsprozent Restchlor.

Beispiel 4

Die Reaktionen werden gemäß Beispiel 3 durchgeführt, jedoch ändert man das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid und die Reaktionstemperatur in der in Tabelle VI genannten Weise. In Tabelle VI bedeutet "A" einen Durchgang, in dem der Rührer von Beispiel 3 angewandt wird, und "B" einen Durchgang, in dem anstelle der plattenförmigen Blätter der Rührvorrichtung von Beispiel 3 Stäbe von 8 mm Durchmesser und

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30 nun Länge verwendet werden. Die Stäbe sind am Umfang eines Schaftes in alternierender Beziehung zu den Stäben eines anderen Schaftes angeordnet, so daß sie im wesentlichen nicht dieselbe Rotationsebene einnehmen. In den mit "B" bezeichneten Durchgängen, in denen eine Rührvorrichtung mit Rührstäben angewandt wird, läßt sich keine wirksame Knetung erzielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

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Durch gang Nr.	Aguivalent- verhältnis Π)
1-A	1,07
1-B	1,07
2-A	1,10
2-B	1,10
3-A	1,20
3-B	1,20
4-A	l_r40
4-B	1.40

Bei der angewandten Temperatur erforderliche Reaktionszeit (h) (2)

300'C350^#C 400*C 450⁰C

ο-Ι Ö 3-A 1,20 1,0

σ> 3-B 1,20 3,5

I S ⁴"^A MO 0,5

"O 09

f) e»

M	6,0	0,4
6,0	0,5	4,0
0,7	1,0	0,3
²T⁵	<0,3	l_r0
0,5	1,0	< 0,3
1,0	<0,3
<0,3	0,6
0.6	016

Anmerkung:

(1) Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid

(2) Reaktionszeit, die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts I₀ auf weniger als 0/3 Gewichtsprozent erforderlich ist. CO

Claims

11 Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat " Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat,
dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure mit Kaliumchlorid in einem Äquivalentverhältnis von 1,07 bis 1,40 bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt von
Kaliumbisulfat bis zu etwa 500°C umsetzt, wobei man das erhaltene flüssig-feste Gemisch im letzten Reaktionsstadium im Zustand eines feuchten Kuchens beläßt und wobei das
Kaliumbisulfat wegen der überschüssigen Schwefelsäure im
Verlaufe der Reaktion entsteht und in dem Reaktionssystem bis zur Beendigung der Reaktion vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssig-feste Gemisch, das im wesentlichen in Form eines feuchten Kuchens vorliegt, im Endstadium der Reaktion knetet.

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ORIGIN ALiNSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid 1,10 bis 1,30 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid 1,1O bis 1,20 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 300 bis 45O°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 350 bis 45O°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssig-feste Gemisch im letzten Reaktionsstadium im Zustand des strangförmigen I- oder Il-Bereiches vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssig-feste Gemisch im letzten Reaktionsstadium im Zustand des strangförmigen I-Bereiches vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion etwa 10 Minuten bis 2 Stunden durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion etwa 30 Minuten bis 1 Stunde durchführt.

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