DE2103338A1

DE2103338A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE2103338A1
Application number: DE19712103338
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Rohe Hermann Dipl.-Ing.; 5090 Leverkusen; Guth Hans Dipl.-Ing. 5674 Bergisch Neukirchen; Keller Wolfgang Dipl.-Ing. 5070 Bergisch Gladbach Schabacher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-01-26
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1972-08-03
Also published as: CA981870A; GB1371790A; IT948541B; AU3763372A; AU454507B2; ZA72492B; DE2103338B2; DE2103338C3; BE778516A; FR2123448A1; FR2123448B1; NL7200946A; ES399184A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VE R K U S E N - Beyetwerk Br-her Patent -Abteiluni

2 5, Jan, 1971

Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Umsetzung von Metallfluoriden, insbesondere Calciumfluorid, mit Schwefelsäure, ί

Es ist seit langem bekannt, Fluorwasserstoff und Calciumsulfat aus Flußspat und Schwefelsäure in einem von außen beheizten Drehrohrofen herzustellen. Bei der üblichen Herstellung von Fluorwasserstoff kommt es bei fortschreitender Reaktion zwischen Schwefelsäure und Flußspat zu Verbackungen und zur Bildung von Klumpen, die sich im Röstofen nachteilig bemerkbar machen. Dadurch wird die Wärmeübertragung von der Ofenwand zu den Reaktionsteilnehmern verringert, die Leistungsfähigkeit des Ofens erheblich eingeschränkt und gleichzeitig wird die Anlage sehr korrosionsanfällig .

Es wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht, um diese lästige Klumpenbildung zu verhindern. So beschreibt z.B. die US-Patentschrift 1 748 735 ein Verfahren, bei dem mehrere starke Eisen- oder Stahlschienen in die Reaktionszone eingebracht werden, um die Aggregate zu zerkleinern. Diese

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Schienen werden durch besondere Vorrichtungen in dem Bett angehoben und fallen dann mit erheblicher Wucht auf das Reaktionsgut herab. Dureh die erhebliche mechanische Belastung entsteht jedoch eine starke Abnutzung der Anlage.

Zur Verhinderung der Klumpenbildung wurde in der US-Patentschrift 2 846 290 vorgeschlagen, die Umsetzung in Gegenwart von chloriertem Benzol als Verdünnungsmittel durchzuführen. Bei diesem Verfahren sind jedoch große Mengen dieses Lösungsmittels notwendig und das erhaltene Endprodukt wird entsprechend verunreinigt.

Aus der deutschen Patentschrift 1 245 339 ist es bekannt, bei der Herstellung von Fluorwasserstoff au3 Flußspat und Schwefelsäure die Klumpenbildung dadurch zu vermeiden, daß man den Flußspat auf Temperaturen von etwa 425 his 7O5°C vorerhitzt und dann in noch heißem Zustand in die Reaktionszone einbringt.

Ein weiteres Problem bei der Flußsäureherstellung ergibt sich aus der weltweit immer größer werdenden Flußsäureproduktion. Dadurch wird die Versorgung mit reinem Flußspat immer schwieriger, zumal auch die Stahlindustrie große Mengen an Flußspat benötigt. Aus diesem Grunde müssen niederprozentigere Vorkommen erschlossen werden, wobei der Flußspat durch Flotation auf Säurespatqualität von etwa 97 $ Calciumfluorid angereichert wird. Die ver·!eilenden Verunreinigungen im Spat durch Siliciumdioxid, Flotationsmittel, Sulfidschwefel und andere Oxide einerseits, und die Forderung nach immer größeren Mengen an wasserfreier Flußaäure von sehr hoher Reinheit auf der anderen Seite, zwingt zur Modifizierung des konventionellen Drehrohrofenverfahrens. Vor allem der Flotationsmittel-

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gehalt wirkt sich infolge schlechter Benetzbarkeit aes Spates durch Schwefelsäure störend auf die Reaktion aus. Der immer höher werdende Gehalt an Oxiden bringt zusätzlich Wasser in das Verfahren, was sich ebenfalls sehr nachteilig auswirkt.

Alle diese Tatsachen führen zu Reaktionsschwierigkeiten, hoher Korrosion, Verstopfung der nachgeschalteten Anlagen, zu verringerten Ausbeuten und zu unsauberen Endprodukten.

Diese Probleme konnten mit den bis jetzt bekannten Verfahren zur Herstellung von Flußsäure nur unvollständig gelöst werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Plußsäure und Metallsulfaten, vorzugsweise Anhydrit, durch Umsetzung von "

vorerhitzten Metallfluoriden, vorzugsweise Flußspat, und Schwefelsäure bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metallfluorid in einer Gas-Peststoff-Suspension mit einer Gasbeladung von 0,2 bis 4 kg pro Nm kontinuierlich, vorzugsweise im Gegenstrom, auf Temperaturen von 500 bis 800⁰C erhitzt wird.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß durch diese Maßnahmen die Aufheizung des Peststoffes ohne Verklumpung gelingt und zahlreiche Nachteile, die bisher immer in irgendeiner Form bei der Flußsäureherstellung auftraten, beseitigt werden können. So erlaubt dieses Verfahren u.a. λ

eine glatte Reaktion der einzelnen Reaktionskomponenten, da die störenden Flotationsmittel, die die Umsetzung des Flußspates mit der Schwefelsäure erschweren und die Qualität der Metallsulfate, z.B. des Anhydrits herabsetzen, bei der Vorerhitzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig beseitigt werden. Ferner werden durch die störenden Flotationsmittel die nachgeschalteten Apparaturen nicht mehr verunreinigt, die Säurequalität wird nicht mehr durch die im Flota-

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tionsmittel enthaltenen Fettsäuren verschlechert und die Flußsäure "braucht nicht mehr destilliert zu werden. Eine starke Qualitätsverbesserung wird _;auch z.B. beim resultierenden Anhydrit erreicht; man erhält sehr reinen weißen Anhydrit von hoher Festigkeit, geringem Wasseranspruch und mit sehr kurzer Abbindezeit.

Die rohen Fluoride, die gegebenenfalls einer Mahlung unterworfen werden müssen» weisen ein Korngrößenmaximum zwischen 40 und 250, vorzugsweise zwischen 60 und 150 Mikron auf. Diese Fluoride erreichen über entsprechende Förderanlagen, wie z.B. Schnecken, und über geeignete Dosiervorrichtungen einen Wärmeaustauscher und werden dort mit heißen Gasen in Berührung gebracht. Das Wärmeaustauschsystem besteht aus einem Wärmeaustauscher und einem oder mehreren nachgeschalteten Zyklonen. Das aufzuheizende Gut wird zwischen Wärmeaustauscher und den Zyklonen aufgegeben und durch den Gasstrom in Zyklone transportiert. Das hier abgeschiedene, aufzuheizende Gut wird in den Kopfteil des Wärmeaustauschers eingeführt und fällt, vorzugsweise entgegen dem Gasstrom, in die tiefergelegenen Teile des Austauschers, bis es den Fußteil erreicht. Von hier gelangt das aufgeheizte Gut durch ein Fallrohr in Förderorgane, z.B. beheizte oder unbeheizte Schnecken. Die Heizgase werden z.B. mittels eines Ventilators durch das Wärmeaustauschersystem gezogen. Sie treten in den unteren Teil des Austauschers ein, übertragen dort ihre Wärme auf das aufzuheizende Gut und verlassen das System durch die Zyklone. Die für den Wärmeaustausch notwendige Aufenthaltsdauer der aufzuheizenden Partikel im Austauscher kann einerseits durch die Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit und andererseits durch die Formgebung des Austauschers beeinflußt werden. So kann dem Austauscher z.B. die Form von mehrere» aufeinander-

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folgenden verengten und erweiterten Zonen gegeben werden. Geeignete Vorrichtungen für einen derartigen Wärmeaustauscher werden z.B. in den deutschen Off enlegungsschrif ten 1.442.766 und 1.442.782 beschrieben.

Anstelle dieser Vorrichtungen kann auch ein Wärmeaustauschsystem eingesetzt werden, bei dem der Peststoff während des Durchgangs vom Gas in bestimmten Zeit- und Raumabständen mechanisch getrennt und anschließend wieder suspendiert wird. Eine solche Vorrichtung wird z.B. in "Zement, Kalk, Gips" 16, (1963), Heft 1, Seite 1-8 beschrieben.

Die Metallfluoride werden je nach Verunreinigung so hoch erhitzt, bis alle aus dem Flotationsmittel stammenden Stoffe, z.B.gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, entfernt sind. Auch der in den Rohstoffen, z.B. im rohen Flußspat, enthaltene sulfidische Schwefel wird auf diese Weise beseitigt. Um die Zerstörung dieser organischen und anorganischen Stoffe zu erreichen, sind im allgemeinen Temperaturen von tiller 400⁰G erforderlich. Erfolgt die Vorerhitzung jedoch bei Temperaturen über 80O⁰C so besteht die Gefahr, daß Anbackungen auftreten, die zu unerwünschten Störungen führen.

Als Heizquelle für die Vorerhitzung dienen in erster Linie Verbrennungsgase, die, falls erforderlich, noch einer Zusatzbeheizung unterworfen werden können. Die Temperatur der Heizgase beim Eintritt in den Vorerhitzer soll etwa zwischen 500 und 1200⁰C liegen.

Während des Aufheizens der Metallfluoridteilchen sollte die Ausbildung größerer. Klumpen vermieden werden. Eine Möglichkeit um dies zu erreichen, besteht z.B. darin, die Gasgeschwindigkeit entsprechend einzustellen. Dabei muß jedoch

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die Teilchenkonzentration in der sich bildenden Gas-Feststoff Suspension so hoch sein, daß es zur Ausbildung von "Teilchenwölken" kommt. Gasbeladungen, das ist die Konzentration der Feststoffe im Gas* von etwa 0,2 bis 4 kg, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5 kg/Nm , haben sich als besonders zweckmäßig erwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden den Metallfluoriden Stoffe zugesetzt, die mit HpSO. bzw. SO^ stark exotherm und unter Bildung von Stoffen reagieren, die gegenüber den entstehenden Reaktionsprodukten inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, daß weder die Eigenschaften des entstehenden Metallsulfate nachteilig beeinflußt, noch die Flußsäure verunreinigt werden. Die Zugabe von Stoffen, die bei der Reaktion mit Schwefelsäure bzw. SQ, Wärme liefern, bringt erhebliche Vorteile mit sich. Die Reaktion

g + H₂SO. ^ 2HF + CaSO.

ist mit 14,35 kcal endotherm. Darüber hinaus muß zur restlosen Austreibung der Flußsäure aus dem Reaktionsgemisch eine Mindesttemperatur von etwa 100⁰C aufrechterhalten werden. Die für das Verfahren notwendige Wärmemenge wird in der Praxis der Reaktionsmiachung durch indirekte Beheizung zugeführt. Der Wärmeübergang auf die Reaktionsmischung ist dabei relativ schlecht. Da jedoch die Baumzeitausbeute eines Flußeäureofens, d.h. der Durchsatz an Reaktionamischung von der Zeit abhängt, in der der Mischung die notwendige Energie zugeführt werden kann, müssen relativ hohe Außentemperaturen aufgewendet werden. Diese erhöhte Wärmezufuhr bringt jedoch, zunal bei indirekter Heizung, einen erheblichen Veraohleiß der öfen mit sich. Außerdem läßt sich eine örtliche Überheizung der Reak-

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tionsmischung nicht immer vermeiden, wodurch die Qualität des entstehenden Metallsulfat,z.B. des Anhydrite beeinträchtigt wird Es hat sich nämlich herausgestellt, daß durch zu hohe Temperaturen hei der Flußsäureproduktion sowohl die mit dem Anhydritbinder erzielbaren Festigkeiten von Bauteilen vermindert, als auch die Abbindezeiten des mit dem Anhydrit hergestellten Mörtels im negativen Sinne beeinflußt werden.

Entsprechend der Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Stoffe bzw. der dabei freiwerdenden Wärmemenge, kann die dem System von außen zuzuführende Wärmemenge verringert werden. Dies hat zur Folge, daß entweder die Temperatur, mit der das System aufgeheizt werden muß,herabgesetzt werden kann, oder daß man bei gleichbleibender Temperatur nur eine kürzere Zeit erhitzen muß.

Als Zusatzstoffe werden bevorzugt Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid eingesetzt. Es können aber auch andere Stoffe wie z. B. NaOH, KOH, Soda, Pottasche u.s.w. zugesetzt werden.

Die Menge der zuzusetzenden, mit Schwefelsäure bzw. SO, exotherm reagierenden Stoffe im Verhältnis zum Metallfluorid kann in relativ weiten Grenzen schwanken. Zusätze bis zu etwa 20 Molprozent sind möglich. Bei Calciumoxid können z.B. vorteilhaft Mengen von 2 bis 15 Molprozent, vorzugsweise 8 bis 10 Molprozent, bezogen auf den Calciumfluoridgehalt de» Flußspats, eingesetzt werden. Die Zugabe dieser Stoffe kann sowohl vor als auch nach der Calcinierung der Fluoride erfol* gen. Da im allgemeinen bei der Flußsäureherstellung, d.h. bei der eigentlichen Umsetzung zwischen Metallfluorid und Schwefelsäure eine möglichst hohe Wärmeeinbringung und eine möglichst gute Wärmeausnutzung erwünscht ist, empfiehlt es sich vor allem, wenn die Zusatzstoffe im kalten Zustand mit dem S£at vermischt werden, die Mischung vor der Vorerhitzung

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vorzunehmen und die Zusatzstoffe zusammen mit dem Metallfluorid zu calcinieren. Auf diese Weise wird eine zusätzliche Wärmemenge in das System eingebracht und man verhindert dadurch ein nachträgliches Wiederabkühlen der vorerhitzten Metallfluoride durch die Zugabe der kalten Zusatzstoffe. Unter bestimmten Umständen kann sich jedoch eine Zugabe der Zusatzstoffe bereits vor der Calcinierung erübrigen, vor allem dann, wenn die Zusatzstoffe evtl. in heißem Zustand zur Verfügung stehen.

Nach dem Verlassen des Vorerhitzers und nach der evtl. erfolg ten Zugabe der oben erwähnten Zusatzstoffe wird das heiße Feststoffgemisch, das eine Temperatur von 200 bis 700 C, vor zugsweise 300 bis 400⁰C, aufweist, mit Hilfe von geeigneten Vorrichtungen, z.B. Transportschnecken, der Umsetzung mit Schwefelsäure bzw. dem eigentlichen Reaktionsofen zugeführt. Die eigentliche Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 100 und 500⁰C durchgeführt. Dabei kann die Schwefelsäure, zumindest in dem Grade, wie Wasser vorhanden ist bzw. bei der Reaktion zwischen Schwefelsäure und den Zusatzstoffen entsteht, durch Schwefeltrioxid oder Oleum ersetzt werden.

Vorzugsweise wird die Schwefelsäure bereits vor dem eigentlichen Reaktionsofen dem Feststoffgemisch zugesetzt. Dadurch wird erreicht, daß der relativ stark endotherme Umsatz zwischen den Metallfluoriden und der Schwefelsäure gemäß der Gleichung

MeF₂ + H₂SO₄ > 2HF + MeSO.

weitestgehend vor dem Reaktionsofen feeginnt und bei Eintritt in diesen bereits in erheblichen Ausmaß fortgeschritten ist. Eine starke Außenbeheizung des Anfangsteiles des Reaktionsofens kann somit unterbleiben. Ferner wird durch diese Reaktionsführung erreicht, daß der normalerweise bei der

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Flußsäureherstellung am stärksten von Korrosion in Mitleidenschaft gezogene vordere Teil des Reaktioneofens nunmehr praktisch vollständig von Korrosion verschont wird, da an dieser Stelle nicht mehr soviel freie Schwefelsäure auftritt.Die Zugabe der Schwefelsäure kann beliebig erfolgen. Es hat eich jedoch gezeigt, daß es besonders günstig istt die Säure nicht nur an einer einzigen Stelle aufzugeben, sondern an mehreren Stellen. Dadurch erreicht man, daß sich zu keinem Zeitpunkt eine zu hohe Säurekonzentration an einer einzigen Stelle ausbildet. Mit anderen Worten ausgedrückt, man vermeidet durch diese Verfahrensweise, daß es zu Verbackungen und Ankrustungen innerhalb der Transportvorrichtung (z.B. in der Schnecke) kommt. Das Gemisch, das sich auf diese Weise bis zum Eintritt in den Reaktionsofen selbst "magert", bildet keine Klumpen, sondern bleibt rieselfähig und kann gut bewegt werden.

Im eigentlichen Reaktionsofen kann sowohl mit Gasgleich- als auch mit Gasgegenstrom gearbeitet werden. In vielen fällen wird jedoch der Gasgleichstrom bevorzugt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen Ausgangsstoffen durchgeführt werden. Normalerweise werden natürlich vorkommende Metallfluoride, vorzugsweise Calciumfluoride (Flußspat), die in bekannter Weise, z.B. durch Flotation aufbereitet werden, eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ebensogut auf andere Fluoride, wie ziB. gefälltes Calciumfluorid, anwendbar. Ferner können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch komplexe Fluoride, wie z.B. Natriunisilicofluoride ungesetzt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren soll in einer möglichen Ausführungsform anhand der beiliegenden Figur erläutert werden.

In der Figur bedeutet 1) einen Vorratsbehälter, 2) eine Dosiervorrichtung, 3) eine mechanische Fördervorrichtung, 4) eine pneumatische Fördervorrichtung, 5) eine Eintrittsöffnung für die Feststoffe, 6) einen Wärmeaustauscher, 7) eine Eintrittsöffnung für heiße Gase, 8) und 9) sind Zyklone, 8 a) und 9a) sind For*ersehneeic en, 10) eine Austrittsöffnung, 11) sind mechanische Förderorgane, 12) Aufgabe der Schwefelsäure, 13) ein Drehrohrofen, 14) und 15) Austrittsöffnungen für HF bzw. Metallsulfat, 16) ein Vorratsbehälter, 17) und 18) Zugabestellen für Zusatzstoffe, 19) Gasaustrittsöffnungen und Zuführungen zum Gaskühler.

Der gemahlene Flußspat wird von einem Vorratsbehälter 1) über eine Dosiervorrichtung 2) mechanische bzw. pneumatische Fördervorrichtungen 3) und 4) dea Wärmeaustauscher 6) über eine am oberen Ende befindliche Öffnung 5) zugeführt. Die Beheizung erfolgt durch einen Brenner, der sich in einer Heizkammer befindet. Die Gase treten dann mit ca. 860⁰C unten in den Austauscher bei 7) ein. Die heißen Gase verlassen den Austauseher bei 19) mit Temperaturen zwischen. 250 und 500⁰G, werden dann in einem Kühler gekühlt und mit Luft auf ca. 200⁰C gebracht. Anschließend gehen die Gase einer Filteranlage zu. Der Flußspat verläßt über Transportschnecken 11) mit etwa 55O⁰C den Wärmeaustauscher. Eine Standmessung an unteren Ende des Austauschers mit einer Kobalt-60-Quelle dient dazu, den Auslauf dahingehend zu kontrollieren, ob sich Anbackungen gebildet haben. Vor dem Einbringen des erhitzten Flußspats in den eigentlichen Drehrohrofen 13) erfolgt die Zumischung der Schwefelsäure bei 12). Die Zusatzstoffe, die erfindungsgemäß zugegeben werden können, werden entweder bei 18), vor der Vorerhitzung, oder bei 17), nach der Vorerhitzung, dem Flußspat zugemischt.

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Beispiel 1;

Es wurden ca. 90 t Flußspat (ca-. 97$-ig) in 24 Stunden über einen G-egenstromwärmeaustauscher (Gasbeladung 1,5 kg/Nm ) auf über 55O⁰G Materialtemperatur erhitzt, wobei die Heizgase eine Temperatur von ca. 90O⁰G hatten. Der Flußspat trat mit ca.

55O⁰C über eine Förder- und Mischapparatur in einen von außen beheizten Drehofen ein. (Länge ca. 20 m, Durchmesser 2,5 in).

Das Schwefelsäure-Wassergemisch wurde gemeinsam mit Oleum "bzw. SO₂ vorerhitzt (110 - 18O⁰C) in die Mischapparatur gegeben.

Die HpSO.-Menge (resultierend aus den o. a. Komponenten) wurde in praktisch stb'chiometrischen Mengen zum Flußspat zugesetzt. Die Reaktion fand bereits zu einem wesentlichen Teil im Mischer statt. Um einen örtlichen Überschuß an Schwefeisäure in dem Mischaggregat zu vermeiden, wurde die Säure an verschiedenen Stellen dem Mischaggregat beigegeben. Die Ausbeute - bezogen auf Flußspat bzw. Schwefelsäure - betrug ca. 98 ia. Der Abbrand enthielt unter 1 fo CaF₂ und ebenfalls unter 1 fo Schwefelsäure. Die erhaltene Flußsäure enthielt (ohne Destillation):

HF	—	99,95
H₂O	<	0,05
H₂SO₄	<	0,001
SO₂	<	0,01

Durch die Vorwärmung der Einsatzstoffe konnte die Ofenbeheizung zurückgenommen und somit örtliche Überhitzungen vermieden werden. Es zeigte sich, daß die Qualität des resultierenden Anhydrids bezüglich Reinigung und Abbindezeit verbessert werden konnten.

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Beispiel 2;

Es wurde unter den bei Beispiel 1 genannten Bedingungen gearbeitet. Um dabei die Reaktion in der Mischapparatur aus verschiedenen Gründen (u.a. Wärmezufuhr) zu unterstützen, wurde dem Flußspat eine CaO-Menge von ca. 3 Gew.-^ der eingesetzten Flußspatmenge über den Vorerhitzer zugegeben, Eine dieser CaO-Menge stöchiometrische SO,- bzw. Oleum-Menge wurde ebenfalls dem Mischaggregat zugefügt. Durch die CaO-Zugabe konnte die Außenbeheizung des Ofens noch weiter reduziert werden.

Beispiel 3:

Unter den bei Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen wird zur besseren Wärmeführung im Ofen dem Flußspat ca. IO Gew.-$> CaO über den Vorerhitzer zugegeben. Wie im Beispiel 1 wird in einem Mischaggregat die zur Umsetzung des CaF₂ notwendige Menge H₂SO. und die zur Reaktion des CaO notwendige Menge SO·* bzw. Oleum zugegeben. Die bei der Reaktion CaO mit SO, auftretende Wärmemenge ist ausreichend, um die endotherme Reaktion von CaF₂ mit H₂SO. (ca. 36.000 kcal pro 100 kg erzeugter HF) in eine deutlich exotherme Reaktion umzukehren (ca. 14.000 kcal pro 100 kg erzeugter HF).

Beispiel 4:

Unter den bei Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird nach dem gleichen Verfahren anstelle von Flußspat Natriumsilicofluorid mit stöchiometrischer Menge H₃SO₄ zur Reaktion gebracht. In diesem Falle darf im Vorerhitzer die Zersetzungstemperatur des Natriumsilicofluorids nicht überschritten wer* den. Die Materialtemperatur im Wärmetauscher darf daher 60O⁰C nicht überschreiten, Das bei der anschließenden Reaktion ent-

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stehende SiF.wurde mit Wasser in einem Hydrolysator nach der Gleichung

3 SiP₄+ 2 H₂O —> 2 H₂SiF₆+ SiO₂

zu Hexafluorkieselsäure und SiÜ2 umgesetzt. Das SiO₂ wird abfiltriert. Die Hexafluorokieäelsäure kann z.B. der Fluorideproduktion zugeführt werden.

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Flußsäure und Anhydrit, Metallsulfaten, vorzugsweise durch Umsetzung von vorerhitzten Metallfluoriden, vorzugsweise Flußspat, und Schwefelsäure bei Temperaturen von 100 - 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfluorid zunächat in einer Gas-Feststoff-Suspension mit einer Gas-Beladung von 0,2 - 4 kg pro Nm⁵ kontinuierlich, vorzugsweise im Gegenstrom, auf Temperaturen von 500 - 800° erhitzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung des Flußspats in einem Wärmeaustauscher erfolgt, der verengte und erweiterte Zonen aufweist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung des Flußspats in einen Wärmeaustauscher erfolgt, bei dem der Feststoff während des Durchgangs vom Gas mechanisch getrennt und anschließend wieder suspendiert wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Metallfluorid vor und/oder nach der Vorerhitzung und gegebenenfalls auch während der Umsetzung mit Schwefelsäure Stoffe zugesetzt werden, die mit Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxid stark exotherm unter Bildung von Produkten reagieren, die weder die Eigenschaften der Metallsulfate · nachteilig Tseeinflussen, noch die Flußsäure verunreinigen.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Metallfluorid vor und/oder nach der Vorerhitzung und gegebenenfalls auch während der Umsetzung mit Schwefelsäure Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid in Mengen von bis 15 Mol $ bezogen auf das Metallfluorid zugesetzt wird.

6) Verfahren naflh einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Zugabe von gegebenenfalls vorerhitzter Schwefelsäure vor dem eigentlichen Reaktionsofen erfolgt.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Schwefelsäure Schwefeltrioxid und/ oder Oleum zur Umsetzung eingesetzt werden.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Umsatz notwendige Schwefelsäure in dem Maße durch Schwefeltrioxid bzw. Oleum ersetzt wird, wie
bei der exothermen chemischen Hilfsreaktion Wasser entsteht.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Schwefelsäure bzw. des Gemisches aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxid bzw. Oleum an mehreren Stellen vor dem eigentliche Reaktionsofen erfolgt.

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