DE2205028C3

DE2205028C3 - Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch förderbaren Anhydrits

Info

Publication number: DE2205028C3
Application number: DE2205028A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Hinsche; Werner Dr. Schabacher; Bernhard Dr. Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2205028A1; FR2170199A1; US3834917A; ES411218A1; DE2205028B2; BR7300791D0; JPS48103497A; GB1418402A; IT977123B; FR2170199B1; NL7301553A; JPS5143835B2; ZA73757B; DD102990A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Anhydrits, der pneumatisch gefördert und in Silofahrzeugen transportiert werden kann. Bei der Umsetzung von Flußspat mit konzentrierter Schwefelsäure werden als Reaktionsprodukte gasförmiger Fluorwasserstoff und wasserfreies Calciumsulfat, das als Abbrand bezeichnet wird, erhalten.

Beide Reaktionsprodukte enthalten als Verunreinigungen mehr oder weniger große Beimengungen der Komponenten des Reaktionssystems. Da der Flußspat als Verunreinigungen u. a. schon Schwerspat (BaSO₄) und Calciumcarbonat (CaCOj), Eisen-, Aluminium- und Siliciumverbindungen und weiterhin Flotationsmittel enthält, treten auch diese, oder deren Umsetzungsprodukte, als Verunreinigungen in den beiden Hauptreaktionsprodukten auf.

Dar Abbrand enthält daher, je nach eingesetzter Flußspatqualität und nach dem benutzten Herstellungsverfahren, neben Calciumsulfat als wichtigste Verunreinigungen Schwefelsäure (0,5—10%), Flußspat (0,5-5%), Flußsäure (-0,1%), Eisensulfate (0,1-1% Fe). Aluminiumsulfate, Wasser und Flolationsmittel. Weitere Verunreinigungen, wobei es sich im wesentlichen um Eisen und Eisenverbindungen handelt, entstehen durch Korrosion und Abrieb der Produktions· anlagen.

Um diesen Anteil möglichst niedrig zu halten und um den Abbrand als Bindemittel einsetzen zu können, wird möglichst direkt nach dem Austritt des Materials aus dem Flußsäureofen ein Neutralisationsmittel für die überschüssige Säure zugesetzt (DE-AS 10 17 518, US-PS 29 59 466), Im Anschluß daran wird auf die handelsübliche Feinheit gemahlen, für die Richtwerte in DIN 4208 festgelegt sind. Die Zugabe des zum Abbinden des Anhydrits notwendigen Anregers kann, je nach seiner Art, an verschiedenen Stellen des Produktionsprozesses erfolgen. Eine Zusammenstellung möglieher Anreger und deren Kombination wiro in der DE-AS 10 62 609 beschrieben.

Ein so hergestellter Anhydrit zeigt ein gutes Abbindeverhalten und ergibt hohe Festigkeiten, neigt jedoch zum Zusammenbacken und zur Aggregatbildung. Er kann daher nur als Sackware und nicht in Silofahrzeugen transportiert werden.

Durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur des Flußsäurtofens von etwa 200° C auf 250-300° C läßt sich der Gehalt an freier Schwefelsäure im Abbrand auf etwa 03% herabsetzen, wobei gleichzeitig die Neigung des synth. Anhydrits zum Zusammenbacken etwas zurückgedrängt wird. Diese Methode erfordert jedoch einen erheblichen Energieaufwand und liefert darüber hinaus in vielen Fällen einen synth. Anhydrit, der ein stark verzögertes Abbindeverhalten zeigt und geringere Festigkeiten entwickelt. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Qualität muß dazu ein HjSO^Gehalt des Abbrandes von höchstens 0,5% eingehalten u erden. Schon geringe Betriebsstörungen ergeben ein unbrauchbares

jo Material.

In der DE-AS 10 09 092 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus synthetischem Anhydrit beschrieben, bei dem der heiß anfallende Anhydrit durch Zugabe von Wasser,

Γι Wasserdampf oder Material, das Wasser abgibt, auf Temperaturen unter 140⁰C abgekühlt wird. Hierzu ist es nötig, den Anhydrit mit so viel Wasser zu behandeln, daß er sowohl abgekühlt wird als auch sich vollständig in Calciumsulfat-Halbhydrat umwandeln kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das mit großer Betriebssicherheit und in einfacher Weise einen pneumatisch förderbaren Anhydrit mit guten Eigenschaften liefert.

■r, Die vorstehende Aufgabe v/ird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Abbrand in noch heißem Zustand neutralisiert und anschließend unmittelbar in wasserdampfhaltiger Atmosphäre durch direkte Verdampfungskühlung auf Temperaturen von etwa

-,o 80-150⁰C, vorzugsweise 100-130°C, abgekühlt und nach Absaugen des Wasserdampfes, evtl. nach weilerer Abkühlung, gemahlen wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch förderbaren, rieselfähigen synthetischen

-,-, Anhydrits aus dem Abbrand der Flußsäureproduktion, wobei der heiße Abbrand mit einem Neutralisationsmittel versetzt und das Gemisch vermählen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der noch heiße Abbrand nach Zugabe eines Neutralisationsmittels

ho unter direkter Verdampfungskühlung nur mit so viel Wasser bzw. Wasserdampf in Berührung gebracht wird, wie zur Abkühlung auf Temperaturen von etwa 80—150⁰C notwendig ist, und nach Entfernen des Wasserdampfes und eventuell weiterer Abkühlung

h> gemahlen wird.

Der so erhaltene Anhydrit ist selbst gut neselfähig und liefert nach dem Mahlen auf die handelsübliche Feinheit ein nicht zusammenbackendes. Dneumatisch

förderbares Produkt, das in Silofahrzeugen transportiert werden kann. Dieses Ergebnis steh), in direktem Widerspruch zu den Angaben der US-Patentschrift 29 59 466, in der darauf hingewiesen wird, daß beim Zumischen des basischen Neutralisationsmittels der Zutritt jeglicher Feuchtigkeit zu vermeiden ist.

Versuche, bei denen die H2O-Verdampfungskühlung ohne vorherige Neutralisation durchgeführt wurde, ergaben nach der Mahlung ein stark backendes Material. Dieses Verhalten wurde auch durch die nachträgliche Zugabe eines CaO-Überschusses und eine erneute Mahlung nicht verbessert

Überraschenderweise erfolgt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, bei rtenen der vorher neutralisierte Abbrand nur mit so viel Wasser bzw. Wasserdampf in Berührung gebracht wird, als zur Abkühlung auf eine Temperatur von etwa 80—150⁰C, vorzugsweise 100 —130⁰C, notwendig ist und eine Trennung von Abbrand und Wasserdampf vor einer weiteren Abkühlung erfolgt, keine Hydratisierung, d. h. Umwandlung des Anhydrits zum Halbhydrat.

Vorzugsweise wird der Abbrand vor oder während der Neutralisation vorgebrochen. Die Neutralisation erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von CaO. Es können jedoch auch andere Neutralisationsmittel wie Ca(OH)2 zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ferner ein über die zur Säurebindung notwendiger geringer Überschuß an Neutralisationsmittel zugegeben, so daß der Anhydrit leicht basisch reagiert, wozu ein Gehalt an freier Base von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-%, gerechnei als CaO und bezogen auf CaSCu, ausreicht. Der Abbrand verläßt den Flußsäureofen in der Regel mit einer Temperatur von 150 bis 200⁰C, seine Temperatur soll bis zur Behandlung mit Wasser bzw. Wasserdampf nicht unter 100⁰C, vorzugsweise nicht unter 130°C, absinken.

Die üblichen Anreger, wie z. B. Kaliumsulfat, Eisensulfat, Aluminiumsulfat oder Gemische derselben, können an einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden, d. h. sowohl bei der Umsetzung des Flußspats mit der Schwefelsäure als auch bei der Nachbehandlung des Abbrands vor oder während oder nach der Neutralisation bzw. bei der Grob- oder Feinmahlung. Es ist auch möglich, die eigentlichen anregenden Substanzen aus anderen Ausgangsmaterialien während der Reaktion im Flußsäureofen oder während der NeutraJrsation zu erzeugen.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens anhand der Fig. 1 näher erläutert:

In der F i g. 1 bedeutet i die Anregerdosierung, 2 die CaO-Dosierung, 3 die Anhydritzugabe, 4 Vorbrecher für den Anhydrit, 5 Transportschnecke (Redlerweg), 6 Mischschnecke (z. B. Doppelschnecke), 6' Getriebe für Mischschnecke, 7 Eingabe für vorgemischtes Gut, 8 Dampf- bzw. Wasserzugabe, 9 Verteiler für Dampf bzw. Wasser, 10 Absaugvorrichtung, 11 Austrag für Anhydrit, 12 Feinmahlung für Anhydrit.

Der Abbrand 3 des Flußsäureofens wird gegebenenfalls über Vorbrecher 4 auf einen Transportweg 5 — z. B. Redlerweg — gegeben, auf dem ebenfalls die CaO-Dosierung 2 erfolgt, wobei CaO in einem Überschuß von 0,5 bis 3,0 Gew.=°/o (bezogen auf die Abbrandmenge) eingesetzt wird. Auf diesem Transportweg kann nach Bedarf auch die Anregerdosierung 1 — z. B. K₂SO₄ -- erfolgen.

Vor dem Eintritt in die Mischschnecke, /.. B. Doppelschnecke 6, oder ein anderes Mischorgan erfolgt daher schon eine Durehmischung der Komponenten, und durch die frühzeitige CaO-Zugabe wird weiterhin dje Korrosion im Transportweg stark zurückgedrängt.

Das vorgeinischte Gut tritt mit Temperaturen von 120-200°C durch einen Schacht 7 in die Mischschnecke 6 ein.

Während des Förder- und Mischvorganges in der Schnecke wird das Material mit so viel Wasser besprüht 8 bzw. mit übersättigtem Wasserdampf in Kontakt gebracht, daß die Temperatur des austretenden Gutes zwischen 80 und 150⁰C, vorzugsweise 100 und 130⁰C, liegt Der entstehende Wasserdampf, der mit Staubanteilen beladen ist, wird bei 10 abgezogen und einem H2O-Wäscher zugeführt

Das heiße, rieselfähige Material wird der Mahlanlage 12 zugeführt, deren Durchsatz durch die verbesserten Fließeigenschaften des Materials wesentlich erhöht wird. Der erhaltene synthetische Anhydrit ist rieselfähig und kann pneumatisch in Silos transportiert werden, von wo aus der Versand in Silofahrzeugen erfolgen kann.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

B e i s ρ i ε I 1

Aus dem Flußsäureofen werden 4 t Abbrand pro Stunde abgezogen und über einen Vorbrecher 4, der noch eine obere Korngrenze von ungefähr 2 cm Durchmesser durchläßt, dem Transportweg 5 zugeführt. Der Abbrand enthält 1,7% freie Säure (als H₂SO₄ berechnet). Durch Zugabe von 96 kg CaO/h wird ein Überschuß von ungefähr 2,5% CaO in gemahlenem

1» synthetischen Anhydrit sichergestellt. Die Abbrand-CaO-Mischung tritt bei 7 mit etwa 130⁰C in die Mischschnecke 6 ein und wird dort durch mehrere Düsen 8 von oben her min 1601 Wasser pro Stunde besprüht. Der mit Siaubanteilen beladene Wasserdampf

i) wird bei 10 abgezogen. Das auf ungefähr 100⁰C abgekühlte Produkt, das die Mischschnecke bei U verläßt, enthält 0,1% physikalisch und 0,3% chemisch gebundenes Wasser. Das noch heiße Produkt wird auf die handelsübliche Feinheit gemahlen. Für uen so

•40 hergestellten synthetischen Anhydrit wurden die in der Tabelle unter der Nummer 1 angegebenen Werte für die Festigkeiten und die Blasfähigkeit ermittelt.

Beispiel 2

4Ί Aus dem Flußsäureofen werden 4 t Abbrand pro Stunde abgezogen und ohne Vorbrechung dem Transportweg 5 zugeführt. Der Abbrand enthält 5,4% freie Säure, und es werden ISO kg CaO pro Stunde zugegeben. Die Abbrand-CaO-Mischung tritt bei 7 mit

■)() etwa 150⁰C in die Mischschnecke ein, wird dort mit 160 I H2O pro Stunde besprüht und verläßt die Schnecke bei 11 mit etwa 125°C. Das Produkt enthält 0,2% physikalisch und 1,3% chemisch gebundenes Wasser.

FC. den so hergestellten synthetischen Anhydrit

■Ί5 wurden die in der Tabelle 1 unter der Nummer 2 angegebenen Werte für die Festigkeiten und die Blasfestigkeit ermittelt.

Beispiel 3

W) Aus dem Ftußsäureofen werden 4 t Abbrand pro Stunde abgezogen und über einen Vorbrecher 4 dem Transportweg 5 zugeführt. Der Abbrand enthalt 1,7% freie H₂SO₄, und es werden 96 kg CaO/h und 28 kg K₂'SO₄/h zugesetzt. Die Mischung tritt mit etwa 130⁰C

tr", in die Mischschnecke 6 ein, wird dort mit 11)01 H₂O/h besprüht und verläßt die Schnecke mit etwa IOO°C. Nach dem Mahlen auf die handelsübliche Feinheit wird ein synth. Anhydrit mit 0,7% eingebautem K₂SO₄-AnTe-

ger erhalten, der biasfähig ist und schon ohne weiteren Anregerzusatz gute Festigkeiten liefert (Tabelle I. Nr. 3)·

Beispiel 4

4 t nicht vorgebrochener Abbrand, der 5.4% freie Säure enthält, werden pro Stunde abgezogen und mit 180 kg CaO/h und mit 60 kg K₂S(Vh versetzt. Die Mischung hat eine Temperatur von etwa 150"C und wird durch Besprühen mit 1601 H₂OZh auf etwa 125 C abgekühlt Der synth. Anhydrit enthält 1.5% eingebauten K.SO4-Anreger(Tabelle I. Nr.4).

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit wurden nach DIN 4208 bestimmt.

Die Ausdrücke Wasser-Anhydrit-f aktor. Nonneneinschlage. Pur-F.inschläge bedeuten:

Wasser· A nh\drit-Faktor:

Gewichtsverhältnis von Wasser zu Anhydrit. Normeneinschlag:

mit Sand gemagerter Anhydrit nach DIN 4208.

Pur-Einschlag:

ungemagerter Anhydrit.

Die Blasfähigkeit (pneumatische Fördcrbarkcit) wur de in einer Apparatur gemäß F i g. 2 bestimmt, die c< gestattet, in einfacher Weise die Verhältnisse in einen-Silo zu simulieren. Die Apparatur besteht aus einen· Rohr 1. in dem eine Siebplatte 2 eingebaut ist. die eine Neigung zur Mitte aufweist, im Zentrum der Siebplatte ist ein Rohr als Auslaufstutzen 3 angebracht. Das Rohr I ist nach unten mit einer Platte 4 verschlossen, durch die der Auslaufstutzen durchgeführt ist. Siebplatte 2 ιΐικ Druckplatte 4 bilden eine Druckkammer 5, in die durch einen seitlich angebrachten Stutzen β I.lift cingeblaser werden kann. Zur Prüfung des Anhydrits auf seine pneumatische Förderbarkcit werden jeweils 40 kg de· zu prüfenden Materials in das Rohr eingefüllt Anschließend wird durch den seitlichen Stutzen cir kons'.an'.cr ILl'Hstrnm (Mnngp !mVh Hrnrli · Π.Π7;ιΙί'ι cingeblasen. Es wird dann die Zeit gemessen, die die Probe zum Auslaufen aus dem Rohr benötigt.

Tabelle

Angaben zu den nach Beispiel I bis 4 hergestellten Produkten mit Vergleichswerten für synth. Anhydrit der herkömmlichen Produktion (Produkt Nr. 5)

I. 1 Allgemeine Angaben

Produkt	Wasser	Analvsendaten	% HO	"■■ IH)	'V" 1OSO₄	Schüitgcwicl·'	Blasfähigkeitstest
	oehandiung		chemisch	physikalisch			Durchlaufzeit in s
\r	"■■■■ H-O	'" CaO	1.0	0.05	_	i/m¹	für 40 kg
			1.3	0.10	—
I	4	2.9	1.1	0.07	0.67	0.99	22
2	4	2.4	1.4	0.10	1.47	0.87	20
3	4	2.7	1.0	0.10		0.95	19
Λ	4	2.9			0.89	]u
5	_	1.4			0,9

I. 2 3iegezug- und Druckfestigkeiten für Normen- und Pur-Einschläge

Produkt Wasser- Zusatzlicher Anreger

-\nb\dnt-

N- Faktor K₁-SO₁ FeSO₄ Ca(OH)-.

'"'< 7 H₂O ⁰O

Normeneinschläge

.Mindest- — —
άere nach
DIN 4208

1 0,44 1,4

2 0,43 1,4

3 0,44 -

4 0.44 —

5 039 1,4

Biegezugfestigkeiten (BZ) und Druckfestigkeiten (D) in kp/cmin Abhängigkeit von der Zeit

0,6 0,6

0.6

6h BZ

24 h
BZ D

3 Tage
BZ D

7 Tage BZ D

28 Tage BZ D

100 40

44,2 210 57,0 281 67,4

28,6 169 533 256 62,4

34.6 179 54,8 311 67,8

34.7 159 56,3 263 66,9 36,0 195 58,0 280 61,0

Pur-Einschläge:	036	1,0	1,0
1	036	1,0	1.0
2	036	—	1.0
3	036	—	1,0
4	0,36	1,0	1,0
5

27,7 61 65,8 319 81,2 342 913 363 113,2 494

3,1 5,1 39,9 133 63,0 205 76,7 281 763 276

13,0 54,4 190 703 254 874 330 102,8 401

6,0 173 40,7 146 62,0 231 80,2 292 97,7 297

10.0 23.0 42,0 150 64,0 200 84,0 280 90,0 300

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines pneumatisch förderbaren, rieselfähigen synthetischen Anhydrits aus dem Abbrand der Flußsäureproduktion, wobei der heiße Abbrand mit einem Neutralisationsmittel versetzt und das Gemisch vermählen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der noch heiße Abbrand nach Zugabe eines Neutralisationsmittels unter direkter Verdampfungskühlung nur mit so viel Wasser bzw. Wasserdampf in Berührung gebracht wird, wie zur Abkühlung auf Temperaturen von 80—150⁰C notwendig ist, und nach Entfernen des Wasserdampfes und eventuell weiterer Abkühlung gemahlen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit bei der Verdampfungskühlung auf Temperaturen von 100-130°C abgekühlt wird.

3. Verfah-en nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit durch Zugabe von Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid in fester oder suspendierter Form neutralisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der neutralisierte Anhydrit einen Überschuß an freier Base von 0,5—3 Gew.-%, gerechnet als CaO und bezogen auf CaSO₄, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit vor der Verdampfungskühlung vorgemahlen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anhydrit die Anreger vor der Verdampfungskühlung zugesetzt werden.