DE1283772B

DE1283772B - Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Kalirohsalzen

Info

Publication number: DE1283772B
Application number: DE1967K0064190
Authority: DE
Inventors: Autenrieth; Dr-Ing Hans; Wirries; Dr Rer Nat Heinrich
Original assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Current assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Priority date: 1967-12-13
Filing date: 1967-12-13
Publication date: 1968-11-28

Description

Es ist bekannt, daß sich Kalirohsalze sowie eine Bereich niedriger relativer Feuchten der die Salzge-Vielzahl von anderen Mineralgemischen durch Kondi- . mische bei der Aufbereitung im Elektroscheider umtionierung vor allem mit organischen Stoffen, welche " gebenden Luft ein ,Gemenge von Steinsalz und Kieserit unter Bildung eines negativ geladenen Molekülrestes als Rückstand erhält, während die Vorkonzentrate ein oder mehrere Protonen oder Metallionen abspalten 5 aus Gemischen von angereichertem Sylvin und Steinkönnen, auf elektrostatischem Wege in die Einzel- salz und Kieserit bestehen. Arbeitet man im Bereich komponenten aufspalten lassen. Durch Wahl des oberhalb von etwa 12°/₀ relativer Feuchte der das Konditionierungsmittels bzw. durch Kombination ver- Salz umgebenden Luft, dann erhält man Rückstände, schiedener Konditionierungsmittel ist dabei weit- die praktisch aus reinem Steinsalz bestehen, während gehend eine gezielte Beeinflussung des elektrostatischen io die Vorkonzentrate Gemische aus Sylvin und Kieserit Aufladeverhaltens der verschiedenen Mineralkompo- darstellen. — Auf diese Weise können also die Wertnenten möglich, so daß auch Mehrkomponenten- stoffe Sylvin und Kieserit gemeinsam gewonnen systeme vollständig in die einzelnen Mineralien werden.

mit hoher Reinheit und Ausbeute aufzuspalten sind. Ein weiterer Vorteil der für die Konditionierung

Es ist ferner bekannt, daß die Aufspaltung der 15 hier empfohlenen speziellen Konditionierungsmittel konditionierten Mineralgemische im elektrostatischen ist der, daß bei Gegenwart von Carnallit in den auf-Hochspannungsfeld nur dann gelingt, wenn die dem zubereitenden Rohsalzen dieser sich im gesamten zerkleinerten Mineralgemisch anhaftende Bergfeuchte Trennbereich, also bei Gegenwart von Luft, deren sowie etwa mit dem Konditionierungsmittel aufge- relative Feuchte zwischen etwa 3 und 30% liegen brachte Feuchtigkeit durch einen Trocknungsvorgang 20 kann, sich gemeinsam mit dem Sylvin anreichert und vor der Trennung beseitigt wird. — Es ist außerdem so mit diesem gemeinsam gewonnen werden kann, wesentlich, daß die vor und während der Trennung Durch Nachkonditionierung der so gewonnenen mit dem Salz in Kontakt befindliche Luft je nach Sylvin-Carnallit-Gemische, z. B. mit wäßriger HCl, Salzart bzw. der Art des aufzubereitenden Mineral- lassen sich diese dann in die Einzelbestandteile aufgemisches sowie des angewandten Konditionierungs- 25 spalten. Auch dies ist Teil dieser Erfindung, mittels gute Trennwirkungen nur dann ergeben, wenn Die gemeinsame Anreicherung von Sylvin und

die relative Feuchte (prozentuale Wasserdampfsätti- Kieserit ist nun insofern von ganz besonderer prakgung) der das Salz umgebenden Luft innerhalb eines tischer Bedeutung, weil in steigendem Maße MgSO₄ ganz bestimmten Bereiches, dem sogenannten Optimal- als Pflanzennährstoff und damit als Düngewertstoff bereich, liegt. Dieser Optimalbereich hält sich bei den 30 Bedeutung gewinnt und weil durch dieses Verfahren bisher angewandten Konditionierungsmitteln in sehr erstmals eine Möglichkeit erschlossen ist, in einem engen Grenzen. Der Bereich liegt bei Anwendung von Arbeitsgang die beiden wertvollen Komponenten Vorlauffettsäuregemischen, z. B. bei gewissen Hart- Sylvin und Kieserit gemeinsam als Gemisch mit hoher salzen, zwischen 3 und 6°/₀ relativer Feuchte der um- Reinheit zu gewinnen. Der als Abreicherungsprodukt gebenden Luft, bei gewissen Sylviniten zwischen 10 35 anfallende Rückstand besteht, wie gesagt, aus Stein- und 15 °/₀ relativer Feuchte der umgebenden Luft. salz hoher Reinheit, das gleichfalls industriell ver-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wertet werden kann.

bei Anwendung einer ganz bestimmten Stoffgruppe Es ist noch hervorzuheben, daß das bei der ersten

von Konditionierungsmitteln die Breite dieses Opti- Scheidung gewonnene Gemisch von Sylvin und Kieserit malbereiches, d. h. die Spanne, zwischen der die 40 sich in nachgeschalteten Stufen der elektrostatischen relative Feuchte der das Salz umgebenden Luft liegen Scheidung ohne weiteres ebenfalls in reines Sylvin kann, um zu guten Trennergebnissen zu kommen, sich und reinen Kieserit aufspalten läßt, und zwar auch auf etwa den lOfachen Betrag des bisher Bekannten er- ohne zusätzliche Konditionierung. Besser noch gelingt weitern läßt, daß also, mit anderen Worten, das die Aufspaltung des Sylvin-Kieserit-Gemisches durch Trennoptimum, bei dem gute Trennungen erzielt 45 Nachkonditionierung mit wäßrigen Säure- oder Alkaliwerden, im Bereich zwischen 3 und 30°/„ relativer lösungen.

Feuchte variiert werden kann, ohne daß dadurch die Die Konditionierungsmittel, die die beschriebene

Güte der Trennungen beeinflußt wird. besonders breite und vorteilhafte Wirkung besitzen,

Bei Zweikomponentensystemen, also bei der Auf- sind substituierte Salicylsäuren, ihre Salze und ihre bereitung z. B. von Sylviniten, vorwiegend bestehend 50 Homologen, wie z. B. aus Sylvin und Steinsalz, sind die Trennergebnisse bei o-Kresotinsäure

Anwendung dieser Mittel im gesamten Feuchtebereich, m-Kresotinsäure

was Ausbeute und Anreicherungsgrad angeht, gleich p-Kresotinsäure,'

⁸^- .,.,,, , . „ , . j 3,4-Dimethylsalicylsäure,

Bei Mehrkomponentensystemen wie z. B. bei der 55 3,5-Diäthylsalicylsäure,

Aufbereitung von Hartsalzen und carnahthaltigen Propylsalicylsäuren Mischsalzen, bestehend aus den Komponenten Sylvin,

Kieserit, Steinsalz (und eventuell Carnallit), ist bei sowie Naphthoesäuren und Hydroxynaphthoesäuren, Veränderung der relativen Feuchte der das Salzge- ihre Substitutionsprodukte, ihre Salze und ihre Homomisch umgebenden Luft auch eine Veränderung der 60 logen. Sie können entweder in Substanz als Pulver mineralspezifischen Aufladung der Bestandteile des mit dem aufzubereitenden Rohsalz vermischt werden Rohsalzes in Abhängigkeit von der relativen Feuchte oder aber auch in Lösung in organischen Lösungsder das Salz umgebenden Luft festzustellen, und zwar mitteln bzw. in wäßriger Lösung z. B. als Alkalisalze in dem Sinne, daß bei niedrigen relativen Feuchten angewandt werden.

sich Steinsalz und Kieserit gemeinsam gegen Sylvin 65 Die Mengen, die erforderlich sind, liegen je nach

positiv aufladen, während bei höheren relativen dem aufzubereitenden Rohsalz vorzugsweise zwischen

Feuchten sich Kieserit und Sylvin gegen Steinsalz etwa 25 und 150 g/t. Sie werden dem aufzubereitenden

artspezifisch aufladen. — Das bedeutet, daß man im Rohsalz entweder vor, während oder nach der Er-

wärmung und Trocknung des Gutes in üblichen Mischapparaten zugemischt. Die angewandten Mischzeiten liegen zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Sekunden.

Beispiel!

Für eine Versuchsreihe wurde ein Hartsalz mit 20% Sylvin, 25% Kieserit und 55% NaGl auf —1,0 mm Korngröße aufgemahlen und mittels eines Heißluftstromes unter verschiedenen Bedingungen erwärmt und getrocknet und im Anschluß daran mit 100 g/t :ifeinpulvriger o-Kresotinsäure vermischt und in einem . Freifallscheider einer elektrostatischen Trennung unterzogen. Die für die Trocknung und Erwärmung benützte Luft enthielt 10 g H₂O-Dampf/m³.
Die Trocken- und Trenntemperaturen wurden so variiert, daß die relative Feuchte der das Salz umgebenden Luft beim Verlassen der Trockenanlage und im Freifallscheider im Bereich zwischen 5 und 30% lag. Die Ergebnisse sowie die jeweils eingestellten ίο Trocken- und Trenntemperaturen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1
Hartsalz mit 20% Sylvin und 25% Kieserit

Trenn- und Trocken	Relative Feuchte der Trockner und Scheiderluft	K₂O	Rückstand	NaCl	Erstes Konzentrat	K₂O	MgSO₁ · H₂O	NaCl	27,4	4,7	Zweites	Konzentrat
temperatur	bei 10 g H₂O/m³	%	MgSO₄	%	%	7»	%	27,7 5,7	K₂O	MgSO₄ · H₂O
⁰C	%	1,0	o/ /0	72,6	45,0	5,1 23,7	31,2 3,8	%	%
71	5	0,8	25,8	75,7	41,5	7,0	34,5 1,3	59,8	3,2
53	10	0,9	23,1	93,3	42,0	35,0	60,1	3,0
45	15	0,9	5,5	95,4	41,0	59,9	5,2
40	20	1,1	3,4	95,7	40,5	61,8	4,5
36	25	1,3	3,1	95,7	38,1	61,5	4,5
32	30	2,4	59,5	4,0

Die in Tabelle 1 aufgeführten Zahlen zeigen, daß bei relativen Feuchten der das zu trennende Rohsalz umgebenden Atmosphäre, die unter 10% liegen, Rückstände anfallen, die vorwiegend aus einem Gemisch von Kieserit und Steinsalz bestehen, während die Vorkonzentrate neben Sylvin Steinsalz und relativ wenig Kieserit enthalten. Bei der Nachkonzentrierung gelangt man dann in allen Fällen ohne Schwierigkeiten zu Konzentraten mit etwa 60 % K₂O und darüber.

Wird die Trenntemperatur so eingestellt, daß die das Rohsalz umgebende Luft eine relative Feuchte besitzt, die zwischen etwa 15 und 30% liegt, dann erhält man bei der ersten Scheidung Rückstände, die vorwiegend aus Steinsalz bestehen, während das erste Konzentrat aus einem Gemisch von Sylvin und Kieserit besteht. Dieses Gemisch aus Kieserit und Sylvin kann ohne weiteres als Kali- + Magnesia-Dünger Verwendung finden, es kann aber ebensowohl zur Herstellung von Mischdüngern benutzt werden.

Werden die so gewonnenen Konzentrate, bestehend aus einem Gemisch von vorwiegend Sylvin und Kieserit in einer nachgeschalteten Stufe erneut über den Elektroscheider gegeben, dann spaltet sich das Sylvin-Kieserit-Gemisch in die Einzelkomponenten auf, und man gewinnt hochprozentigen Kieserit auf der einen Seite und ein Sylvinkonzentrat mit etwa 60 % K₂O (vgl. Tabelle 2).

Tabelle

Aufspaltung eines ersten Konzentrates (vgl. Tabelle 1), bestehend aus einem Gemisch von 65% Sylvin (41% K₂O), 31,5 % Kieserit und 3,5 % NaCl bei einer Trenntemperatur von 36° C, entsprechend einer relativen

Feuchte von 25 % der das Salz umgebenden Luft

Nachkonditionierung

Kieseritkonzentrat
Ausbeute MgSO₄ · H₂O

Sylvinkonzentrat
Ausbeute K₂O

ohne

300 ml/t 8n-HCl

300 ml/t wäßriges Konzentrat NH₃-Lösung

85,3
93,2
95,1

95,3
97,8
98,3

89,1
95,1
97,3

59,1
61,1
61,0

6o

In Tabelle 2 sind Ergebnisse der Aufspaltung der kieseritreichen ersten Konzentrate durch eine nachgeschaltete Scheidung bei einer relativen Feuchte der das Salz umgebenden Luft von 25% ohne und mit Nachkonditionierung aufgeführt. Ohne Nachkonditionierung erhält man mit etwa 85%iger Ausbeute ein Kieseritkonzentrat von 95,3 % und ein Sylvinkonzentrat von 59,1 % bei einer Ausbeute von 89,1 %. Wird mit wäßrigen Säurelösungen oder mit wäßrigen Alkalilösungen nachkonditioniert (vgl. die Reihen 2 und 3 der Tabelle 2), dann gelangt man mit noch besseren Ausbeuten zu noch reineren Konzentraten, und zwar sowohl bezüglich der Kieserit- als auch der Sylvinkonzentrate.

In Tabelle 3 sind für eine Reihe in diesem Sinne wirksamer Konditionierungsmittel, die alle in Pulverform auf das aufgemahlene Rohsalz aufgebracht wurden, und zwar in Mengen von 100 g/t, die Ergebnisse von elektrostatischen Trennungen aufgeführt, und zwar einmal bei einer relativen Feuchte von der das Salz umgebenden Luft von 5 % und zum Vergleich hierzu bei einer relativen Feuchte von 25 %.

Tabelle

Angewandte Menge

g/t Relative
Feuchte

Rückstand
%K_SO I % Kieserit

Erstes Konzentrat %K₂O I »/„Kieserit

3-Propylsalicylsäure

o-Kresotinsäure

p-Kresotinsäure

4-Äthylsalicylsäure

l-Hydroxy-2-naphthoesäure

3-Methyl-l-hydroxy-2-naphthoesäure

7-Äthyl-2-hydroxy-l-naphthoesäure

100
100
100
100
100
100
100 5
25

5
25

1,1
0,9

1,0
0,8

0,9
1,0

1,1
1,0

0,8
0,9

1,1
1,2

1,0
0,9

26,3
3,0

25,8
2,5

27,1
4,1

26,9
3,1

25,0

4,5

27,1
3,5

25,5
5,0

46,1
42,1

44,9
41,5

45,9
42,0

43,9
40,1

46,0
42,1

44,5
40,1

43,9
41,0

4,6 31,1

4,0 33,7

3,5 32,5

4,5 35,0

2,5 33,0

5,2 35,0

2,9 34,0

Die Zahlen bestätigen wiederum die bereits an Hand der Zahlen der Tabelle 1 diskutierten Ergebnisse. Bei niedrigen Feuchtewerten der das Salz umgebenden Luft erhält man kieseritarme erste Konzentrate, bei hohen relativen Feuchten kieseritreiche. Die K₂O-Gehalte der Rückstände liegen durchweg um 1%. Die Rückstände bestehen bei Trennungen im Bereich niedriger relativer Feuchten aus Gemischen von as Kieserit und Steinsalz, bei Trennung bei hohen relativen Feuchten der das Salz umgebenden Luft vorwiegend aus Steinsalz.

Die Aufspaltung der ersten Konzentrate erfolgt bei der Nachkonzentrierung ganz analog den in Tabelle 2 angegebenen Werten.

Bei spi el 2

Ein carnallithaltiges Hartsalz mit 18% KCl, 5°/₀ niert, getrocknet und einmal bei 5 % relativer Feuchte

Carnallit, 25 °/o Kieserit und 52% NaCl wird nach der der das Salz umgebenden Luft, das andere Mal bei

Aufmahlung auf —1,0 mm mit 100 g o-Kresotinsäure 25 °/₀ relativer Feuchte der das Salz umgebenden Luft

in Pulverform vermischt und anschließend mit 300 ml/t getrocknet und im Elektroscheider getrennt. Die Er-

25%iger wäßriger Ammoniaklösung nachkonditio- 40 gebnisse sind in Tabelle 4 aufgeschrieben.

Tabelle

Trenn- und
Trockentemperatur
⁰C

Relative	Rückstand	Kieserit	K₂O	Erstes Konzt
Feuchte	K₂O	7o	7o	Carnallit
%	%	25,5	38,1	%
5	1,1	26,3	39,2	13,1
25	0,9		12,3

MgSO₄-H₂O

Zweites Konzentrat

K₂O Carnallit

NaCl MgSO₄-H₂O 7o

71
36

2,1
3,5

51,4
51,5

24,2
23,8

0,5
0,4

0,5 0,6

Aus den Zahlen der Tabelle geht folgendes hervor: Sowohl bei der Trennung bei 5 °/₀ relativer Feuchte als auch bei derjenigen mit 25°/₀ relativer Feuchte geht der Kieserit bei der ersten Konzentrierungsstufe vorwiegend in den Rückstand. Dies wird dadurch bewirkt, daß mit 300 ml/t konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung nachkonditioniert wurde.

Dieselbe Wirkung auf das Verhalten des Kieserits haben alle alkalisch reagierenden wäßrigen Lösungen, wie z. B. Sodalösung, Alkalihydroxydlösungen usw.

Die KgO-Gehalte der Rückstände liegen wiederum um 1 °/₀. Bemerkenswert ist nun aber besonders, daß der Carnallit sich durchgehend in den Konzentraten gemeinsam mit dem Sylvin anreichert, also mit diesem zusammen gewonnen werden kann. Das zweite Konzentrat besteht praktisch aus einem Gemisch von reinem Sylvin und reinem Carnallit, es enthält nur noch etwa 1 % Nebensalze (Kieserit + NaCl). Die kalihaltigen Wertstoffe Sylvin und Carnallit können auf diese Weise mit sehr hoher Ausbeute als reines Konzentrat gemeinsam gewonnen werden, und zwar auch bei hohen relativen Feuchten der Trockner- und Scheiderstufe, also bei tiefen Trocken- und Trenntemperatures Das Verfahren ist also besonders wirtschaftlich durchführbar.

Das Gemisch von Carnallit und Sylvin kann nun entweder durch die klassische Methode, also durch Zersetzung des Carnallits mit Wasser in ein MgCl₂-freies hochprozentiges Produkt mit über 60% K₂O umgewandelt werden, oder aber es kann durch eine nachgeschaltete elektrostatische Trennstufe in Sylvin und Carnallit aufgespalten werden. Dazu ist nur er-

forderlich — und dies ist wiederum Teil dieser Erfindung —, daß man das Gemisch von Sylvin und Carnallit mit wäßriger Mineralsäure nachkonditioniert.

Es ist dabei zweitrangig, welche Säuren zur Verwendung kommen und in welcher Konzentration sie vorliegen. Zweckmäßigerweise benutzt man billige Säuren, wie z. B. konzentrierte Salzsäure oder 10- bis 40°/₀ige Schwefelsäure.

Konditioniert man z. B. das Sylvin-Carnallit-Gemisch (s.Tabelle 4) mit 300 ml/t 35%iger wäßriger Salzsäurelösung nach, dann gelingt es, das Gemisch in praktisch reinen Carnallit und reinen Sylvin aufzuspalten, und zwar wiederum im Bereich zwischen 5 und 30% relativer Feuchte der das Salzgemisch umgebenden Luft während der Trennung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Kalirohsalzen, dadurchgekennzeichn e t, daß als Konditionierungsmittel substituierte Salicylsäuren, wie z. B. Kerotinsäuren oder Naphthoesäuren, Hydroxynaphthoesäuren, ihre Substitutionsprodukte und/oder ihre Homologen oder deren Gemische sowie ihre Alkalisalze in Substanz oder in Lösung benutzt werden, wobei die Scheidung in einer Atmosphäre vorgenommen wird, deren Wasserdampfgehalt einer relativen Feuchte entspricht, die zwischen etwa 5 und etwa 30°/» liegt, und daß bei Feuchten, die oberhalb etwa 12°/„ liegen, die Wertstoffe Kieserit und Sylvin gemeinsam gewonnen werden.

2. Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Kalirohsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfskonditionierungsmittel entweder Mineralsäuren, z. B. Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure oder Alkalien, z. B. Sodalösungen oder Alkalihydroxydlösungen oder auch Ammoniak, z. B. in Form ihrer Lösungen oder gasförmig, benutzt werden.

3. Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Kalirohsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Gemisch von Sylvin und Kieserit aus der ersten Scheiderstufe in einer nachgeschalteten Stufe in die Einzelkomponenten aufgespalten wird.

4. Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Kalirohsalzen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von Carnallit in den Rohsalzen das im Konzentrat anfallende Gemisch von Sylvin und Carnallit durch Nachkonditionierung mit Mineralsäuren wiederum im Bereich zwischen 5 und 30% relativer Feuchte der das Salz umgebenden Luft in die Einzelkomponenten Sylvin und Carnallit aufgespalten wird.

809 639/1718