DE2103338C3 - Verfahren zur Herstellung von FluBsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Umsetzung von Metallfluoriden, insbesondere CaI-ciumfluorid, mit Schwefelsäure.

Es ist seit langem bekannt, Fluorwasserstoff und Calciumsulfat aus Flußspat und Schwefelsäure in einem von außen beheizten Drehrohrofen herzustellen. Bei der üblichen Herstellung von Fluorwasserstoff kommt es bei fortschreitender Reaktion zwischen Schwefelsäure und Flußspat zu Verbackungen und zur Bildung von Klumpen, die sich im Röstofen nachteilig bemerkbar machen. Dadurch wird die Wärmeüber-Iragung von der Ofenwand zu den Reaktionsteilnehmern verringert, die Leistungsfähigkeit des Ofens erheblich eingeschränkt, und gleichzeitig wird die Anlage sehr korrosionsanfällig.

Es wurden schon zahlreiche Verfahren bekannt, die diese lästige Klumpenbildung verhindern sollen. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 1 748 735 ein Verfahren, bei dem mehrere starke Eisen- oder Stahlschienen in die Reaktionszone eingebracht werden, um die Aggregate zu verkleinern. Diese Schienen werden durch besondere Vorrichtungen in dem Bett angehoben und fallen dann mit erheblicher Wucht auf das Reaktionsgut herab. Durch die erhebliche mechanische Belastung entsteht jedoch eine starke Abnutzung der Anlage.

Zur Verhinderung der Klumpenbildung wird gemäß der USA.-Patentschrift 2 846 290 die Umsetzung in Gegenwart von chloriertem Benzol als Verdünrunnsniittel durchgeführt. Bei diesem Verfahren sine¹ jedoch große Mengen dieses Lösungsmittels notwendig, und das erhaltene Endprodukt wird entsprechend verunreinigt.

Aus der deutschen Patentschrift 1 245 339 ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Flußspat auf Temperaturen von 425 bis 705"C erhitzt una dann in noch heißem Zustand in die Reaktionszone eingebracht wird. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Vorerhitzung in einem Wirbelbett mit i idirekter Beheizung erfolgt. Durch die für die indirekte Beheizung notwendigen hohen Wandtemperaturen und hohe Produktbeladung des Gases wird das Anbacken des Flußspats an den Wänden bcgünstigt. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß bei einer Störung der eigentlichen Flußsäureproduktion, die zum Abstellen der gesamten Anlage zwingt, auch der Wirbelbettofen abgestellt werden muß. Das Wiederanfahren eines mit Material gefüllten Wirbelbettes ist technisch sehr aufwendig. Ferner ist es praktisch nicht möglich, das Wirbelbett kurzfristig an Belastungsschwankungen des Flußsäureofens anzupassen, weil das Fließbett mit einem erheblichen Volumen an gespeichertem Material und der daraus resultierenden Trägheit nur sehr langsam gesteuert werden kann.

Für eine wirtschaftliche Produktion von hochprozentiger Flußsäure ist jedoch eine kontinuierliche stöchiometrische Zusammenführung der beiden Ausgangskompcr.cnten Flußspat und Schwefelsäure eine notwendige Voraussetzung.

Ein weiteres Problem bei der Flußsäureherstellung ergibt sich aus der weltweit immer größer werdenden Flußsäurepioduktion. Dadurch wird die Versorgung mit reinem Flußspat immer schwieriger, zumal auch die Stahlindustrie große Mengen an Flußspat benötigt. Aus diesem Grunde müssen niederprozentigere Vorkommen erschlossen werden, wobei der Flußspat durch Flotation auf Säurespatqualität von etwa 97°,', Calciumfluorid angereichert wird. Die verbleibenden Verunreinigungen im Spat durch Siliciumdioxid, FIotatinnsmitteh Siilfidschwefe! und andere Oxide einerseits und die Forderung nach immer größeren Mengen an wasserfreier Flußsäure von sehr hoher Reinheit auf der anderen Seite zwingt zur Modifizierung des konventionellen Drehrohrofenverfahrens. Vor allem der Flotationsmittelgehalt wirkt sich infolge schlechter Benetzbarkeit des Spates durch Schwefelsäure störend auf die Reaktion aus. Der immer höher werdende Gehalt an Oxiden bringt zusätzlich Wasser in das Verfahren, was sich ebenfalls sehr nachteilig auswirkt.

Alle diese Tatsachen führen zu Reaktionsschwierigkeiten, hoher Korrosion, Verstopfung der nachgeschalteten Anlagen, zu verringerten Ausbeuten und zu unsauberen Endprodukten.

Diese Probleme konnten mit den bis jetzt bekannten Verfahren zur Herstellung von Flußsäure nur unvollständig gelöst werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Hersteilung von Flußsäure und Anhydrit durch Umsetzung von im Gasstrom vorerhitzten Metallfluoriden, vorzugsweise Flußspat, mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 100 bis 500°C gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metallfluorid in einer Gas-Feststoff-Suspension mit einer Gasbeladung von 0,2 bis 4 kg pro Nm³ kontinuierlich im Gegenstrom erhitzt wird, und wobei die Oase beim Eintritt in Jen Vorerhitzer eine Temperatur zwischen 500 und 1200'C und beim Austritt eine Temperatur zwischen 250 und 500^C aufweisen.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß durch diese Maßnahmen die Aufheizung des Feststoffes ohne Verkiumpung gelingt und zahlreiche

Nachteile, die bisher immer in irgendeiner Form bei der Flußsäureherstellung auftraten, beseitigt werden können. So erlaubt dieses Verfahren unter anderem eine glatte Reaktion der einzelnen Reaktionskomponenten, da die störenden Flotationsmitfel, die die Umsetzung des Flußspates mit der Schwefelsäure erschweren und die Qualität der Metallsulfate, z. B. des Anhydrits, herabsetzen, bei der Vorerhitzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig beseitigt werden. Ferner werden durch die störenden Flotationsmittel die nachgeschalteten Apparaturen nicht mehr verunreinigt, die Säurequalität wird nicht mehr durch die im Flotationsmittel enthaltenen Fettsäuren verschlechtert, und die Flußsäure braucht nicht mehr destilliert zu werden. Eine starke Qualitätsverbesserung wird auch z. B. beim resultierenden Anhydrit erreicht; man erhält sehr reinen weißen Anhydrit von hoher Festigkeit, geringem Wasjeranspruch und mit sehr kurzer Abbindezeit.

Die rohen Fluoride, die gegebenenfalls einer Mahlung unterworfen werden müssen, weisen ein Korngrößenmaximum zwischen 40 und 250, vorzugsweise zwischen 60 und 150 Mikron auf. Diese Fluoride erreichen über entsprechende Förderanlagen, wie z. B. Schnecken, und über geeignete Dosiervorrichtungen einen Wärmeaustauscher und werden dort mi: heißen Gasen in Berührung gebracht. Das Wärmeaustauschsystem besteht aus einem Wärmeaustauscher und einem oder mehreren nachgeschalteten Zyklonen. Das aufzuheizende Gut wird zwischen Wärmeaustauscher und den Zyklonen aufgegeben und durch den Gasstrom in Zyklone transportiert. Das hier abgeschiedene, aufzuheizende Gut wird in den Kopfteil des Wärmeaustauschers eingeführt und fällt, entgegen dem Gasstrom, in die tiefergelegcnen Teile des Austauschers, bis es den Fußteil erreicht. Von hier gelangt das aufgeheizte Gut durch ein Fallrohr in Förderorgane, z. B. beheizte oder unbeheizte Schnecken. Die Heizpase werden z. B. mittels eines Ventilators durch das Wärrreaustauschersystcm gezogen. Sie treten in den unteren Teil des Austauschers ein, übertragen dort ihre Wärme auf das aufzuheizende Gut und verlassen das System durch die Zyklone. Die für c'en Wärmeaustausch notwendige Aufenthaltsdauer der aufzuheizenden Partikeln im Austauscher kann einerseits durch die Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit und andererseits durch die Formgebung des Avstauschers beeinflußt werden. So kann dem Austauscher z. B. die Form von mehreren aufeinanderfolgenden verengten und erweiterten Zonen gegeben werden. Geeignete Vorrichtungen für einen derartigen Wärmeaustauscher werden z. B. in den deutschen Offenle£ungs^cchriften 1 442 766 und 1 442 782 beschrieben.

An Stelle dieser Vorrichtungen lann auch ein Wärmeaustauschsystem eingesetzt werden, bei dem der Feststoff während des Durchgangs vom Gas in bestimmten Zeit- und Raumabstärden rrechanisch getrennt und anschließend wieder suspendiert wird. Eine solche Vorrichtung wird z. B. in »Zement, Kalk, Gips«, 16 (1963), Heft 1, S. 1 bis 8, beschrieben.

Die Metallfiuoride werden je nach Verunreir igung so hoch erhitzt, bis alle aus dem Flotationsrr ittel stammenden Stoffe, z. B. gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, entfernt sind. Auch der in den Rohstoffen, ι. B. im rohen Flußspat, enthaltene sulfidische Schwefel wird auf diese Weise beseitigt. Um c'ie Zerstörung Jieser organischen und anorganischen Stoffe zu erweichen, sind im allgemeinen Temperati ren von über 400"^JC erforderlich. Erfolgt die Vorerhitzung jedoch bei Temperaturen über 800" C, so besteht die Gefahr, daß Anbackungen auftreten, dii zu unerwünschten Störungen führen.

Als Heizquelle für die Vorerhitzung dienen in erster Linie Verbrennungsgase, die, falls erforderlich, noch einer Zusatzbeheizung unterworfen werden können. Die Temperatur der Heizgase beim Eintritt in den Vorerhitzer soll etwa zwischen 500 und 1200~'C liegen.

ίο Während des Aufheizens der Metallfluoridteilchen sollte die Ausbildung größerer Klumpen vermieden werden. Eine Möglichkeit, um dies zu erreichen, besteht z. B. darin, die Gasgeschwindigkeit entsprechend einzustellen. Dabei muß jedoch die Teilchenkonzentration in der sich bildenden Gas-Feststoff-Suspension so hoch sein, daß es zur Ausbildung von »Teilchenwolkenc kommt. Gasbeladungen, das ist die Konzentration der Feststoffe im Gas, von etwa 0,2 bis 4 kg, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5 kg/Nm³, sind hierfür not-

ao wendig.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden den Metallfluoriden Stoffe zugesetzt, die mit H₂SO₁ bzw. SO₃ stark exotherm und unter Bildung von Stoffen reagieren, die gegenüber den entstehenden Reaktionsprodukten inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, daß weder die Eigenschaften des entstehenden Metallsulfats nachteilig beeinflußt noch die Flußsäure verunreinigt werden. Die Zugabe von Stoffen, die bei der Reaktion mit Schwefelsäure bzw. SO₃ Wärme liefern, bringt erhebliche Vorteile mit sich. Die Reakiion

CaF₂ + H₂SO₁ -> 2HF H CaSO₄

ist mit 14,35 kcal endotherm. Darüber hinaus muß zur restlosen Austreibung der FluLSsäure aus dem Reaktionsgemisch eine Mindesttemperatur von etwa 100 C aufrechterhalten werden. Die für das Verfahren notwendige Wärmemenge wird in der Praxis der Reaktionsmischung durch indirekte Beheizung zugeführt. Der Wärmeübergang auf die Reaktionsmischung ist dabei relativ schlecht. Da jedoch die Raumzeitausbeute eines Flußsäureofens, d. h. der Durchsatz an Reaktionsmischung von der Zeit abhängt, in der der Mischung die notwendige Energie zugeführt werden kann, müssen relativ hohe Außentemperaturen aufgewendet werden. Diese erhöhte Wärmezufuhr bringt jedoch, zumal bei indirekter Heizung, einen erheblichen Verschleiß der öfen mit sich. Außerdem läßt sich eine örtliche Überheizung der Reaktionsmischung nicht immer vermeiden, wodurch die Qualität des entstehenden Metallsulfats, z. B. des Anhydrits, beeinträchtigt wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß durch zu hohe Temperaturen bei der Flußsäureproduktion sowohl die mit dem Anhydritbinder erzielbaren Festigkeiten von Bauteilen vermindert als auch die Abbindezeiten des mit dem Anhydrit hergestellten Mörtels im negativen Sinne beeinflußt werden.
Entsprechend der Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Stoffe bzw. der dabei frei werdenden Wärmemenge kann die dem System von außen zuzuführende Wärmemenge verringert werden. Dies hat zur Folge, daß entweder die Temperatur, mit der das System aufgeheizt werden muß, herabgesetzt werden kann oder daß man bei gleichbleibender Temperatur nur eine kürzere Zeit erhitzen muß.

Als Zusatzstoffe werden bevuiiugi Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid einppspt7t F« l?nn™ aker

auch andere Stoffe wie z. B. NaOH, KOH, Soda, Pottasche usw. zugesetzt werden.

Die Menge der zuzusetzenden, mit Schwefelsäure bzw. SO₃ exotherm reagierenden Stoffe im Verhältnis zum Metallfiuorid kann in relativ weiten Grenzen schwanken. Zusätze bis zu etwa 20 Molprozent sind möglich. Hei Calciumoxid können z. B. vorteilhaft Mengen von 2 bis 15 Molprozent, vorzugsweise 8 bis 10 Molprozent, bezogen auf den Calciumfluoridgehalt des Flußspats, eingesetzt wer '.en. Die Zugabe dieser Stoffe kann sowohl vor als auch nach der Calcinierung der Fluoride erfolgen. Da im allgemeinen bei derFlußsäureherstellung, d. h. bei der eigentlichen Umsetzung zwischen Metallfiuorid und Schwefelsäure, eine möglichst hohe Wärnieeinbringung und eine möglichst gute VVärrneausnutzung erwünscht ist, empfiehlt es sich vor allem, wenn die Zusatzstoffe im kalten Zustand mit dem Spat vermischt werden, die Mischung vor der Vorerhitzung vorzunehmen und die Zusatzstoffe zusammen mit dem Metallfiuorid zu calcinieren. Auf diese Weise wird eine zusätzliche Wärmemenge in das System eingebracht, und man verhindert dadurch ein nachträgliches Wiederabkühlen der vorerhitzten Metallfluoride durch die Zugabe der kalten Zusatzstoffe. Unter bestimmten Umständen kann sich jedoch eine Zugabe der Zusatzstoffe bereits vor der Calcinierung erübrigen, vor allem danp, wenn die Zusatzstoffe eventuell in heißem Zustand zur Verfugung stehen.

Nach dem Verlassen des Vorerhitzers und nach der eventuellen erfolgten Zugabe der obenerwähnten Zusatzstoffe wird das heiße Feststoffgemisch, das eine Temperatur von 200 bis 700°C, vorzugsweise 300 bis 400' C, aufweist, mit Hilfe von geeigneten Vorrichtungen, z. B. Transportschnecken, der Umsetzung mit Schwefelsäure bzw. dem eigentlichen Reaktionsofen zugeführt. Die eigentliche Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C durchgeführt. Dabei kann die Schwefelsäure, zumindest in dem Grad, wie Wasser vorhanden ist bzw. bei der Reaktion zwischen Schwefelsäure und den Zusatzstoffen entsteht, durch Schwefeltrioxid oder Oleum ersetzt werden.

Vorzugsweise wird die Schwefelsäure bereits vor dem eigentlichen Reaktionsofen dem Feststoffgemisch zugesetzt. Dadurch wird erreicht, daß der relativ stark endotherme Umsatz zwischen den Metallfluoriden und der Schwefelsäure gemäß der Gleichung

MeF₂ + H₂SO_(I ^ 2HF + MeSO₄

weitestgehend vor dem Reaktionsofen beginnt und bei Eintritt in diesen bereits in erheblichem Ausmaß fortgeschritten ist. Eine starke Außenbeheizung des Anfangsteiles des Reaktionsofens kann somit unterbleiben. Ferner wird durch diese Reaktionsführung erreicht, daß der normalerweise bei der Flußsäureherstellung am stärksten von Korrosion in Mitleidenschaft gezogene vordere Teil des Reaktionsofens nunmehr praktisch vollständig von Korrosion verschont wird, da an dieser Stelle nicht mehr soviel freie Schwefelsäure auftritt. Die Zugabe der Schwefelsäure kann beliebig erfolgen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es besonders günstig ist, die Säure nicht nur an einer einzigen Stelle aufzugeben, sondern an mehreren Stellen. Dadurch erreicht man, daß sich zu keinem Zeitpunkt eine zu hohe Säurekonzentration an einer einzigen Stelle ausbildet. Mit anderen Worten ausgedrückt, man vermeidet durch diese Verfahrensweise, daß es zu Verbackungen und Ankrustungen innerhalb der Transportvorrichtung (z. B. in der Schnecke) kommt. Das Gemisch, das sich auf diese Weise bis zum Eintritt in den Reaktionsofen selbst »magert«, bildet keine Klumpen, sondern bleibt rieselfähig und kann gut bewegt werden.

Im eigentlichen Reaktionsofen kann sowohl mit Gasgleich- als auch mit Gasgegenstrom gearbeitet werden. In vielen Fällen wird jedoch der Gasgleichstrom bevorzugt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen Ausgangsstoffen durchgeführt werden. Normalerweise werden natürlich vorkommende Metallfluoride, vorzugsweise Calciumfluoride (Flußspat), die in bekannter Weise, z. B. durch Flotation aufbereitet werden, eingesetzt. Das eriindungsgemäße Verfahren ist jedoch ebensogut auf andere Fluoride, wie z. B. gefälltes Calciumfluorid, anwendbar. Ferner können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch komplexe Fluoride, wie z. B. Natriumsilicofluoride umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäßc Verfahren soll in einer möglichen Ausführungsform an Hand der Figur erläutert werden.

In der Figur bedeutet 1 einen Vorratsbehälter, 2 eine Dosiervorrichtung, 3 eine mechanische Fördervorrichtung, 4 eine pneumatische Fördervorrichtung, 5 eine Eintrittsöffnung für die Feststoffe, 6 einen Wärmeaustauscher, 7 eine Eintrittsöffnung für heiße Gase, 8 und 9 sind Zyklone, Sa und 9a sind Förderschnecken, 10 eine Austrittsöffnung, 11 sind mechanische Förderorgane, 12 Aufgabe der Schwefelsäure, 13 ein Drehrohrofen, 14 und 15 Austrittsöffnungen für HF bzw. Metalisulfat, 16 ein Vorratsbehälter, 17 und 18 Zugabestellen für Zusatzstoffe, 19 Gasaustrittsöffnungen und Zuführungen zum Gaskühler.

Der gemahlene Flußspat wird von einem Vorratsbehälter 1 über eine Dosiervorrichtung 2 mechanische bzw. pneumatische Fördervorrichtungen 3 und 4 dem Wärmeaustauscher 6 über eine am oberen Ende befindliche öffnung 5 zugeführt. Die Beheizung erfolgt durch einen Brenner, der sich in einer Heizkammer befindet. Die Gase treten dann mit etwa 86O⁰C unten in den Austauscher bei 7 ein. Die heißen Gase verlassen den Austauscher bei 19 mit Temperaturen zwischen 250 und 500°C, werden dann in einem Kühler gekühlt und mit Luft auf etwa 200° C gebracht. Anschließend gehen die Gase einer Filteranlage zu. Der Flußspat verläßt über Transportschnecken 11 mit etwa 550" C den Wärmeaustauscher. Eine Standmessung am unteren Ende des Austauschers mit einer Kobalt-60-Quelle dient dazu, den Auslauf dahingehend zu kontrollieren, ob sich Anbackungen gebildet haben. Vor dem Einbringen des erhitzten Flußspats in den eigentlichen Drehrohrofen 13 erfolgt die Zumischung der Schwefelsäure bei 12. Die Zusatzstoffe, die erfindungsgemäß zugegeben werden können, werden entweder bei 18, vor der Vorerhitzung, oder bei 17, nach der Vorerhitzung, dem Flußspat zugemischt.

Beispiel 1

Es wurden etwa 90 t Flußspat (etwa 97%ig) in 24 Stunden über einen Gegenstromwärmeaustauscher (Gasbeladung 1,5 kg/Nm³) auf über 550⁰C Materialtemperatur erhitzt, wobei die Heizgase eine Temperatur von etwa 900⁰C hatten. Der Flußspat trat mit etwa 550⁰C über eine Förder- und Mischapparatur in einen von außen beheizten Drehofen ein (Länge etwa

20 m, Durchmesser 2,5 m). Das Schwefelsäure-Wassergemisch wurde gemeinsam mit Oleum bzw. SO₂ vorerhitzt (110 bis 180⁰C) in die Mischapparatur gegeben. Die H₂SO₄-Menge (resultierend aus den oben angegebenen Komponenten) wurde in praktisch stöchiometrischen Mengen zum Flußspat zugeselzt. Die Reaktion fand bereits zu einem wesentlichen Teil im Mischer statt. LIm einen örtlichen Überschuß an Schwefelsäure in dem Mischaggregat zu vermeiden, wurde die Säure an verschiedenen Stellen dem Mischaggregat beigegeben. Die Ausbeute - bezogen auf Flußspat bzw. Schwefelsäure - betrug etwa 98%. Der Abbrand enthielt unter 1 "„ CaF₂ und ebenfalls unter 1% Schwefelsäure. Die erhaltene Flußsäure enthielt (ohne Destillation):

99,95°/„

0,05%

0,001%

HF
H₂O
H₂SO₄
SO₂

0,01

Durch die Vorwärmung der Ersatzstoffe konnte die Ofenbeheizung zurückgenommen und somit örtliche Überhitzungen vermieden werden. Es zeigte sich, daß die Qualität des resultierenden Anhydrits bezüglich Reinigung und Abbindezeit verbessert werden konnte.

Beispiel 2

Es wurde unter den bei Beispiel 1 genannten Bedingungen gearbeitet. Um dabei die Reaktion in der Mischapparatur aus verschiedenen Gründen (unter anderem Wärmezufuhr) zu unterstützen, wurde dem Flußspat eine CaO-Menge von etwa 3 Gewichtsprozent der eingesetzten Flußspat menge über den Vorerhit/er zugegeben. Eine dieser CaO-Menge stöchiometrische SO₃- bzw. Oleum-Menge wurde ebenfalls dem

Mischaggregat zugefügt. Durch die CaO-Zugabe konnte die Außenbeheizung des Ofens noch weiter reduziert werden.

Beispiel 3

Unter den bei Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen wird zur besseren Wärmeführung im Ofen dem Flußspat etwa 10 Gewichtsprozent CaO über den Vorerhitzer zugegeben. Wie im Beispiel 1 wird in einem Mischaggregat die zur Umsetzung des CaF₂ notwendige Menge H₂SO₄ und die zur Reaktion des CaO notwendige Menge SO₃ bzw. Oleum zugegeben. Die bei der Reaktion CaO mit SO_:, auftretende Wärmemenge ist ausreichend, um die endotherme Reaktion von CaF₂ mit H₂SOi (etwa 36 000 kcai pro 100 kg erzeugter HF) in eine deutlich exotherme Reaktion umzukehren (etwa 14 000 kcal pro 100 kg erzeugter HF).

Beispiel 4

Unter den bei Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird nach dem gleichen Verfahren an Stelle von Flußspat Natriumsilicofluorid mit stöchiometrischer Menge H₂SO₄ zur Reaktion gebracht. In diesem Falle darf im Vorerhitzer die Zersetzungstemperatur des Natriumsilicofluorids nicht überschritten werden. Die Materialtemperatur im Wärmetauscher darf daher 600"C nicht überschreiten. Das bei der anschließenden Reaktion entstehende SiF₄ wurde mit Wasser in einem Hydrolysator nach der Gleichung

3SiF₄ + 2H₂O -»· 2H₂SiF₆ -|- SiO₂

zu Hexafiuorokieselsäure und SiO₂ umgesetzt. Das SiO₂ wird abfiltriert. Die Hexafiuorokieselsäure kann z. B. der Fluorideproduktion zugeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809 609/113

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Flußsäure und Anhydrit durch Umsetzung von im Gasstrom vorerhitzten Metallfluoriden, vorzugsweise Flußspat, mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 100 bis 500"C, dad u rch gekennzeichnet, daß das Metallfluorid zunächst in einer Gas-Feststoff-Suspension mit einer Gasbeladung von 0,2 bis 4 kg pro Nm³ kontinuierlich im Gegenstroin erhitzt wird, und wobei die Gase beim Eintritt in den Vorerhitzer eine Temperatur zwischen 500 und 1200⁰C und beim Austritt eine Temperatur zwischen 250 und 500° C aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung des Flußspats in einem Wärmeaustauscher erfolgt, der verengte und erweiterte Zonen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Metallfluorid vor und/ oder nach der Vorerhitzung und gegebenenfalls auch während der Umsetzung mit Schwefelsäure Stoffe zugesetzt werden, die mit Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxid stark exotherm unter Bildung von Produkten reagieren, die weder die Eigenschaften der Metallsulfate nachteilig beeinflussen noch die Flußsäure verunreinigen.