AT397047B - Verfahren und zusammensetzung zur anreicherung von carbonatmineralien - Google Patents

Description

AT397047B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Mineralcarbonaten durch Schaumflotation. Im spezielleren betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem taubes Gestein von kalzium-und magnesiumcarbonathältigen Mineralien durch Flotation abgetrennt wird, wobei quatämere Ammoniumverbindungen in Verbindung mit bestimmten Aminen, Ätheraminen, als Sammelreagenz für das Ganggestein verwendet wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Zusammensetzung, die passend für eine solche Separation ist, wobei diese Zusammensetzung Kombinationen solcher Substanzen enthält.

Carbonatmineralien wie Calcit trifft man in den Rohmineralien gemeinsam mit siliziumhältigem und schwefelhaltigem Ganggestein und werden üblicherweise mittels der so genannten umgekehrten Flotation angereichert, wobei die Unreinheiten, die Ganggesteine, aufschwimmen und als schaumiges Produkt erhalten werden, während das gereinigte Mineral als ungeschäumtes Produkt erhalten wird.

Es ist bekannt, verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Aminofette, Imidazoline und quaternäre Ammoniumverbindungen als Sammelreagenzium für die Ganggesteine bei der Reinigung von Calcit zu verwenden. Die CA-PS 118 721 offenbart die Verwendung partinärer Ammoniumverbindungen zum Anreichem von Mineralcarbonaten, wie Calcit, Dolomit und Magnesit Im allgemeinen werden umgekehrte Flotationsverfahren auch zur Anreicherung von Eisenmineralien verwendet, wobei die Ganggesteine, Silikate, als geschäumtes Produkt entfernt werden und es wurden dafür eine Anzahl verschiedener Verbindungen verwendet, darunter unter anderem Ätheramine.

Calciumcarbonat wird neben anderem als Füllstoff in der Herstellung von Papier, Gummi und verschiedenen Kunststoffmaterialien verwendet. Calciumcarbonat aus dem Mineral wird mehr und mehr extensiv in der Herstellung von Papier verwendet und ersetzt Kaolin, welches wesentlich teurer ist. Bei diesen Anwendungen besteht, bezüglich der Silikate die einen negativen Effekt haben, da sie dunkel sind und somit die Weiße des Papieres herabsetzen und durch ihre Härte zu einer unnötigen Beanspruchung der Papiermaschinen führen können eine Reinheitsanforderung.

Die Erfindung erkannte, daß eine sehr gute Reinigung der Mineralcarbonate des Calcittypus von siliciumhältigen Verunreinigungen erreicht wird, wenn eine Kombination quaternärer Ammoniumverbindungen und Ätheramine als Sammelreagenz für die Ganggesteine verwendet wird. Durch die Verwendung dieser Kombination beim Reinigen auf einen vorbestimmten Reinheitsgrad entsprechen die erhaltenen Ausbeuten denen, die erhalten werden, wenn nur quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden, doch werden diese Ausbeuten bei einem wesentlich geringerem Gesamteinsatz des Sammelreagenz erreicht. Diese vorteilhaften Resultate werden durch Kombinationen quaternärer Ammoniumvefbindungen mit Ätheraminen erhalten, wobei festgestellt wurde, daß die Ätheramine als solche keinerlei Anreichungseffekt oder nur einen sehr geringen solchen Effekt bringen. Die vorliegende Erfindung eröffnet somit die Möglichkeit, metallurgisch sehr zufriedenstellende Konzentrationen von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat in einem ökonomisch vorteilhaften Weg herzustellen und bringt im speziellen die Möglichkeit so Konzentrationen von Calcit zu erreichen, die sehr gut, beispielsweise als Füllstoff im Papier, verwendet werden können, da sie hohe Anforderungen an die Reinheit erfüllen. Durch die Verwendung geringerer Mengen des Sammelreagenz sind auch dessen Mengen im erhaltenen Konzentrat verringert und die geringeren Mengen des insgesamt verwendeten Sammelreagenz führen zu ökonomischen und technischen Vorteilen, betreffend die Reinigung des vom Flotationsprozeß kommenden Prozeßwassers.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Trennung von Calciumcarbonat und Magensiumcarbonat und Magnesiumcarbonatmineralien von siliciumhältigen Ganggestein durch Schaumflotation, wobei die Flotation in Gegenwart eines Sammelreagenz für die Ganggesteine ausgeführt wird, welches eine Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung, die zumindest eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest acht Kohlenstoffatomen und zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf die Kombination, eines Atheramins mit einer Kohlenwasserstoffgruppe von zumindest 8 Kohlenstoffatomen besteht.

Das Anreicherungsverfahren gemäß der Erfindung ist für die Reinigung von Mineralien wie Calcit, Magnesit und Dolomit und insbesonders für die Reinigung von Calcit passend. Siliciumhältige Verunreinigungen, Siliciumdioxid und verschiedene Silikate werden bei der Verwendung von wesentlich geringeren Mengen des Sammelreagenz; verglichen mit der Verwendung nur einer quaternären Ammoniumverbindung, wirksam entfernt.

Der tatsächliche Rotationsprozeß wird in üblicher Weise durchgeführL Die Rohmineralien werden auf passende Größe für die Rotation gemahlen, üblicherweise innerhalb eines Bereiches von etwa 5 pm bis etwa 500 pm, und eine Pulpe wird hergestellt, die gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Konditionierung mit Luft in Gegenwart der Sammelreagenzmischung behandelt wird. Die Siliciumhältigen Ganggesteine sind hydrophobiert und werden als Schaumprodukt erhalten, während das gereinigte Mineral als ungeschäumtes Produkt anfallt. Die Flotation wird passenderweise unter neutralen oder alkalischen Konditionen, passenderweise bei einem pH-Wert von über 7 und bei der Temperatur des Prozeßwassers üblicherweise zwischen 5 und 30 °C durchgeführt. Wie üblich, können konventionelle Hilfschemikalien verwendet werden, wie Schaummittel, Unterdrücker und Dispersionsmittel und spezielle Sammelreagentien für die verbesserte Entfernung gegebenenfalls anwesender schwefelhaltiger Verunreinigungen, beispielsweise Xanthate. -2-

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Das bei der Flotation erhaltene Schaumprodukt kann gegebenenfalls einer wiederholten Flotation unterworfen werden. Das erhaltene Hauptprodukt, das Carbonatmineral, kann-direkt, beispielsweise als Füllstoff, verwendet werden und dabei kann eine Behandlung, wie das Mahlen auf eine kleinere Größe, gewünscht sein. 5 Die Gesamtmenge des verwendeten Sammelreagenz bei der Rotation hängt selbstverständlich von der Art des Minerals, dem gewünschten Reinheitsgrad etc. ab und passende Mengen können vom Fachmann durch einfache Tests leicht gefunden werden. Übliche Mengen liegen im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 g/t Trockenmaterial und entsprechende metallurgische Resultate werden, wie oben angeführt, im Vergleich zur Verwendung nur einer quaternären Ammoniumverbindung bei wesentlich geringeren Gesamtmengen der 10 erfindungsgemäßen Sammelreagenzienkombination erreicht.

Die verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen sollen zumindest eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, bevorzugt zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatomen. Quaternäre Ammoniumverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Sammelreagenzien enthalten sein können, können durch die allgemeine Formel 15

Rl

I R-N- Ri X-

20 I

Ri worin R die Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen und die Substituenten Ri 25 unabhängig voneinander niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzolgruppen sind oder dieselbe Bedeutung wie R haben, darstellen. X ist ein Anion, passenderweise ein Chloridion.

Die hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine aliphatische Gruppe, gesättigt oder ungesättigt Die quaternären Ammoniumverbindungen enthalten 30 passenderweise eine oder zwei Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele passender Verbindungen können Didecyldimethylammoniumchlorid, Octyldecyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dikokosdimethylammoniumchlorid (Kohlenstoffkettenlängenverteilung im wesentlichen C12 bis C14), Ditallodimethylammoniumchlorid (Kohlenstoffkettenlängenverteilung im wesentlichen C16 bis C18 hochgradig ungesättigt), Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid (wobei die 35 Kohlenstoffkettenlängenverteilung, der der Kokosfettsäure entspricht) genannt werden. Quaternäre Ammoniumverbindungen, die zwei höhere aliphatische Gruppen oder eine höhere aliphatische Gruppe und eine Benzolgruppe enthalten, werden bevorzugt. Erfindungsgemäß werden die quaternären Ammoniumverbindungen als Sammelreagenz in Verbindung mit Ätheraminen verwendet, die zumindest eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Passenderweise werden primäre Ätheramine 40 verwendet und bevorzugt Äthermonoamine, doch können auch Ätherdiamine verwendet werden. Die Ätheramine in den Kombinationen können selbstverständlich in Form ihrer Salze mineralischer oder organischer Säuren vorliegen. Acetate und Hydrochloride werden aus ökonomischen Gründen bevorzugt Passende Äthermonoamine und Ätherdiamine können durch die allgemeine Formel 45 R - O - (CnH2nO)x - (CH2)y - /-NH- (CH2)y-/z - NH2 worin R die Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen ist Diese aliphatische Gruppe kann 50 gerade oder verzweigt gesättigt oder ungesättigt sein und enthält passenderweise 8 -15 Kohlenstoffatome. Die Amine können eine oder mehrere Äthergruppen enthalten, was durch die Gruppe -(CnH2nO)x-, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und x eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, entnommen werden kann, passenderweise ist x 0. y in der Formel ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, passenderweise 2 bis 4. Wie bereits erwähnt, werden Äthermonoamine bevorzugt und z, welches 0 oder 1 sein kann, ist somit vorzugsweise 0. Als 55 Beispiele passender Ätheramine sollen das 3-Octyloxy-n-propylamin, 3-Decoxy-n-propylamin, 3-Iso-tridecyl-oxy-n-propylamin, N-Decoxypropy 1-1,3 -propandiamin genannt werden.

Eine wesentliche Verbesserung der Resultate, welche, wie oben angeführt, als verringerte Menge des Sammelreagenz zur Erhaltung vorbestimmter Trenngrade angegeben werden kann, wird bei der Verwendung gering» Mangen von Ätheraminen in Verbindung mit quaternären Ammoniumverbindungen erzielt, wobei die 60 quaternären Ammoniumverbindungen in Verbindung mit zumindest 1 Gew.-% Ätheramin, bezogen auf die Kombination verwendet wird. Zu hohe Anteile des Ätheramins können die Resultate verschlechtern und der -3-

AT 397 047 B Ätheramingehalt soll vorzugsweise nicht 30 Gew.-%, bezogen auf die Kombination, überschreiten und bevorzugte Gehalte liegen im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Die quaternäre Ammoniumverbindung und das Ätheramin können selbstverständlich getrennt oder kombiniert der Pülpe zugesetzt werden. Wenn gewünscht, können die Reagentien oder die Reagentienmischung in Form einer Dispersion oder Lösung in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Kombinationen können gemeinsam mit üblichen Flotationshilfsmitteln, wie oben erwähnt, verwendet werden und wenn gewünscht, kann Dieselöl oder eine andere ähnliche Ölart, die oft in Verbindung mit quaternären Ammoniumverbindungen verwendet wird, gemeinsam mit der Kombination verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein im vorliegenden Vefahren einsetzbares Flotationsmittel, das als Sammelreagenz für siliziumiiältige Ganggesteine bei der Reinigung von Mineralcarbonaten geeignet ist und die aus einer Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung und eines Ätheramins oder dessen Salz, wie oben definiert, besteht, wobei die Kombination zwischen 1 und 30 Gew.-% Ätheramin enthält Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Kombinationen quaternärer Ammoniumverbindungen mit Äthermonoaminen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentsätze sind Gew.-Teile und Gew.-%-Sätze, soweit nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Calcitmineral, auf k80= 110 um gemahlen, welches 3,8 % siliciumhältige Verunreinigungen aufweist, die in 10 % Salzsäure unlösbar waren, wird durch Flotation gereinigt 800 g des Minerals wurden in einer 3 1 belüfteten, mit einem Rührer versehenen Flotationszelle (Agitair) mit 2 1 Wasser gemischt Sammelreagenz wurde hinzngefügt und die Pülpe für 3 min bei natürlichem pH-Wert (9,2) unter Rühren bei 950 U/min konditioniert Ein Aufschäumungsmittel (MIBC = Methylisobutylcarbinol) wurde zugefügt und die Rotation begann. Die beim Rotationstest gemäß diesem Verfahren erhaltenen Produkte wurden gefiltert, getrocknet und gewogen. Sie wurden dann auf ihren Gehalt an Verunreinigungen, die in 10 %-iger Salzsäure unlöslich waren, analysiert Die Rotationstests wurden mit den folgenden Sammelreagentien durchgeführt: 1. Ditallodimethylammoniumchlorid (zugegeben als 75 %-iges Produkt in 15 % Isopropylalkohol und 10 % Wasser). 2. Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß 1 und 6,6 % 3-Octyloxy-n-propylamin. 3. Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß 1 und 13,2 % 3-Octyloxy-n-propylamin. 4. Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß 1 und 24 % 3-Octyloxy-n-propylamin. 5. Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung gemäß 1 und 6,6 % 3-Isotridecyloxy-n-propylamin. 6. 3-Isotridecyloxy-n-propylamin.

Die Resultate werden als Vergleich der Dosierung, die notwendig ist, um den Gehalt unlöslicher Verunreinigungen im Calcit auf 0,5 % zu bringen, angegeben.

Tabelle

Reagenz Dosierung g/t Konzentrat Ausbeute % 1 870 97,3 2 600 97,2 3 475 97,8 4 680 96,9 5 465 97,6 6 bis 600 g keine Trennung

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß der Zusatz von Ätheraminen zu quaternären Ammoniumverbindungen sehr gute metallurgische Resultate bringt und wesentlich geringere Dosierungen als bei der Verwendung nur der quaternären Ammoniumverbindung notwendig sind. Es ist weiters ersichtlich, daß die Verwendung nur der Ätheiamine keine Separation bringt, d. h., daß der Gehalt von Verunreinigungen im Konzentrat nicht auf die erwünschten 0,5 % gesenkt werden konnte, sondern beim Originalwert bei einer Dosierung bis zu 600 g/Tonne blieb. -4-

Claims (7)

1. AT 397 047 B Beispiel 2 Das Flotationsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Sammler wiederholt: 1. Dikokosdimethylammoniumchlorid (zugefügt als 75 %-iges Produkt in 15 % Isopropylalkohol und 10 % Wasser).
2. 2. Kombinatin der quaternären Ammoniumverbindung gemäß 1 und 6,6 % 3-Decoxy-n-propylamin.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung eine oder zwei Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 8-22 C-Atomen enthält

   3. Kombination der quaternären Ammoniumverbindung gemäß 1 und 13,2 % 3-Decoxy-n-propylamin. Wie in Beispiel 1 werden die Resultate als benötigte Dosierung zur Reduktion des Gehalts an unlöslichen Verunreinigungen auf 0,5 % angegeben. Tabelle Reagenz Dosierung Konzentrat g/t Ausbeute % 1 690 97,8 2 480 98,2 3 520 97,4 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Abtrennung siliciumhältigen Ganggesteins von Magnesiumcarbonatmineralien und Kalziumcarbonatmineralien bei der Schaumflotation, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation in Gegenwart eines Flotationshilfsmittels, das das Ganggestein anreichert, durchgeführt wird, das eine Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung mit einem Ätheramin enthält, wobei die Ammoniumverbindung und das Ätheramin jeweils zumindest eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen aufweisen und das Ätheramin, bezogen auf die Kombination, in zumindest 1 Gew.-% vorliegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätheramin ein primäres Äthermonoamin ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätheramin in einem Anteil bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Kombination, vorliegt.
5. 5. Im Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ersetzbares Flotationshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung mit einem Ätheramin besteht, daß die Ammoniumverbindung und das Ätheramin jeweils zumindest eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen aufweisen und daß der Anteil des Ätheramins 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kombination, ausmacht
6. 6. Flotationshilfsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätheramin ein primäres Äthermonoamin ist.
7. 7. Flotationshilfsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung eine oder zwei Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält. -5-