DE3138923C2

DE3138923C2 - Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Mineralsäuren

Info

Publication number: DE3138923C2
Application number: DE3138923A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Miyazaki Hayashi; Hidemaro Tokio/Tokyo Iwashita; Yoshinori Nobeoka Miyazaki Kiura; Fumiaki Mieno
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1980-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1985-09-26
Also published as: US4427637A; DE3138923A1; NO813312L; FR2491057A1; FR2491057B1; CA1177222A; SU1178314A3

Abstract

Eine Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Mineralsalzen, für die das Vorsehen einer spezifischen Rührvorrichtung kennzeichnend ist. Diese Rührvorrichtung umfaßt ein Paar von Wellen, die zur gegenläufigen Rotation befähigt sind, und zahlreiche säulenförmige Rührelemente, die fest mit jeder Welle des Paars von Wellen verbunden sind und die so ausgebildet sind, daß sie zwangsweise den Transport des Reaktionsgemisches mindestens in dem Bereich verursachen, in welchem die flüssige Phase des Reaktionsgemisches im wesentlichen kontinuierlich ist, und zwangsweise das Kneten des Reaktionsgemisches mindestens in dem Bereich verursachen, in welchem die feste Phase des Reaktionsgemisches im wesentlichen kontinuierlich ist. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Mineralsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen einem Alkalimetallchlorid und einer Mineralsäure in der beschriebenen Vorrichtung durchgeführt wird, wobei der Zustand des Reaktionsgemisches aus dem Zustand einer Aufschlämmung bzw. dem kapillaren Zustand über den funikularen II-Zustand und den funikularen I-Zustand in den pendularen oder trockenen Zustand im Verlauf der Reaktion übergeht. Dabei wird das Reaktionsgemisch mindestens in dem Bereich, der sich von der Zone, in der das Reaktionsgemisch den kapillaren Zustand annimmt, bis zu der Zone erstreckt, in der das Reaktionsgemisch den funikularen I-Zustand annimmt, weitertransportiert und das Reaktionsgemisch mindestens in ..

Description

Die Erfindung betrifft eina Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimetallsalzen durch Umsetzung von Mineralsäuren und Aikalichloriden mit einem langgestreckten, säure- und wärmebeständig isolierten Muffelofen, der mit einer Heizeinrichtung versehen ist und an einem Ende eine Zuführungseinrichtung für das Ausgangsmaterial, am anderen Ende eine Entnahmeeinrichtung für das Reaktionsprodukt und eine Abführung für das erzeugte Gas aufweist und der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, die aus einem Paar gegenläufig rotierender Wellen besteht welche sich parallel zueinander in Längsrichtung durch den Muffelofen erstrecken und die mit zahlreichen Rührelementen versehen sind, die auf den Umfangsfiächen der Wellen so angeordnet sind, daß die in Längsrichtung benachbarten Rührelemente unter einem bestimmten Winkel gegeneinander versetzt sind, wobei der Abstand zwischen den Achsen des Paars von Wellen so festgelegt ist, daß die Rührelemente auf jeder Welle des Paars von Wellen miteinander in einer gemeinsamen Rotationsebene eingreifen.

so Diese Vorrichtung eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumsulfat und Chlorwasserstoff durch Umsetzung von Kaliumchlorid und Schwefelsäure.

Die Herstellung von Alkalimetallsalzen von Mineralsäuren, beispielsweise von Kaliumsulfat, ist bekannt. So ist es gut bekannt, Kaliumchlorid mit Schwefelsäure bei hoher Temperatur und in Abwesenheit eines Katalysators umzusetzen, um Kaliumsulfat und Chlorwasserstoff über Kaliumbisulfat entsprechend den durch die nachstehenden Formeln dargestellten Reaktionen herzustellen.

KCl + H₂SO₄ = KHSO₄ + HCl (1)

KHSO₄ + KCl = X₂SO₄ + HCI (2)

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2264/1960 wird eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung der vorstehend angegebenen Reaktionen beschrieben.

Diese Vorrichtung enthält einen horizontalen Muffelofen. Nach der Beschreibung der vorstehend erwähnten veröffentlichten japanischen Patentanmeldung umfaßt die Vorrichtung einen horizontal angeordneten zylindrisehen Muffelofen und eine darin vorgesehene Rührvorrichtung, welche so ausgebildet ist, daß sie kräftiges, mit hoher Geschwindigkeit vorgenommenes und umkehrbares Rührmischen des Reaktionssystems bewirkt. In dieser veröffentlichten Patentanmeldung findet sich jedoch keinerlei spezielle Beschreibung einer beispielhaften Konstruktion einer Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Rührmischens. In den Unterlagen dieser

Patentanmeldung findet sich eine Beschreibung dahingehend, daß (i) falls zwei Rührwellen vorgesehen sind, es notwendig ist, den Abstand zwischen den Zentren der jeweiligen Rührerwellen so festzulegen, daß die an einer Rührerwelle angebrachten Rührelemente abwechselnd zwischen die an der anderen Rührerwelle eingreifen können, und daß (ii) der Rührer vorzugsweise so gebaut sein sollte, daß die größte Rührwirkung in dem Bereich verursacht wird, welcher der Anfangs-Reaktionszone auf der Seite der Zuführung der Ausgangsmaterialien in dem Muffelofen entspricht

Als Ergebnis der von der Anmeiderin durchgeführten Untersuchungen hat sich jedoch gezeigt, daß mit Hilfe einer Rührvorrichtung, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2264/1960 beschrieben ist, kein ausreichendes Rührmischen erreicht werden kann, wenn sich das Reaktionssystem in einem Zustand mit Flüssigkeitsüberschuß befindet. So neigt die vorstehend beschriebene bekannte Vorrichtung dazu, nur partielles Misehen zu bewirken, wenn das Reaktionssystem überschüssige Flüssigkeit enthält und sie ist daher nur dann anwendbar, wenn sich das Reaktionsgemisch in im wesentlichen trockenem und weniger fluiden Zustand befindet Die bekannte Vorrichtung kann daher nur dann für die kontinuierliche Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure, beispielsweise von Kaliumsulfat und Chlorwasserstoff, angewendet werden, wenn die folgenden zwei Betriebsbedingungen erfüllt sind, so daß das Reaktionsgemisch in dem Muffelofen im Verlauf der Reaktion stets in im wesentlichen trockenen Zustand gehalten werden kann. (1) Die Schwefelsäure muß in einer Menge von weniger als der stöchiometrisch äquivalenten Menge im Verhältnis zu Kaliumchlorid angewendet werden und (2) das gebildete Kaliumsulfat, das im wesentlichen in trockener Form vorliegt, muß in einer großen Menge in dem Muffelofen zurückgehal*en werden und dann müssen Kaliumchlorid und Schwefelsäure, nachdem sie homogen vermischt worden sind, nach und nach zu dem Kaliumsulfat zugesetzt und schließlich sofort miteinander der Umsetzung unterworfen werden.

Die Reaktion von KaJiumchlorid mit Schwefelsäure unter Bildung von Kaliumsulfat und Chlorwasserstoff unter diesen Betriebsbedingungen ist jedoch nachteilig, weil dann, wenn die Reaktion bis zu einem gewissen Umsetzungsgrad fortgeschritten ist, bei dem nur noch kleine Mengen an Kaliumchlorid und Schwefelsäure verblieben sind, wegen des Vorliegens der großen Menge des umgebenden Kaliumsulfats (das Reaktionsprodukts), das im Reaktionssystem vorhanden ist, Schwierigkeiten im Hinblick auf den tatsächlichen Kontakt zwischen dem verbliebenen Kaliumchlorid und der Schwefelsäure auftreten. Insbesondere dann, wenn nicht umgesetztes Kaliumchlorid und Kaliumbisulfat gesondert in Klumpen aus dem festen Kaliumsulfat eingeschlossen sind, wird es unmöglich, daß diese in Kontakt miteinander kommen und die Reaktion wird daher praktisch unterbrochen. Infolgedessen ist in dem als Produkt gebildeten Kaliumsulfat eine beträchtliche Menge an Chlor enthalten. Entsprechend den von der Anmelderin durchgeführten Versuchen vermindert sich die Reaktionsrate zu einem Zeitpunkt an dem die Umsetzung etwa 80% erreicht hat, außerordentlich stark und die Reaktion hört zu einem Zeitpunkt auf, an dem die Umsetzung bis etwa 90 bis 95% fortgeschritten ist Es ist daher schwierig, Kaliumsulfat mit einem Chlorgehalt von etwa 3 Gew.-% oder weniger herzustellen. Darüber hinaus ist bei Anwendung der bekannten Vorrichtung ein großer Zeitbedarf zur Durchführung der Reaktion erforderlich und infolgedessen zeigt die bekannte Vorrichtung den Nachteil, daß die Produktionsleistung pro Ofen niedrig ist und der Energieverbrauch groß ist.

Es ist festzuhalten, daß die Verwendung von Kaliumsulfat, dessen Chlorgehalt groß ist und etwa 1,0 Gew.-% oder mehr beträgt als Düngemittel häufig nicht nur die landwirtschaftlichen Produkte, sondern auch das Anbauland ungünstig beeinflußt. Speziell bei speziellen Pflanzenarten, wie Tabak, ist bekannt, daß sie gegenüber dem Chlorgehalt von chemischen Düngemitteln, die auf Tabakfelder aufgebracht werden, hochempfindlich ist und daß durch diesen das Wachstum gehemmt wird. Daraus folgt, daß die Verwendung von Kaliumsulfat mit einem Chlorgehalt von mehr als 1,0 Gew.-% in nachteiliger Weise eingeschränkt ist. Um ein Kaliumsulfat-Produkt mit einem Chlorgehalt von nicht mehr als l,0Gew.-% und mit erweitertem Anwendungsbereich zu erhalten, hat man üblicherweise das Kaliumsulfat-Produkt das unter Anwendung beispielsweise der vorstehend erwähnten bekannten Vorrichtung hergestellt wurde, mit einer kleinen Menge an Schwefelsäure vermischt und danach das gebildete Gemisch bei hohen Temperaturen wie etwa 800⁰C in einem Drehrohrofen kalziniert. Es bedarf keine r Erwähnung, daß die vorstehend erwähnten Verfahrensschritte in nachteiliger Weise kompliziert sind und mit einem weit höheren Energieverbrauch verbunden sind.

Um die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten zu beseitigen, ist es wünschenswert daß beispielsweise bei der Herstellung von Kaliumsulfat Schwefelsäure in einer Menge angewendet wird, die gleich der stöchiometrisch äquivalenten Menge ist oder diese etwas überschreitet und daß das Reaktionsgemisch in dem Muffelofen zu Beginn im Zustand einer Aufschlämmung bzw. im kapillaren Zustand vorliegt und schließlich während des Fortschreitens der Reaktion über einen funicularen II-Zustand und einen funicularen I-Zustand in einen pendularen oder trockenen Zustand übergeht. Das Kneten des Reaktionsgemisches sollte wenigstens in dem Bereich durchgeführt werden, der sich von der Zone, in welcher das Reaktionsgemisch den funicularen II-Zustand annimmt, bis zu der Zone, in der das Reaktionsgemisch den pendularen Zustand annimmt, erstreckt. Falls ein Überschuß an Schwefelsäure angewendet wird, kann ein Kaliumsulfat-Produkt mit einem Chlorgehalt von 0,5 Gew.-% oder weniger in einer Stufe unter relativ milden Bedingungen während kurzer Dauer hergestellt werden. Bei Anwendung der üblichen Vorrichtung ist es jedoch schwierig, nicht nur den Transport des Reaktionsgemisches in die Zone des kapillaren Zustands und die Zone des funicularen Zustands zu bewirken, sondern außerdem das Reaktionsgemisch in der Funicular-Zustand-Zone und der Pendular-Zustand-Zone ausreichend zu kneten; daher kann die vorstehend erläuterte Verfahrensweise nicht industriell angewendet werden. Darüber hinaus sind bekannte Vorrichtungen, einschließlich die in de- japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2264/1960 beschriebene Vorrichtung, so unzureichend im Hinblick auf die Säurebeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Verschleißfestigkeit, daß sie einem kontinuierlichen und langdauernden Verfahren unter hohem Säuregrad und hohen Temperaturbedingungen, wie sie bei der Herstellung von Kaliumsulfat und Chlorwasserstoff durch Umsetzung von Kaliumchlorid und Schwefelsäure notwendig sind, nicht widerstehen können. Aus diesem Grund

können sie nicht für eine langdauernde praktische Anwendung eingesetzt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure zur Verfugung zu stellen, die säurebeständig, wärmebeständig und verschleißfest ist, die hohe Energieausnutzungswirksamkeit besitzt und in der das Reaktionsgemisch in Abhängigkeit von dem Zustand des Reaktionsgemisches in den jeweiligen Zonen gerührt, weitertransportiert und geknetet werden kann.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Verfügung zu stellen.

Die vorstehenden Aufgaben und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
to Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimetallsalzen durch Umsetzung von Mineralsäuren und Alkalichloriden mit einem langgestreckten, säure- und wärmebeständig isolierten Muffelofen, der mit einer Heizeinrichtung versehen ist und an einem Ende eine Zuführungseinrichtung für das Ausgangsmaterial, am anderen Ende eine Entnahmeeinrichtung für das Reaktionsprodukt und eine Abführung für das erzeugte Gas aufweist und der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, die aus einem Paar gegenläufig rotierender Wellen besteht, welche sich parallel zueinander in Längsrichtung durch den Muffelofen erstrecken und mit zahlreichen Rührelementen versehen sind, die auf den Umfangsflächen der Wellen so angeordnet sind, daß die in Längsrichtung benachbarten Rührelemente unter einem bestimmten Winkel gegeneinander versetzt sind, wobei der Abstand zwischen den Achsen des Paars von Wellen so festgelegt ist, daß die Rührelemente auf jeder Welle des Paars von Wellen miteinander in einer gemeinsamen Rotat.ionsebene eingreifen.
Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die zahlreichen Rührelemente (13, t3A) säulenförmig sind und so auf den Wellen (11,1 XA) angeordnet sind, daß in dem ersten Bereich des Paars von Wellen (11, WA) auf der Seite der Zuführung für das Ausgangsmateriai der Versetzungswinkel zwischen den in Längsrichtung benachbart auf den Wellen (11, UA) angeordneten Rührelementen (13, i3A) 30 bis 70° und in dem zweiten Bereich des Paars von Wellen (11, UA) auf der Seite der Entnahmeeinrichtung für das Reaktionsprodukt der Versetzungswinkel zwischen den in Längsrichtung benachbarten Rührelementen (13, 13A) auf der äußeren Umfangsfläche jeder Welle (11, UA) etwa 90° beträgt, und daß die Anzahl der Rührelemente (13, i3A), die in gleichem Abstand vom Ende der Welle (U, UA) angeordnet sind, 2 beträgt.

Die hier benutzte Bezeichnung »Reaktionsgemisch« soll alle beliebigen Gemische des Reaktionssystems, unabhängig von dem Grad der Umsetzung, bezeichnen, die in dem Muffelofen der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorliegen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Herstellung von Kaliumsulfat und Chlorwasserstoff durch Umsetzung von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure als Beispiel für die erfindungsgemäß durchzuführende Reaktion beschrieben.

Dadurch, daß das Reaktionsgemisch in dem Bereich vorwärtsgetrieben wird, in welchem die flüssige Phase des Reaktionsgemisches im wesentlichen kontinuierlich ist, kann der Zustand des Reaktionsgemisches während des Fortschreitens der Reaktion glatt aus dem Aufschlämmungs- oder kapillaren Zustand über den funicularen II-Zustand und den funicularen 1-Zustand in den pendularen oder trockenen Zustand übergeführt werden und kann gleichzeitig das partielle Erhitzen des Reaktionsgemisches verhindert werden, so daß die Ausbildung von Klumpen aus festem Kaliumsulfat, in denen Kaliumchlorid und Kaliumbisulfat gesondert eingeschlossen sind, in vorteilhafter Weise verhütet wird. Wenn die Bildung von solchen Klumpen aus festem Kaliumsulfat stattgefunden hat, treten Schwierigkeiten hinsichtlich des mechanischen Kontakts zwischen Kaliumchlorid und Kaliumbisulfat in dem Muffelofen auf. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird das Reaktionsgemisch in dem Bereich, in welchem die flüssige Phase des Reaktionsgemisches im wesentlichen kontinuierlich ist, vorwärtsgetrieben und wird in dem Bereich, in welchem die feste Phase des Reaktionsgemisches im wesentlichen kontinuierlich ist, zwangsgeknetet, so daß die angestrebte Reaktion gefördert wird. Speziell dann, wenn die Rühreinrichtung so ausgebildet ist, daß sie in dem Teil des Muffelofens, der dem Bereich entspricht, in welchem die flüssige Phase des Reaktionsgemisches im wesentlichen diskontinuierlich ist, keine den Weitertransport verursachende Wirkung, sondern nur eine Knetwirkung zeigt, ist die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesem Bereich umso länger und die Umsetzung wird weiter gefördert

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche die vorstehend beschriebenen Merkmale aufweist, wird Kaliumchlorid in wirksamer Weise mit einer solchen Menge an Schwefelsäure umgesetzt, die verursacht, daß das Reaktionsgemisch in der Endstufe im Zustand eines feuchten Kuchens ist, wodurch ein Kaliumsulfatsalz mit zufriedenstellend kleinem Chlorgehalt gebildet wird. Es ist außerdem überraschend festzustellen, daß selbst dann, wenn Schwefelsäure in einer solchen Menge eingesetzt wird, welche bewirkt, daß das Reaktionsgemisch in der Endstufe der Reaktion im trockenen Zustand vorliegt, ein Kaliumsulfatsalz gebildet werden kann, dessen Chlorgehalt etwa ein Drittel oder weniger des Chlorgehaltes eines Kaliumsulfatsalzes beträgt,_das mit Hilfe der üblichen Vorrichtung hergestellt wurde.

Das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid wird durch die Formel '/2^2SCm]Z[KCI] dargestellt, worin [H2SO4] bzw. [KCF] jeweils die molaren Mengen an Schwefelsäure und Kaliumchlorid bedeuten.

Schwefelsäure kann in einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,00 bis 1,40, vorzugsweise 1,03 bis 1,20, eingesetzt werden. Wenn das vorstehend erwähnte Äquivalentverhältnis unter 1,00 liegt, ist der Chlorgehalt des durch die Reaktion gebildeten Kaliumsulfat-Produkts hoch. Wenn andererseits das vorstehend erwähnte Äquivalentverhältnis mehr als 1,40 beträgt, wird der Chlorgehalt des Produkts innerhalb kurzer Dauer auf weniger als 1,0 Gew.-% vermindert; stattdessen erhöht sich jedoch der Kaliumbisulfatgehalt des Produkts auf etwa 55 Gew.-% oder mehr und außerdem nimmt das Reaktionsgemisch in der letzten Reaktionsstufe einen aufschlämmungsähnlichen Zustand an. Das in einer solchen überschüssigen Menge vorhandene Kaliumbisulfat unterliegt notwendigerweise der Zersetzung, wodurch eine Verunreinigung des als

Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffgases mit den Zersetzungsprodukten, wie Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, verursacht wird.

Wenn das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid in dem vorstehend angegebenen bevorzugten Bereich, d. h. im Bereich von 1,03 bis 1,20, liegt, nimmt das Reaktionsgemisch in der Endstufe der Reaktion den funicularen bis pendularen Zustand an, wie in der später beschriebenen Tabelle 2 gezeigt ist, und kann in wirksamer Weise geknetet werden. Wenn das ÄquivalentverhäKnis im Bereich von 1,03 bis 1,20 liegt, so enthält außerdem das durch die Reaktion erhaltene Kaliumsulfat-Produkt nur eine kleine Menge an Kaliumbisulfat und somit reicht eine kleine Menge an Neutralisationsmittel aus, um es zu neutralisieren.

Die verschiedenartigen Zustände, welche das Reaktionsgemisch in dem Muffelofen der erfindungsgemäßen Vorrichtung annimmt, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammen mit ihren Bezeichnungen angegeben. In Tabelle 1 findet sich auch eine Angabe des Bereiches, in welchem das Kneten durchgeführt wird.

Tabelle 1

Zustand	trocken	pendular	funicular I	funicular II	kapillar	Auf
						schlämmung
feste	konti	konti	konti	konti	diskonti	diskonti
Phase	nuierlich	nuierlich	nuierlich	nuierlich	nuierlich	nuierlich
flüssige	scheinbar	diskonti	konti	konti	konti	konti
Phase	Null	nuierlich	nuierlich	nuierlich	nuierlich	nuierlich
Gasphase	konti	konti	konti	diskonti	Null	Null
	nuierlich	nuierlich	nuierlich	nuierlich
Nomenklatur	kohäsions-	semi-kohä-	semi-kohä-	klebrig	klebrig	lehmig
nach	los	sionslos	sionslos
Atterberg
kneten

Die hier verwendete Bezeichnung »Kaliumsulfat-Salz« soll ein Kaliumsulfat-Produkt bezeichnen, welches das normale Salz als Hauptkomponente enthält und welches außerdem Kaliumbisulfat und andere Kaliumsalze einer Schwefelsäure, wie Kaliumpyrosulfat, in solchen Mengen enthält, daß sie keine wesentlichen Störungen der nachfolgenden Verfahren zur Herstellung von kaliumhaltigen chemischen Düngemitteln bewirken, noch die Zusammensetzung der endgültig hergestellten chemischen Düngemittel beeinträchtigen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Darin bedeuten

Fig. 1 die Ansicht eines Längsschnittes einer Vorrichtung zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure gemäß der Erfindung;

F i g. 2 eine Ansicht längs Linie H-II in F i g. 1, welche einen Querschnitt der Vorrichtung zeigt;

F i g. 3 eine Draufsicht, teilweise abgebrochen und teilweise als Schnitt, einer in der Vorrichtung verwendeten Rühreinrichtung;

Fig.4 eine teilweise abgeschnittene vergrößerte Querschnittsansicht der Rühreinrichtung, welche zeigt, in welcher Art die säulenförmigen Rührelemente an der Welle befestigt sind, und

F i g. 5 ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Kaliumsulfat unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung.

In den Fig. 1 und 2 wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt. Die Vorrichtung umfaßt einen horizontal angeordneten zylindrischen Muffelofen 1 und in diesem Muffelofen 1 vorgesehene Rühreinrichtungen 2, die derart angeordnet sind, daß ihre jeweiligen Längsachsen parallel zueinander sind. Der Muffelofen 1 ist an seinem einen Ende mit einem Einfüllstutzen 3 für das Ausgangsmaterial und an seinem anderen Ende mit einem Entnahmestutzen 4 zur Entnahme des Reaktionsprodukts, einem Entnahmestutzen 5 für das als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff-Gas und mit einem Zuführungsstutzen 71 für ein Neutralisationsmittel ausgestattet Die Rühreinrichtung 2 umfaßt ein Paar von Wellen und zahlreiche Rührelemente, die fest an jeder der Wellen angebracht sind Der vorstehend erwähnte Einfüllstutzen 3 für das Ausgangsmaterial, der Entnahmestutzen 4 für das Reaktionsprodukt der Entnahmesiutzen 5 für das als N'cbenprouuki gebildete Cniörwässerstoffgas und der Zuführungsstutzen 71 für Neutralisationsmittel sind jeweils mit einer Zuführungseinrichtung für das Ausgangsmaterial (nicht gezeigt), einer Einrichtung zur Entnahme des Reaktionsprodukts (nicht gezeigt), einer nicht gezeigten Reinigungsvorrichtung für das als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoffgas und einer nicht gezeigten Einrichtung für die Zuführung eines Neutralisationsmittels verbunden. Die Muffel 6, welche die obere Wandung des Muffelofens 1 bildet, besteht aus einem hauptsächlich aus Siliciumcarbid gebildeten Material und an der Muffel 6 ist eine Verbrennungskammer 7 angeordnet Das Bezugszeichen 8 bezeichnet einen Schwerölbrenner der Verbrennungskammer 7 und das Bezugszeichen 9 bezeichnet die Abführung für Verbrennungsgase. Die gesamte Vorrichtung ruht auf dem Fundament 10.

Die Form des Querschnitts des Muffelofens 1 gemäß der Erfindung ist nicht auf eine spezielle Gestalt beschränkt, es sollte jedoch eine solche Form angewendet werden, die während des Betriebs der Vorrichtung nicht die Ausbildung einer sogenannten toten Zone des Erhitzens verursacht, in der die Zuführung von Wärme zu dem Reaktionsgemisch unzureichend ist und die Neigung besteht, daß in ungünstiger Weise unumgesetzte Klumpen aus den Reaktanten gebildet werden. Das Innere des Muffelofens 1 ist mit einem Material mit geringer Porosität ausgelegt, wie säure- und feuerbeständigen Schamotte-Ziegeln, damit der Muffelofen 1 dem hohen Säuregrad und der hohen Temperatur widerstehen kann, die bei der Reaktion zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer Mineralsäure, wie Kaliumsulfat aufrechterhalten werden.

Wie in Fig.3 veranschaulicht ist, umfaßt die Rühreinrichtung 2 ein Paar von Wellen 11 und 11A und zahlreiche säulenförmige Rühreletr.ente 13 und 13A, die fest mit jeder der Wellen 11 und IM verbunden sind. Die Wellen 11 und Π Α sind so ausgebildet, daß sie gegenläufig rotieren, d. h. sie sind befähigt, in zwei verschiedenen Richtungen zu rotieren, nämlich in Gegenrichtung zueinander, so daß die Wellen entweder in Innenrichtung

5 oder in Außenrichtung rotieren, wie durch die Pfeile in F i g. 3 angezeigt ist. Wenn die Wellen 11 und 1XA die gleiche Rotationsrichtung haben, kann kein ausreichendes Kneten des Reaktionsgemisches in der Endstufe der Reaktion erreicht werden. Im Hinblick auf ein besseres Kneten wird darüber hinaus bevorzugt, daß die Rührwellen 11 und IM, die entgegengesetzte Rotationsrichtungen zueinander haben, gegenläufig nach innen rotic.c... Innerhalb der jeweiligen Wellen 11 und HA sind in Längsrichtung verlaufende Durchflußkanäle 12 und \2A

ίο vorgesehen, welche den Durchfluß eines Kühlmittels durch die Wellen 11 und HA ermöglichen, so daß das Kühlmittel bewirken kann, daß das in dem Muffelofen 1 in Kontakt mit den Wellen 11 und 11A kommende Reaktionsgemisch härtet und dadurch eine zusätzliche säure- und wärmebeständige Schicht für die Wellen 11 und HA bildet. Die Rührelemente 13 und 13A gemäß der Erfindung haben Säulenform, (wobei jede beliebige Querschnittsform, wie kreisförmig, quadratisch, dreieckig und polygonal angewendet werden kann), weil diese im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Beständigkeit gegenüber Säure:; und Wärme, das einfache Ersetzen im Fall eines Verschleißes von Rührelementen etc. besonders vorteilhaft ist.

Die Art der Anordnung, in der die Rührelemente 13 und 13A an den entsprechenden NVeHen H und MA befestigt sind, ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung sehr wichtig, weil in Abhängigkeit von dieser Anordnung das Reaktionsgemisch in geeigneter Weise vorwärtsgetrieben werden kann, um as in dem in F i g. 1 dargestellten Muffelofen von links nach rechts zu bewegen, und in dem Bereich gehalten werden kann, in welchem das Reaktionsgemisch kräftig geknetet wird, um die gewünschte Umsetzung zu erzielen. Wenn von den Rühreinrichtungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung gesagt wird, daß sie Fähigkeit haben, das Reaktionsgemisch vorwärtszutreiben, um es weiter zu transportieren, bedeutet das natürlich, daß diese Rühreinrichtungen gleichzeitig befähigt sind, das Reaktionsgemisch zu rühren bzw. zu durchmischen.

Eine der charakteristischen Eigenschaften der Anordnung der Rührelemente 13 und 13A gemäß der Erfindung ist wie folgt Mindestens in dem Bereich, in dem die flüssige Phase des Reaktionsgemisches kontinuierlich ist, sind die Rührelemente 13 und 13A an jeder der Wellen 11 und 11A in einer solchen Anordnung befestigt, daß d> Rotation der Wellen 11 und UA zwangsweise den Weitertransport des Reaktionsgemisches verursachen kann. Anders ausgedrückt, wie links von der Bruchlinie in Fig.3 gezeigt ist, sind die Rührelemente 13 und 13A (13, 13— 1,13—2,13—3, etc. und 13A, 13A—1,13A—2,13A—3, etc.) mindestens in der ersten Hälfte, vorzugsweise in dem ersten, etwa zwei Drittel ausmachenden Bereich des Muffelofens 1, auf den Umfangsflächen der jeweiligen Wellen 11 und 11A unter vorbestimmtem Winkel im Bereich von etwa 30 bis 70° versetzt zueinander angeordnet, so daß sowohl die Linie, welche die Rührelemente 13,13—1,13—2 und 13—3 verbindet, als auch die Linie, welche die Rührelemente 13A, 13A—1,13A— 2 und 13A—3 verbindet, eine schraubenförmige Linie ist. Aufgrund dieses Versetzungswinkels zwischen den in Längsrichtung benachbarten Rührelementen kann sogar ein Reaktionsgemisch im Zustand mit Flüssigkeitsüberschuß zum Weitertransport getrieben werden. Im Hinblick auf die Einfachheit der Verfahrensführung wird bevorzugt, daß der Versetzungswinkel etwa 45° beträgt Die schraubenförmig auf dem Umfang der jeweiligen Wellen 11 und ItA angeordneten Rührelemente 13 und 13A sollten in Längsrichtung der Wellen voneinander durch einen Abstand entfernt sein, der größer als Null und kleiner als die Breite jedes der Rührelemente ist Wenn der Abstand größer als die Breite jedes der Rührelemente ist wird die Fähigkeit der Rühreinrichtung 2, den Transport des Reaktionsgemisches zu verursachen, vermindert. Wenn andererseits kein Zwischenraum vorgesehen ist, so daß die Rührelemente kontinuierlich angeordnet sind, wird die Fähigkeit der Rühreinrichtung 2, den Transport des Reaktionsgemisches zu verursachen, zu groß.
Die schraubenförmige Anordnung der Rührelemente ist auf den Bereich beschränkt der dem ersten Teil entspricht, in dem die flüssige Phase kontinuierlich ist so daß die Rühreinrichtung in dem letzten Bereich mit diskontinuierlicher flüssiger Phase keine Wirkung zum zwangsweisen Transport des Reaktionsgemisches hat, wodurch die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem letzten Bereich mit diskontinuierlicher flüssiger Phase verlängert wird, um wirksames Kneten zu erreichen.

Erfindungsgemäß ist die Anzahl der Rührelemente, die an einer im gleichen Abstand vom Ende der Welle

so befestigt sind, 2 und der Versetzungswinkel, wie in F i g. 3 gezeigt im zweiten Bereich auf 90° eingestellt so daß keine Kapazität zum Zwangstransport verursacht wird.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen Anordnung der Rührelemente 13 und 13A ist wie folgt Mindestens in dem Bereich, in welchem die feste Phase des Reaktionsgemische kontinuierlich ist, sind die Rührelemente 13 und 13A an den entsprechenden Wellen 11 und 11A in einer solchen Anordnung befestigt, daß die Rühreinrichtung das Reaktionsgemisch zwangsweise kneten kann. Anders ausgedrückt wie rechts von den Bruchlinien in F i g. 3 veranschaulicht ist, ist die Anordnung der Rührelemente 13 und 13A in dem letzten, etwa die Hälfte ausmachenden Bereich, vorzugsweise in dem letzten, etwa ein Drittel ausmachenden Bereich des Muffelofens 1, derart, daß die Rührelemente 13 und 13A im wesentlichen unter dem gleichen Abstand vom Ende des Paars der Wellen 11 und HA angeordnet sind und gleichzeitig ist der Abstand zwischen den Achsen der Wellen 11 und H A so festgelegt, daß die an den Wellen 11 und 1IA befestigten Rührelemente 13 und 13A miteinander in Eingriff kommen, wenn die Wellen H und HA rotieren. Wegen des Effekts des Abkratzens des Reaktionsgemisches von den Wellen 11 und WA ist bevorzugt, daß der Grad des gegenseitigen Eingriffes zwischen den Rührelementen so hoch wie möglich ist, daß er praktisch jedoch etwa 1/2 oder mehr der Länge des Rührelements, vorzugsweise etwa 2/3 oder mehr dieser Länge, beträgt Die vorstehend erläuterte Anordnung der Rührelemente 13 und 13A kann vorzugsweise über den Bereich ausgedehnt sein, der dem ersten Bereich mit kontinuierlicher flüssiger Phase entspricht, wie er in F i g. 3 gezeigt ist wodurch das zwangsweise aus der Anfangs-Reaktionszone weitertransportierte Reaktionsgemisch in der End-Reaktionszone, in der das Reaktionsgemisch zurückgehalten und dem Zwangskneten unterworfen wird, den pendularen Zustand annimmt, so

daß das Reaktionsgemisch ausreichend unter Scherung geknetet wird. Im Hinblick auf die Wirksamkeit des Knetens kann die Anzahl der an einer Welle unter dem gleichen Abstand vom Ende der Welle befestigten Rührelemente vorzugsweise zwei oder drei sein und das Vorsehen von nur einem Rührelement ist nicht ausreichend.

Die Struktur der säulenförmigen Rührelemente 13 und i3A und der Wellen 11 und 11Λ wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig.4 beschrieben. Wie in Fig.4 gezeigt ist, ist ein Metallarm 13, der als Kern des Rührelements 13 dient, mit einem hohlzylindrischen Metallhalter 15 kurzer Länge zu einem Teil integriert. Der Metallarm 14 ist von einem zylindrischen Außengehäuse 16 umschlossen, das aus keramischem Material besteht und am oberen Ende offen ist. Das Innere des zylindrischen Außengehäuses 16 ist bis zu einer Höhe vom oberen Ende des Metallarms 14 bis zum oberen Ende des zylindrischen Außengehäuses 16 mit einer säurebeständigen thermisch härtenden Vergußmasse 17 gefüllt, so daß der Metallarm 14 eingebettet ist. Das zylindrische Außengehäuse 16 ist gleichzeitig durch die Vergußmasse 17 an dem Metallarm 14 befestigt. Die Welle 11 ist in den hohlzylindrischen kurzen Metallhalter 15 eingepaßt Wahlweise kann der Metallarm irgendeine beliebige Form haben und in anderer Weise als durch den hohlen Metallhalter auf der Welle 11 befestigt sein, beispielsweise durch Schweißen. In der beschriebenen Ausführungsform ist es außerdem notwendig, den Metallarm mit Hilfe einer Vergußmasse in dem keramischen zylindrischen Außengehäuse einzubetten. Die Welle 11 besitzt einen Durchflußkanal 12 für ein Kühlmittel. Auf der Außenseite des zylindrischen Metallhalters 15 ist eine erste Schicht 18 aus einer säurebeständigen thermisch härtenden Vergußmasse vorgesehen, um den Metallhalter 15 und die Welle 11 zu schützen. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bevorzugt, daß zusätzlich eine zweite Schicht 19 auf der Außenseite der ersten Schicht 18 vorgesehen ist, wobei die zweite Schicht 19 dadurch gebildet wird, daß man ein Kühlmittel durch den Durchflußkanal 12 leitet. Wie vorher beschrieben, verursacht der Durchfluß des Kühlmittels durch den Durchflußkanal 12 das Erhärten des Reaktionsgemisches in dem Muffelofen, das in Kontakt mit der ersten Schicht 18 oder dem hohlen Metallhalter 15 kommt, unter Bildung einer Hilfs-Schicht, d. h. einer zweiten Schicht. Jede der beiden Schichten, d. h. die erste und die zweite Schicht, reicht für sich aus, um die Welle 11 zu schützen, das gemeinsame Vorliegen der beiden Schichten ist jedoch deshalb vorteilhaft weil dann, wenn Risse oder Ablösungen in der ersten Schicht 18 gebildet werden, die zweite Schicht 19 (die noch in Form eines fluiden Reaktionsgemisches vorliegt) dient, die erste Schicht 18 wiederherzustellen, indem das Reaktionsgemisch in die Risse und/oder Teile mit den Ablösungen eindringt und dort erhärtet und dadurch bewirkt, daß die Lebensdauer der Welle 11 verlängert wird. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß die zweite Schicht 19, wenn sie einmal ausgebildet ist, eine starke Wärmeisolationswirkung hat, so daß der Wärmeverlust, der durch das Leiten eines Kühlmittels durch den Durchflußkanal 12 der Welle 11 resultiert, vernachlässigbar gering ist

Die so aufgebaute erfindungsgemäße Vorrichtung wird vorteilhaft zur Herstellung von Kaliumsulfat-Salz und Chlorwasserstoff durch Umsetzung von Kaliumchlorid und Schwefelsäure verwendet gemäß einem Verfahren, das beispielsweise in dem Fließdiagramm der F i g. 5 dargestellt ist

Gemäß dem in Fig.5 gezeigten Verfahrensschema werden die Ausgangsmaterialien, Kaliumchlorid 31 und Schwefelsäure 32 zuerst in den jeweiligen Vorerhitzern 33 und 34 vorerhitzt und werden dann durch den Einfüllstutzen 3 für das Ausgangsmaterial in den Muffelofen 1 eingeleitet. Als Vorerhitzer 33 für Kaliumchlorid 31 kann ein üblicher Rotationstrockner angewendet werden. Im Hinblick auf die Wirksamkeit-wird jedoch bevorzugt einen üblichen Fluidbett-Erhitzer anzuwenden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Ausgangsmaterialien bei Normaltemperatur in einem Vormischer oder dergleichen vorgemischt und dann ohne Durchführung eines Vorerhitzens in den Muffelofen 1 eingeleitet werden.

Wie vorstehend erläutert wurde, hat die Rühreinrichtung 2 der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Wirkung, das Reaktionsgemisch uiindestens in dem Bereich vorwärtszutreiben, in welchem die flüssige Phase des Reaktionsgemisches kontinuierlich ist Durch dieses vorstehend erläuterte Merkmal der Rühreinrichtung 2 können die Reaktanten in dem Muffelofen 1 in vorteilhafter Weise miteinander in verschiedenen Zonen umgesetzt werden, die von dem Zustand abhängen, den das Reaktionsgemisch annimmt. Aus diesem Grund kann sogar ein Reaktionsgemisch aus Schwefelsäure32 und Kaliumchlorid 31 in einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,0 bis 1,40 und mit einem Säureüberschuß in ausreichender Weise gerührt und vermischt werden, während es in den Bereich weitertransportiert wird, in welchem die flüssige Phase des Reaktionsgemisches kontinuierlich ist Wie beschrieben wurde, hat die Rühreinrichtung eine Anordnung der Rührelemente, die zum Kneten des Reaktionsgemisches mindestens in dem Bereich geeignet ist, in dem die feste Phase des Reaktionsgemisches kontinuierlich ist und in welchem das Reaktionsgemisch im funicularen II-I- bis zum pendularen Zustand, d. h. dem Bereich mit kontinuierlicher fester Phase, vorliegt ausreichend geknetet wird, so daß winzige Mengen von Kaliumchlorid, die in den klumpigen Körnern des gebildeten Kaliumsulfats verblieben sind, freigelegt werden und mit dem in relativ großer Menge in der Umgebung vorhandenen Kaliumbisulfat umgesetzt werden. Während des gesamten Verlaufes der Reaktion wird das Reaktionsgemisch im Inneren des Muffelofens 1 mittels zugeführtem Schweröl 35, das durch den Schwerölbrenner 8 der Verbrennungskammer 7 verbrannt wird, wobei die erzeugte Wärme durch die Muffel 6 des Muffelofens 1 übertragen wird, bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Kaliumbisulfat bis 500° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 450° C gehalten.

Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann daher Kaliumsulfat mit einem niederen Chlorgehalt von 0,5 Gew.-% oder weniger durch Umsetzung von Schwefelsäure und Kaliumchlorid unter relativ milden Bedingungen kontinuierlich und in beständiger Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht, daß die Reaktion innerhalb kurzer Dauer von 0,5 bis 2 Stunden vollständig abgelaufen ist Wie vorstehend erwähnt, kann durch Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung darüber hinaus die Reaktion bei relativ niederer Reaktionstemperatur zwischen dem Schmelzpunkt von Kaliumbisulfat bis 500⁰C durchgeführt werden und daher wird die unerwünschte Zersetzung von Kaliumbisulfat unterdrückt Als Ergeb-

nis davon kann als Nebenprodukt Chlorwasserstoffgas, das frei von Verunreinigungen durch die Zersetzungs- |J

produkte von Kaliumbisuifat, wie Schwefeldioxid, ist, als Nebenprodukt erhalten werden. Außerdem ermögli- ''

chen die hohe Säure- und Wärmebeständigkeit der Struktureigenschaften des Muffelofens 1 und der Rührein- L

richtung 2 der erfindungsgemäßen Vorrichtung, daß diese Vorrichtung der langdauernden Anwendung unter

Bedingungen mit hohem Säuregrad und hoher Temperatur in zufriedenstellender Weise widersteht und daß sie fj|

defter in vorteilhafter Weise für die großtechnische Herstellung von Kaliumsulfat angewendet werden kann. Selbst dann, wenn Kaliumchlorid mit einer stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure, d. h. nicht mit einem Überschuß an Schwefelsäure, umgesetzt wird, ist die erfindungsgemäße Vorrichtung im Hinblick auf das wirksame Fortschreiten der Reaktion den üblichen Vorrichtungen überlegen und ermöglicht die beständige und

ι ο einfache Herstellung von Kaliumsulfat mit einem zufriedenstellend kleinen Chlorgehalt

Gemäß dem Fließdiagramm des in F i g. 5 dargestellten Verfahrens wird das durch die Reaktion von Kaliumchlorid mit überschüssiger Schwefelsäure erhaltene, Kaliumbisuifat enthaltende Kaliumsulfat durch den Entnahmestutzen 4 für das Reaktionsprodukt aus dem Muffelofen 1 entnommen und in einem Kühler 41 für das Reaktionsprodukt abgekühlt und wird schließlich als Endprodukt 42 gewonnen. Gemäß einer anderen Ausfüh-

!S rungsform kann das Kaliumbisuifat enthaltende Kaliumsulfat (nachstehend als »Produkt« bezeichnet), nachdem es in dem Kühler 41 für das Reaktionsprodukt gekühlt worden ist, mit Hilfe einer Granuliervorrichtung 44 pelletisiert werden. In diesem Fall wird das Produkt in der Granuliervorrichtung 44 mit hydratisiertem Kalk 45 und Wasser 46 gemischt und geknetet und danach in einem Trockner 48 getrocknet und als Endprodukt 49 in |;

Form von körnigem Kaliumsulfatsalz gewonnea |^;;

Erforderlichenfalls kann das in dem Produkt enthaltene Kaliumbisuifat neutralisiert werden. Die Neutralisa- ,

tion des Kailiumbisulfats kann durch Kühlen des aus dem Muffelofen 1 in den Reaktionsprodukt-Kühler 41 -JiI

gebrachten Produkts, Pulverisieren des Produkts und ausreichendes Mischen des Produkts mit einem Neutrali- ■ ;■■:

sationsmittcil, wie beispielsweise hydratisiertem Kalk und einer kleinen Menge Wasser, erfolgen, wonach ein I/

Trocknungsvorgang durchgeführt wird (diese Verfahrensweise wird nachstehend auch als »indirekte Neutralisa- <^;

tionsmethode« bezeichnet). Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das in dem Kaliumsulfat vorliegende Kaliumbisuifat besser neutralisiert werden, wenn ein Neutralisationsmittel, wie Calciumcarbonate durch den Einfüllstutzen für das Neutralisationsmittel 71 direkt dem durch die Reaktion enthaltenen Kaliumsulfat zugesetzt wird, das sich in der End-Reaktionszone im Inneren des Muffelofens 1 befindet (nachstehend als »direkte Neutralisationsmethode« bezeichnet). Aus folgenden Gründen ist die direkte Neutralisationsmethode vorteilhaft:

(i) Die Verfahrensschritte der Neutralisation sind extrem vereinfacht, ■;.

(ii) die chemische Neutralisation wird durchgeführt, während bei der indirekten Neutralisationsmethode hauptsächlich mechanisches Mischen erzielt wird,
(iii) da bei der indirekten Neutralisationsmethode vorherrschend ein mechanischer Mischvorgang durchgeführt wird, unterliegt das endgültig erhaltene Produkt unvermeidbar während seiner Lagerung und seines Transports; einer Klassierung seiner Bestandteile und nimmt eine ungleichmäßige Zusammensetzung an. Andererseits zeigt das durch die direkte Neutralisationsmethode gebildete Produkt nicht die vorstehend erläuterten nachteiligen Erscheinungen.
Die Neutralisation des im Produkt enthaltenen Kaliumbisulfats kann bis zu dem gewünschten Grad durchgeführt werden.

Das α«. Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff-Gas 51 wird durch den Chlorwasserstoff-Gas-Nebenprodukt-Entnahmestutzen 5 aus dem Muffelofen 1 entnommen und in dem Wäscher 52 gewaschen, wobei gereinigtes Chlorwasserstoff-Gas 53 erhalten wird. Das Verbrennungsgas 55 wird durch die Verbrennungsgas-Abführung 9 aus der Verbrennungskammer 7 entnommen und wird in einer Wärmewiedergewinnungs-Vorrichtung 56 dem Wärmeaustausch mit heißem Wasser 54 (57), das ursprünglich als Kühlmittel 36 für die Wellen 11 und HA

diente, unterworfen. Das Verbrennungsgas 55 wird dann als Wärmequelle über Leitung 58 für die vorstehend . ,.·

genannten Vorerhitzer 33 und 34 verwendet und wird dann über Leitung 59 in einem Verbrennungsgas-Wäscher ;_:. j<

60 gewaschen und an die Atmosphäre 62 abgeleitet Die Bezugsziffer 61 bezeichnet Industriewasser und die *|

Ziffer 63 bezeichnet Abwasser. Das aus dem Muffelofen 1 entnommene Reaktionsprodukt wird vorteilhaft durch $.

folgende Methode gekühlt. Bereits gekühltes Reaktionsprodukt wird in großer Menge unterhalb von dem *;

Entnahmestutzen für das Reaktionsprodukt 4 gelagert und das Reaktionsprodukt wird nach und nach aus dem ^;';

Muffelofen in das gelagerte Reaktionsprodukt abgelassen, während das gelagerte Reaktionsprodukt zirkuliert. Durch Abkühlen des Reaktionsprodukts in der vorstehend erläuterten Weise kann die Ausbildung von Ablagerungen im Kühler verhindert werden.

Wie vorstehend erläutert wurde und aus den Ergebnissen der später angegebenen Beispielen ersichtlich ist, ΐ

können mit Hilfe der Erfindung die nachstehend beschriebenen verschiedenen Vorteile erreicht werden:

(1) Da eine Mineralsäure in wirksamer Weise mit einem Alkalimetallchlorid selbst bei einem Äquivalentver- :'■,,'

häitnis von Mineralsäure zu Alkalimetallchlorid von etwa 1,00 bis 1,40 umgesetzt werden kann, kann in einer ,„:

Stufe und in kurzer Dauer ein Alkalimetallsalz der Mineralsäure gebildet werden, das nur einen geringen

Chlorgehalt hat. Infolgedessen ist die Produktionsleistung des Ofens auf das Dreifache der Vorrichtung erhöht, : ■-

die in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr.2264/1960 beschrieben ist.

Anders ausgedrückt, ist in einer üblichen Vorrichtung, wie sie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 2264/1960 beschrieben ist, in dem Muffelofen keine Rühreinrichtung vorgesehen, die befähigt ist, das Reaktionsgemisch zwangsweise zu kneten, während das Reaktionsgemisch aus der Anfangs-Reaktionszone, in der das Reaktionsgemisch den Zustand einer Aufschlämmung hat, in die End-Reaktionszone transportiert wird, in der das Reaktionsgemisch den trockenen Zustand annimmt. Bei der Herstellung von Alkalimetallsalzen von Mineralsäuren unter Anwendung der üblichen Vorrichtung ist es daher erforderlich, daß das Reaktionsgemisch im Inneren des Muffelofens im wesentlichen im trocknen Zustand gehalten wird. Als Folge davon wird die

Reaktionsrate durch die Rate des Eindringens der Flüssigkeit in die festen Körner aus dem Reaktionsmaterial bestimmt und es ist daher eine lange Zeit von etwa 3 bis 5 Stunden erforderlich, bis die Reaktion abgelaufen ist Im Fall der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist dagegen die Rühreinrichtung befähigt, das Reaktionsgemisch zu kneten, während dieses in dem in Fig. 1 dargestellten Muffelofen von links nach rechts wandert, und die Reaktion wird daher in verschiedenen Zonen in Abhängigkeit von dem Zustand, den das Reaktionsgemisch annimmt, durchgeführt Es ist daher möglich, daß der größte Teil der Reaktion in einem Reaktionsgemisch abläuft, das sich in feuchtem Zustand befindet In diesem Fall wird die Reaktionsrate durch die Wärmeleistung des Reaktionsgemisches bestimmt und die Reaktion kann daher innerhalb kurzer Dauer von etwa 0,5 bis 2 Stunden vollständig durchgeführt werden.

(2) Die Erhöhung der Produktionskapazität pro Ofen um das Dreifache der der bekannten Vorrichtung macht es möglich, den Brennstoffverbrauch stark zu vermindern. Durch die erhöhte Rühr-Misch-Kapazität der Rühreinrichtungen in dem Bereich, welcher der Anfangs-Reaktionszone entspricht, und durch die den Weitertransport verursachende Wirkung der Rühreinrichtung, welche verhindert, daß die in die Anfangs-Reaktionszone eingeleiteten Ausgangsmaterialien dort verbleiben, ist es darüber hinaus möglich, daß die Ausgangsmaterialien direkt ohne Vormischen in den Muffelofen eingeleitet werden, was zu dem Vorteil führt daß die aus der Verbrennungskammer entnommenen Verbrennungsgase zum Vorheizen der Ausgangsmaterialien verwendet werden, bevor diese in den Muffelofen eingeleitet werden. Auf diese Weise wird eine bessere Wärmeausnutzung gewährleistet Als Folge der erhöhten Kapazität der Rühreinrichtungen gemäß der Erfindung, den Weitertransport des Reaktionsgemisches in den Muffelofen zu verursachen, wird außerdem die in dem Muffelofen zurückbleibende Menge des Reaktionsgemisches vermindert und daher kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung kontinuierlich ein Alkalimetallsalz einer Mineralsäure, wie Kaliumsulfat-Salz, mit einem geringeren Energieverbrauch hergestellt werden.

(3) Die hohe Säurebeständigkeit Wärmebeständigkeit und Verschleißbeständigkeit des Muffelofens und der Rühreinrichtung gemäß der Erfindung ermöglicht daß die Wartungskosten der Vorrichtung stark vermindert werden.

(4) Selbst wenn ein Alkalimetallchlorid, wie Kaliumchlorid, mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge an Schwefelsäure umgesetzt wird, ist es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich, Kaliumsulfat herzustellen, dessen Chlorgehalt etwa ein Drittel oder weniger des Chlorgehalts von Kaliumsulfat beträgt das unter Verwendung der bekannten Vorrichtung hergestellt wurde, beispielsweise mit Hilfe der Vorrichtung, die in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2264/1960 beschrieben ist

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, auf die sie jedoch nicht beschränkt sein soll.

Beispiele 1 bis 4

Ein Muffelofen mit dem in Fi g. 1 gezeigten Aufbau wurde verwendet. Der Muffelofen hatte eine Höhe von 600 mm, eine Breite von 500 mm und eine Länge von 1800 mm. Die Muffel, welche die obere Wandung des Muffelofens bildete, bestand aus Siliciumcarbid und hatte halbkreisförmigen Querschnitt Diese Muffel hatte einen Durchmesser von 500 mm und eine Länge von 800 mm. Das Innere des Muffelofens mit Ausnahme des Teils, welcher der oberen Wandung entsprach, war mit Schamotte-Ziegeln mit geringer Porosität ausgekleidet In dem Muffelofen war eine Rühreinrichtung mit zwei Rührwellen vorgesehen, die so angeordnet war, daß die Längsachsen des Muffelofens und der Rühreinrichtungen parallel zueinander waren. Als Rührwellen wurden Hohlwellen aus rostfreiem Stahl SUS304 verwendet und die Wellen hatten jeweils einen Durchflußkanal für ein Kühlmittel mit einem Innendurchmesser von 30 mm, einem Außendurchmesser von 64 mm und einer Länge von 2600 mm. Auf jeder der Wellen waren Rührelemente vorgesehen, wie in F i g. 3 und 4 veranschaulicht ist. Zur Erläuterung sei angegeben, daß vierzehn zylindrische Metallhalter, die jeweils einen Außendurchmesser von 80 mm, einen Innendurchmesser von 65 mm und eine Länge von 120 mm hatten, ohne Abstand zwischen ihnen auf jeder der Wellen anmontiert waren, wobei sich die Welle durch die Metallhalter erstreckte. Jeder der vierzehn Metallhalter besaß zwei angeformte Metallarme aus rostfreiem Stahl SUS304, die im Kreisumfang auf der Umfangsfläche dieses unter einem Abstand von 180° voneinander vorgesehen waren. Die Metallarme hatten einen Durchmesser von 30 mm und eine Höhe von 60 mm. Die beiden Metallarme auf einem Metallhalter waren jeweils von einer zylindrischen Außenhülle aus Siliciumcarbid umschlossen, die einen Außendurchmesser von 90 mm, einen Innendurchmesser von 60 mm und eine Höhe von 90 mm hatte. Das Innere der zylindrischen Außenhülle war bis zu einer solchen Höhe, daß das obere Ende des Metallarms bedeckt war, dicht mit einer thermisch härtenden Vergußmasse vom Mullit-Typ gefüllt, die einer Wärmebehandlung bei 12O⁰C zur Härtung unterworfen worden war. Die Anordnung der Rührelemente auf jeder der Wellen war derart, daß in dem Bereich, welcher den ersten zwei Dritteln der Reaktionszone entsprach, d. h. in dem Bereich entsprechend einem Abstand bis zu 1200 mm von Eintrittsende des Muffelofens, an dem die Ausgangsmaterialien eingeleitet werden, die Rühreelemente (20 Rührelemente: 2 Rührelemente pro Metallhalter χ 10 Metallhalter) schraubenförmig (so daß sie zwei imaginäre Schraubenlinien ausbildeten) unter einem Versetzungswinkel zwischen in Längsrichtung benachbarten Rührelementen von 45° angeordnet waren, so daß die Rührvorrichtung Transportwirkung verursachte. Andererseits waren die Rührelemente in dem Bereich, der dem letzten Drittel der Reaktionszone entspra^ h, d. h. in dem Bereich beginnend von einem Abstand von 1200 mm vom Eintrittsende des Muffelofens, die Rührelemente (8 Rührelemente: 2 pro Metallhalter χ 4 Metallhalter) unter einem Versetzungswinkel zwischen in Längsrichtung benachbarten Elementen von 90° angeordnet, so daß keine den Transport verursachende Wirkung erreicht wurde. Die beiden mit Hilfe eines Metallhalters an einer Welle befestigten Rührelemente und die entsprechenden beiden an der anderen Welle mit Hilfe eines Metallhalters befestigten Rührelemente waren im gleichen Abstand von dem Ende des Wellenpaars angeordnet. Bei der Anordnung des Paars von

Wellen in dem Reaktor wurde darüber hinaus der Abstand zwischen den Achsen der jeweiligen Wellen so festgelegt, daß die an den jeweiligen Wellen angebrachten Rührelemente (einschließlich der Rührelemente, die in dem Bereich angebracht waren, in dem die flüssige Phase kontinuierlich ist) miteinander in Eingriff kommen konnten, wenn die Rührvorrichtung rotierte. Die Wellen hatten entgegengesetzte einwärts gerichtete Rotationsrichtung und rotierten mit 20 Upm. Wasser wurde als Kühlmittel durch jeden der Kühimittel-Durchlaßkanäle geleitet die in den Rührwellen vorgesehen waren. Die Durchflußrate betrug 15 l/h. In der Verbrennungskammer wurde Schweröl mit Hilfe eines Schwerölbrenners verbrannt und die Temperatur im Innern der Verbrennungskammer wurde bei 1300° C bis 1500° C gehalten.
In Beispiel 1 wurden pro Stunde etwa 152 kg übliches großtechnisches Kaliumchlorid mit einer Reinheit von

ίο etwa 98% und 100 kg Schwefelsäure einer Reinheit von etwa 98% kontinuierlich in der vorstehend beschriebenen Weise in den Muffelofen eingeleitet In den Beispielen 2,3 und 4, wurde die gleiche Menge an Kaliumchlorid angewendet jedoch die Menge an Schwefelsäure wurde variiert und betrug in Beispiel 2:103 kg/h, in Beispiel 3: 107 kg/h, in Beispiel 4:110 kg/h. Die zugeführte Wärmemenge wurde so eingestellt daß die Temperatur des Reaktionsgemisches im zentralen Bereich des Muffelofens im Bereich von 400 bis 450⁰C gehalten wurde. Der Zustand, welchen das Reaktionsgemisch an einem gegebenen Punkt des Muffelofens annimmt schwankt in Abhängigkeit von dem angewendeten Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid. In den Beispielen 2,3 und 4, war das Ausgangsmaterial beim Eintritt in den Muffelofen durch den Einfüllstutzen für das Ausgangsmaterial eine Aufschlämmung und nahm in der End-Reaktionsstufe den funicularen I- oder den pendularen Zustand an. In Beispiel 1 nahm das Reaktionsgemisch bereits zu Beginn der End-Reaktionsstufe den trockenen Zustand an. In Beispielen 1 bis 4 wurde ein fast vollständiger Transport, d. h. ohne partielle Stagnation, des Reaktionsgemisches in den Zonen beobachtet in denen das Reaktionsgemisch den Zustand einer Aufschlämmung bzw. den kapillaren Zustand hatte. In gleicher Weise wurde in dem Bereich, in dem die feste Phase des Reaktionsgemisches kontinuierlich war und in dem das Reaktionsgemisch einen hohen Viskositätsgrad hatte (von der Zone mit funicularem II-Zustand und funicularem I-Zustand bis zu einem Teil der Zone mit pendularem Zustand), der größte Teil des Reaktionsgemisches in dem wulstförmigen Zwischenraum zurückgehalten, der durch Zusammenwirken des oberen Teils des Rührelements mit der Oberfläche der zweiten Verkleidungsschicht der rotierenden Welle gebildet wurde, und wurde kräftig geknetet und in Richtung zu dem Austrittsende des Muffelofens weitertransportiert
Das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid und andere in jedem der Beispiele 1, 2, 3, 4, angewendete Verfahrensbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammen mit dem Chlorgehalt und dem Kaliumbisulfatgehalt des gebildeten Kaliumsulfatsalz-Produkts angegeben. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Rühren, Kneten und Weitertransportieren des Reaktionsgemisches wurde in jedem der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele visuell beurteilt und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammen mit dem Zustand des Reaktionsgemisches angegeben, den dieses in der End-Reaktionsstufe annahm und zusammen mit der durchschnittlichen Verweilzeit jedes der Reaktionsgemische innerhalb des Reaktors.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden im wesentlichen unter den gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt, wie sie in Beispielen 1 bis 4 beschrieben sind, mit der Abänderung, daß die Anzahl der Rührelemente pro Metallhalter (oder die Anzahl der Rührelemente unter dem gleichen Abstand vom Ende der Welle), der Versetzungswinkel, die Art der Anordnung der Rührelemente auf den Wellen und die Rotationsrichtung der Wellen variiert wurden. In Vergleichsbeispiel 3 waren die Rührelemente in der Weise auf den Wellen befestigt daß die an den jeweiligen Wellen befestigten Rührelemente nicht in einer gemeinsamen vertikalen Ebene rotierten. Die Rührelemente auf einer Welle und die auf der anderen Welle waren so angeordnet daß sie jeweils unterschiedliche Abstände vom Ende des Paars der Wellen hatten.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie die Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Versetzungswinkel im gesamten Bereich entsprechend der gesamten Länge der Reaktionszone 45° betrug, so daß die Rührvorrichtung auch in dem Bereich entsprechend dem letzten Drittel der Reaktionszone eine Transportwirkung zeigte.

Die Menge an Kaliumchlorid war die gleiche wie in Beispiel 1, die Menge an Schwefelsäure jedoch variiert und betrug in Vergleichsbeispiel 4: 120 kg/h, in Vergleichsbeispiel 5: 130 kg/h und in Vergleichsbeispiel 6: 110 kg/h.

In den Vergleichsbeispielen 4 und 6 war das Ausgangsmaterial beim Eintritt in den Muffelofen durch den Einfüllstutzen für das Ausgangsmaterial eine Aufschlämmung und nahm in der End-Reaktionsstufe den funicularen I- oder den pendularen Zustand an. In allen Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurde das Reaktionsgemisch vorwärts getrieben, so daß es vom Eintrittsende bis zum Austrittsende des Muffelofens wanderte, während es in dem Bereich, in dem die feste Phase des Reaktionsgemisches kontinuierlich ist, kräftig geknetet wurde.
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind im einzelnen in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

fei 65

Tabelle 2 — Reaktionsbedingungen und Ergebnisse	Beispiele	2	- . ■ --^yr^sc.	4	Vergleichsbeispiele	2	3	4	5	6	CO
	1				1						to
		1,03	3	1,10		1,10	1,10	1,20	1,30	1,10
Reaktionsbedingungen	1,00				1,10						CO
Äquivalentverhältnis		45	1,07	45		120	45	45	45	45
Ausbildung der Rührvorrichtung	45				90
Versetzungswinkel im ersten 2/3		90	45	90		120	90	45	45	45
der Reaktionszone umfassenden Teil	90				90
Versetzungswinkel im letzten 1/3		2	90	2		1	2	2	2	2
der Reaktionszone umfassenden Teil	2	dto.		dto.	2	entgegen	entgegen	dto.	dto.	dto.
Anzahl der Rührelemente pro Halter	entgegen		2		dto.	gesetzt	gesetzt
Rotationsrichtung der Wellen	gesetzt		dto.			auswärts	einwärts
	einwärts	dto.		dto.		dto.	nicht	vorhanden
	vorhanden				dto.		vorhanden
Vorhandensein oder Nichtvorhanden-			dto.
sein des Eingriffs der Rührelemente
einer gemeinsamen vertikalen
Rotationsebene		0,4		0,1		_		0,1	nicht	0,8
Analyse	0,8				—				mehr
Cl (%)			0,2						als 0,1
		5,0		15,0				20,0	40,0	16,0 *
	3,0
KHSO₄ (%)		8,0

Fortsetzung

Beispiele

Ergebnisse

Zustand im Reaktor
Mischwirkung in der Reaktionszone in der Mischen verursacht wird

Knetwirkung in der Reaktionszone in der Kneten verursacht wird

Vergleichsbeispiele 1 2

Zustand des Reaktionssystems in der End-Reaktionszone	trocken	pendular	pendular pendular pendular	O	X	pendular	pendular tunicul	ar ι tunciiai	r ii penau- lar	U)
Transportwirkung in der gesamten Reaktionszone	O	O	O	0,5	-	X	χ Ο	O	O	Oo 00
Verweilzeit (h)	0,5	0,5	0,5	O	Blockieren i. Mittelteil d. Reaktors beobachtet, unmöglich, d. Verfahren fortzusetzen	-	- 0,5	0,5	0,25	K) f »Λ
visuelle Auswertung des Verfahrens	O	O	O	Anlagerungen an den Wellen Verminderung d. Knetwirkg. u. d. Trans- portwirkg. beob.	Schwankungen O der Menge d. Reakl.ions- gemisches, das im Reaktor zu rückgehalten wird. Blockieren beobachtet	O	Δ

Anmerkungen:
O - gut
Δ ~ ziemlich gut χ - schlecht

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimetallsalzen durch Umsetzung von Mineralsäuren und Alkalichloriden, mit einem langgestreckten, säure- und wärmebeständig isolierten Muffelofen, der mit einer Heiz-

s einrichtung versehen ist und an einem Ende eine Zufuhrungseinrichtung für das Ausgangsmaterial, am anderen Ende eine Entnahmeeinrichtung für das Reaktionsprodukt und eine Abführung für das erzeugte Gas aufweist und der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, die aus einem paar gegenläufig rotierender Wellen besteht, welche sich parallel zueinander in Längsrichtung durch den Muffelofen erstrecken und mit zahlreichen Ruhrelementen versehen sind, die auf den Umfangsfiächen der Wellen so angeordnet sind, daß die in Längsrichtung benachbarten Rührelemente unter einem bestimmten Winkel gegeneinander versetzt sind, wobei der Abstand zwischen den Achsen des Paars von Wellen so festgelegt ist, daß die Rührelemente auf jeder Welle des Paars von Wellen miteinander in einer gemeinsamen Rotationsebene eingreifen, d a durch gekennzeichnet, daß die zahlreichen Rührelemente (13,13AJ säulenförmig sind und so auf den Wellen (11, UA)angeordnet sind, daß in dem ersten Bereich des Paars von Wellen (11, HAjauf der Seite

is der Zuführung für das Ausgangsmaterial der Versetzungswinkel zwischen den in Längsrichtung benachbart auf den Wellen (11, UA) angeordneten Rührelemente (13, i3AJ 30 bis 70" und in dem zweiten Bereich des Paais von Wellen (11, UA) auf der Seite der Entnahmeeinrichtung für das Rsaktionsprodukt der Verset- ?ungswinkel zwischen den in Längsrichtung benachbarten Rührelementen (13, YiA) auf der äußeren Umfangsfläche jeder Welle (11, UA) etwa 90" beträgt, und daß die Anzahl der Rührelemente (13,13/4Ji die in gleichem Abstand vom Ende der Welle (11,1 IA) angeordnet sind, 2 beträgt

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bereich jedes Paars von Wellen (U, 11AJetwa die Hälfte der Länge des Muffelofens umfaßt

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bereich jedes des Paars von Wellen (11,11/4J etwa zwei Drittel des Muffelofens einnimmt

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Welle des Paars von Wellen (11, UA) auf der Außenseite eine erste Schicht (18) aus einer säurebeständigen wärmehärtenden Vergußmasse aufweist und mit einem Durchflußkanal (12,12AJfOr ein Kühlmittel versehen ist und daß beim Leiten des Kühlmittels durch die Durchflußkanäle (12,12AJ das im Kontakt mit der ersten Schicht (18) der Welle stehende Reaktionsgemisch unter Bildung einer zweiten Schicht (19) auf jeder Welle verfestigt wird.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der zahlreichen säulenförmigen Rührelemente (13,13AJ aus einem Metallarm (14), dessen Bodenteil direkt oder indirekt an der jeweiligen Welle (12,12 AJ des Paars von Wellen befestigt ist einer zylindrischen aus Keramik gebildeten Außenhülle (16), die den Metallarm (14) umschließt und deren oberes Ende offen ist, und einer säurebeständigen thermisch härtenden Vergußmasse (17), die in die aus Keramik bestehende zylindrische Außenhülle bis zu einer Höhe eingegossen ist, daß sie das obere Ende des Metallarms (14) bedeckt, besteht.