DE2125286C3

DE2125286C3 -

Info

Publication number: DE2125286C3
Application number: DE19712125286
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.Ing. 3000 Hannover-Kirchrode Autenrieth; Heinrich Dr.Rer.Nat. 3000 Hannover Wirries
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2125286A1; DE2125286B2

Description

55

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrostatischen Gewinnung von Kieserit und Sylvin aus Mineralgeinnischen, insbesondere aus Rohsalzen oder bei der Aufbereitung anfallenden Zwischenprodukten.

Die Vorteile der elektrostatischen Aufbereitung von Mineralgemischen gegenüber den Löse- und Flotationsverfahren sind seit langem bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben.

Bei Anwendung dieser bekannten elektrostatischen Verfahren auf Mineralgemische, die Kieserit, Sylvin und Steinsalz enthalten, wie dies z. B. bei Kalirohsalzen imd hier insbesondere bei Hartsalzen der Fall ist, war es lange Zeit das Ziel, nur ein Sylvinkonzentrat mit hohem K₂O-Gehalt zu gewinnen. Viele Patentschriften befassen sich daher eingehend mit der Sylvingewinnung aus Kalirohsalzen aller Art. Die Gewinnung der beiden Salze Kieserit und Steinsalz fand dabei zunächst keine Beachtung; diese Salze wurden vielmehr als Rückstände der Sylvingewinnung aus dem Fabrikationsprozeß entfernt.

Erst nachdem der Einsatz des Kieserits als Pflanziennährstoff sich immer mehr durchsetzte, begann man Verfahren zu entwickeln, die neben der Sylviugewinnung auch eine Kieseritgewinnung erlaubten. Dabei machte man sich die soeben erwähnten Vorteile einer elektrostatischen Aufbereitung auch für die Gewinnung des Kieserits zunutze.

Es sind elektrostatische Verfahren für die Kieseritgeiwinnung bekannt, die entweder den Kieserit alllein ans MineraJgemischen, insbesondere aus Salzgeroengen, abtrennen oder ihn gemeinsam mit dem Sylvin Γη einem Konzentrat anreichern.

In der deutschen Patentschrift 1 078 961 wird ein elektrostatisches Gewinnungsverfahren für Kieserit beschrieben, bei dem das Aufbereitungsgut pro Tonne mit 100 bis 600 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure konditioniert und der Kieserit allein bei Temperaturen _x von 120⁰C und darüber elektrostatisch aus Hartsalzen und Hartsalzrückständen abgetrennt wird.

Dieses Verfahren ist aber infolge der hohen Kosten für das teure Konditionierungsmittel und seinen großen Wärmebedarf sehr unwirtschaftlich. " Die Auslegeschrift 1 237 514 lehrt vielmehr, neigen den üblichen organischen Konditionierungsmitteln anorganische Säuren oder Basen als zusätzliche Konditionierungsmittel zu verwenden. Daher wird auch als einzige Ammoniumverbindung Ammoniumhydroxyd genannt; diese Base kann nur als wäßrige, alkalisch reagierende Ammoniaklösung vorliegen. Ammoniumhydroxyd kann also nicht im festen Zustand zugegeben werden. Die Verknüpfung des Wortes »fest« (Spalte 2, Zeile 19) mit Ammoniumhydroxyd ist sinnlos.

Auch anorganische Ammoniumverbindungen als Salze des Ammoniumhydroxyds werden nicht in festem Zustand hinzugefügt. Denn diese Salze reagieren im festen Zustand und in wäßriger Lösung nicht alkalisch, sondern neutral. Dieses Verfahren verwendet nur Verbindungen, die sauer oder alkalisch reagieren. Als Ammoniumverbindung kann deshalb nur die reine Base Ammoniumhydroxyd zur Anwendung kommen. Gemäß Beispiel 2 werden deshalb 500 ml einer 2 n-NH₄0H-Lösung pro Tonne Aufbereitungsgut als zusätzliches Konditionierungsmittel bei der Sylvinitaufbereitung verwendet, um eine zusätzliche alkalische Behandlung des vorkonditionierten Aufbereitungsgutes vorzunehmen. Bei diesem Verfahren kommt es bei Anwendung von Ammoniumhydroxyd auf die alkalische Reaktion an, die nur in wäßriger Lösung auftritt.

Beim Verfahren der Erfindung werden dagegen neutral reagierende, feste anorganische Ammoniumsalze dem Aufbereitungsgut hinzugemischt, wobei es auf den Einfluß der Ammonium(NH₄)-Gruppe auf die elektrostatische Gewinnung von Sylvin und Kieserit aus Mineralgemischen ankommt.

Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung gegenüber diesem Stand der Technik liegt

2 !25

darin, daß dieses wegen der trockenen Vermischung des Aufbereitungsgutes mit den festen anorganischen Ammoniumsalzen erheblich einfacher ist, und auch viel höhere Konzentrate für Sylvin und Kieserit nach der ersten und nach der zweiten Trennsrufe entstehen, wie ein Vergleich der K₂O-Gehalte der Beispiele und des Verfahrens der Erfindung mit den Tabellen dieser Druckschrift, insbesondere in der Tabelle 7, bestätigt.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 667 814 wird Kieserit als Konzentrat dadurch elektrostatisch gewonnen, daß das Aufbereitungsgut vor der Abtrennung des Kieserits mit einem Gemisch von aliphatischen, unverzweigten Fettsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren, beide allein oder in Kombination miteinander, und zusätzlich von Ammoniumsalzen der niederen aliphatischen Fettsäuren intensiv vermischt wird. Dabei werden aus HartsaJzen bei einem einmaligen Scheiderdurchgang Kieseritkonzentrate mit Gehalten von nur etwa 40 bis 713% gewonnen. Anorganische Salze wie Ammoniumcarbonat und Natriumcarbonat üben bei diesem Verfahren keinen Einfluß auf die Abtrennung des Kieserits aus.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die elektrostatische Gewinnung von Kieserit und Sylvin aus Mineralgemischen noch einfacher, kostensparender und mit noch höherer Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn geringe Mengen feinaufgemahlener anorganischer Ammoniumsalze zusätzlich zu den bekannten organischen Konditionierungsmitteln für die Konditionierung des Aufbereitungsgutes verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß dem Aufbereitungsgut zusätzlich zu der. bekannten organischen Konditionierungsmittel η anorganische Ammoniumsalze in feingemahlener, fester Form allein oder in Kombination miteinander in geringen Mengen intensiv zugemischt werden, worauf dann das so behandelte Gut elektrostatisch bei an sich bekannten Werten für die relative Luftfeuchte und Trenntemperatur aufgetrennt wird.

Als Zusatzmittel gemäß der Erfindung eignen sich anorganische Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbaminat und Diammoüiumhydrogenphosphat. Dagegen sind Ammoniumsalze organischer Säuren als Zusatzmittel weniger gut geeignet.

Da die gemäß der Erfindung zugesetzten anorganischen Ammoniumsalze nur in feingemahlener, fester Form zu dem jeweiligen Aufbereitungsgui zugemischt zu werden brauchen, ist keine Entfernung des Lösungsbzw. Dispergiermittels vor der Aufgabe des Gutes auf den Scheider mehr nötig, wie sie sonst nach der Konditionierung mit gelösten Konditionierungsmitteln erforderlich gewesen ist.

Die elektrostatische Trennung erfolgt dann in einem Freifallscheider in nur zwei Trennstufen. Die erste Trennstufe liefert ein Wertstoffkonzentrat und ein zweikomponentiges Gemisch; in der zweiten Trennstufe wird dann das Wertstoffkonzentrat auf ein Hochkonzentrat angereichert, während das in der ersten Trennstufe gewonnene Gemisch in der zweiten Trennstufe sogleich in Hochkonzentrate seiner Komponenten zerlegt wird. Anreicherung und zweite Trennung können ohne jegliche weitere Behandlung und nur durch nochmaligen Durchgang durch den Freifallscheider erfolgen.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die elektrostatische Aufbereitung von Hartsalzen hat sich weiterhin überraschenderweise ergeben, daß Zusätze von anorganischen Ammoniumsalzen die Aufbereitung in unterschiedlicher Weise beeinflussen können.

So wurde gefunden, daß z. B. durch Zusatz von feinpulverisiertem Ammoniumhydrogencarbonat oder Diammoniumhydrogcnphosphat zu einem mit bekannten Konditionierungsmitteln behandelten Hartsalz der Kieserit nicht mit dem Sylvin, sondern mit dem Steinsalz bei einem einmaligen Durchgang durch einen Freifallscheider angereichert wird, so daß ein Sylvinvorkonzentrat und ein Kieseril-Steinsalz-Gemisch in der ersten Trennstmfe gewonnen werden. In einer weiteren Trennstufe kann das Sylvinvorkonzentrat in ein Syivinhochkonzeotrat angereichert werden, während das Gemisch von Kieserit und Steinsalz bei einem nochmaligen Durchgang durch den Freifallscheider in seine Komponenten mit hoher Ausbeute an beiden Salzen aufgespalten wird. Zusätze von Ammoniumcarbonat und Ammoniumcarbaminat können dabei die Sylvinanreicherunig in der zweiten Trennstufe verbessern.

Setzt man dagegen feinpulverisiertes Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbaminat zu einem mit bekannten Konditionierungsmitteln behandelten Hartsalz zu, so lädt sich der Kieserit gegen das Gemisch Sylvin-Steinsalz auf; dadurch entstehen in der ersten Trennstufe ein Kieseritvorkonzentrat und ein Sylvin-Steinsalz-Gemisch. Das Kieseritvorkonzentrat wird in einer zweiten Trennstufe auf ein Hochkonzentrat angereichert. Aus dem Sylvin-Steinsalz-Gemisch kann ebenfalls ohne weitere Behandlung des Gemisches der Sylvin als K₂O-Hochkonzentrat gewonnen werden.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß das nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 283 772 in einer ersten Trennstufe gewonnene Kieserit-Sylvin-Konzentrat durch einen geringen Zusatz anorganischer Ammoniumsalze in fester Form in einer einzigen weiteren Trennstufe in einem Freifallscheider in ein Kieserithochkonzentrat und in ein Sylvinhochkonzentrat aufgespalten werden kann, ohne daß es einer Nachkonditioniemng mit wäßrigen anorganischen Säuren oder Basen und einer erneuten Trocknung bedarf. In diesem Falle haben sich außerdem an Stelle der Ammoniumsalze sauer oder basisch reagierende anorganische Salze oder Anhydride, wie z. B. Borax, Soda, Kieselsäure, als gleichermaßen wirksam erwiesen.

Auch das sich jeweils nach der Kieserit- und Sylvinabtrennung in den Rückständen befindende Steinsalz wird nach der zweiten Trennstufe als Konzentrat von hoher Reinheit erhalten, welches gleichfalls industriell verwertet werden kann.

Durch dieses neue Verfahren gelingt es also, Mineralgemische, darunter vor allem die hauptsächlich geforderten Hartsalze aller Art, auf trockenem Wege in einfacher und kostensparender Weise in ein Sylvin-, ein Kieserit- und ein Steinsalz-Hochkonzentrat elektrostatisch zu zerlegen und diese Salze als Handelsprodukte herzustellen.

Das neue Verfahren der trockenen, elektrostatischen Aufbereitung von Mineralgemischen zur Gewinnung von Kieserit-, Sylvin- und Steinsalz-Hochkonzentraten und seine Fortschritte werden durch die folgenden Beispiele erläutert, durch die der Schutzumfang der

Erfindung aber in keiner Weise beschränkt werden soll.

Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, wurden die Ausgangsmineralgemische mit cien gleichen Mengen an organischen Konditionierungsmittel!! und an $ anorganischen Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung intensiv vermischt und bei nahezu gleichen Werten für die relative Luftfeuchte, insbesondere 20%, entsprechend einer Trenntemperatur von 32° C bei einer absoluten Luftfeuchte von 7 g H₂O/m³ Luft, in iu einem Freifallscheider elektrostatisch getrennt.

Beispiel 1

Zu einem Hartsalz mit 15,9% K₂O und 30,8% Kieserit, das mit 100 g/t der bekannten organischen Konditionierungsmittel vorbehandelt worden war, wurden geringe Mengen von Ammoniumhydrogencarbonai bzw. Diammoniumhydrogenphosphat zugemischt. Bei einem einmaligen Scheiderdurchgang wurden unter den angegebenen Bedingungen für die relative Luftfeuchte und Trenntemperatur die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Versuch

Tabelle 1 Hartsalz mit \5$% K₂O und 30,8% Kieserit

Konditionierungsmittel

(10OgA)

o-Kresotinsäure

o-Kxesotinsäure

o-Kresotinsäure

Salicylsäure

Benzoesäure

ohne Zusatz
NH₄HCO₃,200
(NHJ₂HPO₄,200
NH₄HCO₃,200 NH₄HCO₃,200

Relative
Feuchte

20 20 20 20 20

j Trenn-

terape-

ratur

32 32 32 32 32

Kieserit-Steinsalz-Gemisch

Kieserit %-Geh. %-Ausb.

10,6	12,2
43,1	68,1
45,3	78,0
45,3	76,5
41,1	65,7

K₂O

%-Geh. %-Ausb.

2,6
•0,8
1,1
1,2
1,3

5,5
22
2,5
3,5
3,8

1. Sylvinkonzentrat

Kieserit	%-Ausb.	%-Geh
%-Geh.	57,9	28,4
44,0	7,0	47,8
8,7	5,3	49,0
7,4	6,5	49,8
	6,1	44.5
9,7

K₂O

%-Ausb.

69,1
80,6
76,4
74,4
71,3

Wie die Versuche Nr. 2 bis 5 in der Tabelle ! zeigen, wurde auf diese Weise bereits in der ersten Trennstufe ein erstes Sylvinkonzentrat mit einem Gehalt bis fast 50% K₂O erhalten; dieses konnte in einer zweiten Trennstufe ohne weitere Behandlung auf einen Gehalt von über 59% K₂O angereichert werden. Wurde vor der zweiten Trennstufe mit Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbaminat nachkonditioniert, verbesserte sich die Konzentrathöhe auf 61% K₂O. Die Sylvinausbeuten betrugen in der ersten Trennstufe etwa 71 bis 81%.

In der ersten Trennstufe fiel weiterhin ein Kieserit-Steinsalz-Gemisch mit einem Kieseritgehalt von etwa 41 bis 45,3% an, aus dem in einer zweiten Trennstufe ein Kieserithochkonzentrat von 90,2% gewonnen werden konnte. Die Kieseritausbeuten betrugen s>chon in der ersten Trennstufe bis 78%.

Der Vergleichsversuch Nr. 1 ohne Zusatz der anorganischen Ammoniumsalze zeigt, daß kein«; Kieserit-Sylvin-Trennung erfolgt, sondern beide gemeinsam in einer Fraktion angereichert werden.

Beispiel 2

Das gleiche Hartsalz wie im Beispiel 1 wurde wiederum mit 100 g/t der bekannten organischen Konditionierungsmittel und zusätzlich mit Ammonv'mcarbonat bzw. Ammoniumcarbaminat in feinpulverisiertem

Zustand innig vermischt und dann dieses Gemisch über den Scheider gegeben. Nach einem einmaligen Durchgang durch den Scheider wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse bei den angegebenen Werten für die relative Luftfeuchte und Trenntemperatur erhalten.

Tabelle 2
Hartsalz mit 15,9% K₂O und 30,8% Kieserit

v Al-	Konditionierungs mittel	Zusatz	Relative Feuchte	Trenn	I	Kieserilkonzentrat	%-Ausb.	K	%-Ausb.	Sylvin-Steinsalz-Genüsch	%-Ausb.	%-Geh.	O
Ver such XI₁.	(100 g/l)	(g/0	(%)	tempe ratur	Kieserit	12,2	%-Geh.	5,5	Kieserit	57,9	28,4	%-Aiusb
ΙΝΓ,	o-Kresotinsäure	ohne Zusatz	20	(⁰C)	%-Geh.	81,8	2,6	2,8	%-Geh.	4,2	37,5	69,1:
6	o-Kresotinsäure	(NH₄J₂CO₃^OO	20	32	10,6	79,3	1,4	4,8	44,0	5,5	36,7	72,4
7	o-Kresotinsäure	NH₄COONH₂^OO	20	32	77,8 '	85,3	2,0	3,1	4,2	3,7	38,9	74,4
8	Salicylsäure	(NH₄J₂CO₃,200	25	32	77,3	76,5	1,9	5,0	5,3	6,0	34,2	81,S
9	Fettsäure (Vorlauffett säuregemisch	(NH₄J₂CO₃,200	15	28	81,6		2,2		3,5			70,2
10	C₆-C₁₂)			37	71,4				5,9
	o-Kresotinsäure					44.0		8,1		14,9	33,5
		NH₄COOCH₃,200	20			4,0			50,5
Il		32	50,6		21,2

Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung für die alleinige Kieseritabtrennung zeigt sich darin, daß ein erstes Kieseritkonzentrat mit einem Gehalt von 71,4 bis 81,6% Kieseii». bei Ausbeuten von 76,5 bis 85,3% erhalten wird, das sich in einer nachgeschalteten Trennstufe wiederum ohne weitere

Behandlung auf einen Gehalt von 96,1% Kieserit anreichern läßt.

Der Sylvia kann ebenfalls ohne weitere Behandlung aus dem Sylvin-Steinsalz-Gemisch bei nochmaligem Durchgang durch den Freifallscheider auf ein K₂O- s Hochkonzentrat mit einem Gehalt von über 58% K₂O angereichert werden. Bei Nachkonditionierung vor der zweiten Trennstufe erreicht man eine Konzentrathöhe von rund 60% K₂O.

Die Vergleichsversuche ohne Zusatz der anorganischen Ammoniumsalze (Versuch Nr. 6) und mit Zusatz von Ammoniumacetat als Beispiel für ein organisches Ammoniumsalz (Versuch Nr. 11) zeigen, daß die Kieserit-Sylvin-Trennung nur sehr unvollkommen gegenüber den Versuchen Nr. 7 bis 10 ist.

Beispiel 3

Ein Kieserit-Sylvin-Konzentrat mit 39,5% K₂O und 31,8% Kieserit, das aus einem Hartsalz gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 283 772 gewonnen worden war, wurde mit geringen Mengen einiger anorganischer Ammoniumsalze gemäß der Erfindung innig vermischt und danach über einen Freifallscheider gegeben. Die Versuchsbedingungen sowie die bei einem einmaligen Durchgang erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

Aufspaltung eines Sylvin-Kieserit-Konzentrats mit 39,5% K₂O und 31,8% Kieserit, das aus Hartsalz nach

der deutschen Patentschrift 1283 772 gewonnen wurde

Versuch	ZlI Set 7.	Relative	Trenn	Kiescritkonzentrat	Ausbeute	Sylvinkonzentrat	Ausbeute
Nr.		Feuchte	temperatur	MgSO₄ H₂O	(V.)	K₁O	(%)
	(8Λ)	(%)	*CC)*	(%)	96,2	(V.)	98,0
12	NH₄NO₃₁200	20	32	98,5	95,8	61,4	96,5
13	NH₄NO₃,100	15	37	9^,6	95,3	61,0	96,1
14	NH₄NO₃₁SOO	25	28	97,2	96,8	59,8	97,8
* 15	(NH₄)IHPO₄,200	20	32	98,8	94,4	61,2	95,3
16	(NH₄)ICO₃,200	20	32	96,6	93,8	60,4	94,7
17	NH₄HCO₃,200	20	32	96,3	95,2	60,7	95,5
18	NH₄COONH₂,200	20	32	96,7	21,7	60,8	20,7
19	NH₄-COOCH₃,200	20	32	27,7	4,7	44,0	3,9
20	NH₄OOCH, 200	20	32	33,3	39,5

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von geringen Mengen der genannten anorganischen Ammoniumsalze eine ausgezeichnete Trennung des Kieserit-Sylvin-Konzentrats in seine Komponenten bewirkt Es werden Kieserithochkonzentrate mit einem Kieseritgehalt von 96,:l bis 98,8% bei Trennausbeuten von rund 94 bis 97% sowie Sylvinhochkonzentrate mit einem K₂O-Gehalt von 59,8 bis über 61% bei KjO-Ausbeuten von rund 95 bis 98% erhalten (Versuche Nr. 12 bis 18).

Dagegen erweisen sich Zusätze von organischen Ammoniumsalzen, insbesondere von Ammoniuimacetat und Ammoniumformiat (Versuche Nr. 19'und 20) für die Trennung des Kieserit-Sylvin-Konzentrats als völlig ungeeignet.

409633/156

4267

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur elektrostatischen Gewinnung von Kieserit und Sylvi: aus Mineralgemischen, insbesondere aus Rohsalzen oder bei der Aufbereitung anfallenden Zwischenprodukten, unter vorgängiger chemischer Konditionierung des aufgemahlenen Aufbereitungsguts mit bekannten organischen Konditionierungsmitteln,d a durch ge- ι ο kennzeichnet, daß dem Aufbereitungsgut zusätzlich zu den bekannten Konditionierungsmitteln anorganische Ammoniumsalze in feingemahlener, fester Form allein oder in Kombination miteinander in geringen Mengen intensiv zugemischt werden, worauf dann das so behandelte Gut elektrostatisch bei an sich bekannten Werten für die relative Luftfeuchte und Trenntemperatur aufgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, daduich gekennzeichnet, daß als anorganische Ammoniumsalze beispielsweise Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbaminat oder Diammoniumhydrogenphosphat verwendet werden.
3. Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Hartsalzen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von z. B. Ammoniumhydrogencarbonat oder Diammoniumhydrogenphosphat ein Sylvinkenzentrat und ein Kieserit-Steinsalz-Gemisch hergestellt werden, das in einer nachgeschalteten Trennstufe weiter elektrostatisch aufgespalten wird.
4. Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Hartsalzen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von z. B. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbaminat ein Kieseritkonzentrat und ein Sylvin-Steinsalz-Gemisch hergestellt werden, das in einer nachgeschalteten Trennstufe weiter elektrostatisch aufgespalten wird.
5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2 auf die Trennung eines Kieserit-Sylvin-Gemisches, aus dem durch elektrostatische Aufbereitung nach chemischer Konditionierung das Steinsalz abgetrennt worden ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Ammoniumsalze in Mengen von etwa 50 bis etwa IfDOO g, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 250 g, je Tonne Aufbereitungsgut verwendet werden.