DE102008056338B4

DE102008056338B4 - Flotationsreagenz für silikathaltige Mineralien

Info

Publication number: DE102008056338B4
Application number: DE200810056338
Authority: DE
Inventors: DI. Pedain Klaus-Ulrich; Dr. Dahlmann Uwe
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2012-02-16
Anticipated expiration: 2028-11-08
Also published as: ZA201100206B; WO2010051895A1; RU2011122805A; DE102008056338A1; CA2742931A1; BRPI0920415A2; CL2011001023A1; EP2355933B1; CN102112235A; EP2355933A1; AU2009313103A1; UA103343C2; RU2508950C2; CA2742931C; AU2009313103B2; US9027757B2; US20110203975A1

Abstract

Verwendung einer Zusammensetzung aus
A) mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, die mindestens einen, an das Ammoniumstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, organischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen enthält, und
B) mindestens einem Aminalkoxylatester der Formel (1) oder einem Salz davon

worin
A, B unabhängig voneinander ein C₂- bis C₅-Alkylenrest
R¹ ein C₈- bis C₂₄-Alkylrest oder -Alkenylrest
R², R³, R⁴ unabhängig voneinander H oder ein C₈- bis C₂₄-Acylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R², R³ oder R⁴ für einen C₈-bis C₂₄-Acylrest steht
x, y, z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 50 mit der Maßgabe, dass x + y + z eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, bedeuten,
in Mengen von 10 bis 5000 g/Tonne Erz als Sammler in der Silikatflotation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen aus Alkylammoniumsalzen und Aminalkoxylatestern in der flotativen Aufbereitung von silikathaltigen Mineralen und Erzen.
In der umgekehrten Flotation werden Verunreinigungen aus dem Wertmineral ausflotiert. Insbesondere Eisenerz, Calciumcarbonat, Phosphat und Feldspat werden häufig auf diese Weise aufbereitet. In vielen Fällen sind silikathaltige Mineralien die Hauptbestandteile dieser Verunreinigungen, die im Endprodukt Qualitätsminderungen hervorrufen. Hierzu gehören neben Quarz, Glimmer und Feldspat, auch Muskovit und Biotit. Zum Beispiel senkt ein hoher Silikatgehalt die Qualität von Eisenerzkonzentrat, so dass dieses zum Beispiel in Brasilien durch die Verwendung von Alkyletheraminen und Alkyletherdiaminen flotativ gereinigt wird, um aus dem silikatarmen Konzentrat hochwertige Stähle herstellen zu können.
Calciumcarbonat wird mit Hilfe von quaternären Ammoniumsalzen, basierend auf Fettsäuren oder Fettalkylimidazolinverbindungen, von silikathaltigen und farbgebenden Mineralien gereinigt. Da Calciumcarbonat neben Kaolin, Rutil und Talk als Weißpigment in der Papier- und Kunststoffherstellung verwendet wird, ist ein möglichst hoher Weißgrad beziehungsweise eine geringe Konzentration an farbgebenden Mineralien erwünscht. Aufgrund der Härte von Silikat würde dieses bei der Papierherstellung auch zu einer erhöhten Abnutzung an den Kalandern der Papiermaschinen führen. Daher wird Calciumcarbonat neben der Trockenaufbereitung über den flotativen Prozess gereinigt.
Allgemein strebt man an, durch die umgekehrte Flotation den Silikatgehalt, der im Falle des Calciumcarbonates oft als säureunlöslicher Bestandteil charakterisiert wird, unter 1,0 Gew.-% zu reduzieren. Der Gehalt an Silikat in der Aufgabe kann variieren und teilweise 10 bis 20 Gew.-% betragen.
Als Silikatsammler werden beispielsweise Fettamine, Alkyletheramine, Alkyletherdiamine oder quaternäre Ammoniumsalzverbindungen eingesetzt. Diese sind auch unter dem Handelsnamen Flotigam^® bekannt.
In WO A-00162937 wird die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze zur Flotation von Eisenerz offenbart.
EP-A-0 876 222 beschreibt die Verwendung von biologisch abbaubaren Esterquats als Sammler für die Flotation nicht-sulfidischer Erze.
US-4 995 965 offenbart die Verwendung hydroxypropylierter quartärer Ammoniumsalze, unsymmetrisch substituierter Dimethyldialkylammoniumsalze und Dialkylhexahydropyrimidinverbindungen als Sammler in der umgekehrten Flotation von Kalziumcarbonat.
CA-A-1 187 212 offenbart quartäre Ammoniumsalze und bis-Imidazoline als Sammler in der Silikatflotation.
US-5 720 873 offenbart einen Sammler für die Silikatflotation, der neben einer quartären Ammoniumverbindung ein Aminalkoxylat umfasst.
Die im Stand der Technik beschriebenen Sammler für die Silikatflotation zeigen jedoch unzureichende Ergebnisse hinsichtlich Selektivität und Ausbeute. Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, einen verbesserten Sammler für die Silikatflotation bereitzustellen, der insbesondere in der umgekehrten Flotation aber auch in der direkten Flotation verwendet werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Sammlerkombination aus einem Alkylammoniumsalz und einem Aminalkoxylatester weniger Calcit-Feinkorn austrägt, als die bisher beschriebenen Sammler und Sammlerkombinationen und dadurch das Wertstoffausbringen deutlich verbessert wird, ohne dass dadurch der Gehalt an Silikaten im Konzentrat erhöht wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung aus

A) mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, die mindestens einen, an das Ammoniumstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, organischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen enthält, und
B) mindestens einem Aminalkoxylatester der Formel (1) oder einem Salz davon
worin A, B unabhängig voneinander ein C₂- bis C₅-Alkylenrest R¹ ein C₈- bis C₂₄-Alkyl- oder Alkenylrest R², R³, R⁴ unabhängig voneinander H oder ein C₈- bis C₂₄-Acylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R², R³ oder R⁴ für einen C₈- bis C₂₄-Acylrest steht x, y, z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 50 mit der Maßgabe, dass x + y + z eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, bedeuten, in Mengen von 10 bis 5000 g/Tonne Erz als Sammler in der Silikatflotation.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Flotation von silikathaltigem Mineral, indem man eine Zusammensetzung aus A) und B) mit dem silikathaltigen Mineral in Kontakt bringt.
Die Zusammensetzung aus A) und B) wird im Folgenden auch als erfindungsgemäßer Sammler bezeichnet.
Vorzugsweise ist die quaternäre Ammoniumverbindung, die den Bestandteil A) ausmacht, ein Tetraalkylammoniumsalz der Formel (2)
worin
R⁶, R⁷ unabhängig voneinander C₁- bis C₆-Alkylgruppen oder Benzylgruppen,
R⁸, R⁹ unabhängig voneinander C₈- bis C₃₆-Alkylgruppen oder -Alkenylgruppen,
und
X ein Anion bedeuten.
Esterquats entsprechend der Formel (3) sind weitere bevorzugte Ausführungsformen der quaternären Ammoniumverbindung gemäß Bestandteil A),
worin
R¹⁰, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander H oder C₈- bis C₂₄-Acylgruppen,
R⁵ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe,
k, l, m ganze Zahlen von 0 bis 5, und
X ein Anion, vorzugsweise Cl oder CH₃SO₄, bedeuten.
R¹, R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe. Bevorzugt ist, dass die Reste 8 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders bevorzugt sind 2-Ethylhexyl-, Isononyl-, Isodecyl- und Isotridecyl- sowie Dodecylreste.
R², R³, R⁴, R¹⁰, R¹¹ und R¹² stehen für Acylreste mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die Acylreste umfassen vorzugszweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie können linear oder verzweigt sein. Die Acylreste können gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugte Acylreste sind Stearoyl- und Oleoylreste.
Bestandteil A) des erfindungsgemäßen Sammlers enthält mindestens einen an das Ammoniumstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden organischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Der Rest kann vorzugsweise ein Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest sein, der weiterhin vorzugsweise so ausgestaltet ist, wie für R¹ oder R² offenbart.

A steht insbesondere entweder für eine Ethylen-(-C₂H₄-), eine Propylen-(-C₃H₆-) oder eine Butylengruppe (-C₄H₈-). Vorzugsweise steht A für eine Ethylengruppe.
B steht insbesondere entweder für eine Ethylen-(-C₂H₄-), eine Propylen-(-C₃H₆-) oder eine Butylengruppe (-C₄H₈-). Vorzugsweise steht B für eine Isopropylengruppe.

k, l und m stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für 2, 3 oder 4, insbesondere 3.
x, y und z ergeben in der Summe vorzugsweise eine ganze Zahl von 15 bis 30, insbesondere 20 bis 25.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Aminoethoxylatester, der den Bestandteil B) ausmacht, in Form seiner Mono- oder Diammoniumsalze vor, die durch Neutralisation sowohl mit organischen als auch mineralischen Säuren erhalten werden.
Die Bestandteile A) und B) des erfindungsgemäßen Sammlers können mit anderen Sammlern des Standes der Technik, die von A) und B) verschieden sind, zusammen verwendet werden. Beispiele solcher von A) und B) verschiedenen weiteren Sammler sind R¹⁴-O-R¹³-NH₂ (II) worin R¹⁴ einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und R¹³ einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechen; R¹⁷-O-R¹⁵-NH-R¹⁶-NH₂ (III) worin R¹⁷ einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, R¹⁵ und R¹⁶ einer oder verschiedenen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechen; (R²¹R¹⁸NR¹⁹R²⁰)^⊕Y^⊝ (IV) worin R²¹, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ einer oder verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Y einem geeigneten Anion entsprechen; R²²-NH₂ (V) worin R²² einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen entspricht; R²³-N-[D-NH₂]₂ (VI) worin R²³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und D eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeuten.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Sammlers kann auch in Kombination mit Schäumern und Drückern, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Um zu vermeiden, dass bei der Silikatflotation aus Eisenerz dieses mit ausgetragen wird, werden vorzugsweise hydrophile Polysaccharide, wie beispielsweise modifizierte Stärke, Carboxymethylcellulose, oder Gummi Arabicum in Dosierungen von 10 bis 1000 g/Tonne als Drücker zugegeben.
Die Silikatflotation wird vorzugsweise bei einem pH von 6 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt, welcher beispielsweise mit Natriumhydroxid eingestellt wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann sowohl in der direkten als auch in der umgekehrten Silikatflotation erfolgen. Die erfindungsgemäße Verwendung ist auch dazu geeignet, Silikatsand von Verunreinigungen zu befreien, indem man den Silikatsand von den Verunreinigungen unter Verwendung der Verbindung der Zusammensetzung aus A) und B) flotativ trennt.
Die bevorzugte Zugabemenge des erfindungsgemäßen Sammlers beträgt 100 bis 1500 g/Tonne Erz, insbesondere 500 bis 600 g/Tonne Erz.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis für die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Verwendung ist A:B = 99:1 bis 1:99, insbesondere 20:80 bis 80:20.
Beispiele
Die Laborflotationsversuche wurden mit Hilfe einer Denver Flotationsmaschine, Typ D 12 in einer 2,5 L Glaszelle durchgeführt, wobei das Trübeniveau durch stete Zugabe von Trinkwasser auf gleichem Niveau gehalten wurde. Die Trübe enthielt 130 g Feststoff pro Liter.
Beispiel 1: Gemahlenes Calcit, 100% < 250 μm, welches ca. 12 Gew.-% silikatische Mineralien, wie Quarz, Glimmer, sowie Graphit enthielt, wurde in eine 2,5 L Glaszelle überführt. Die Flotationstrübe wurde anschließend mit Trinkwasser auf einen Gehalt von 130 g Feststoff pro Liter Trübe eingestellt. Die Konditionierung der Flotationstrübe und die anschließende Flotation erfolgte mit einer DENVER Flotationsmaschine, Typ D-12. Zur Flotation des Graphits wurde die Flotationstrübe zuerst mit 20 g/t eines Pineöls konditioniert. Das Pineöl wurde unverdünnt der Trübe zugesetzt und 1 min konditioniert.
Das Graphit wurde in der Schaumphase ausflotiert (Graphit-Flotationsberge). Die Flotationsdauer war nach 3 min beendet.
Das Kammerprodukt wurde anschließend einer Silikatflotation unterzogen, wobei die Silikate in der Schaumphase ausgeschwommen wurden (Silikat-Flotationsberge). In der Flotationszelle verblieb das gereinigte Calcit (Konzentrat). Die Silikatsammler wurden der Flotationstrübe unverdünnt zugesetzt und 1 min. konditioniert. Die anschließende Silikatflotation war nach 4 mm beendet.
Die Flotationsfraktionen (Graphit-Flotationsberge, Silikatflotationsberge und Konzentrat) wurden entwässert, getrocknet, ausgewogen und zur Bestimmung des säureunlöslichen Anteils in 25%iger HCl-Lösung aufgelöst. Der säureunlösliche Bestandteil (AIR) des Konzentrates ist ein Qualitätsmerkmal. Der AIR-Gehalt wird berechnet: % AIR = getrockneter Rückstand aus der HCl-Lösung/Einwaage in die HCl-Lösung × 100%.
Ein weiteres Qualitätsmerkmal des Flotationskonzentrates ist dessen Weißgrad, der mit einem Photometer gegen Baryt gemessen wurde.
Die verwendeten Sammler und die damit erzielten Flotationsergebnisse sind in den folgenden Tabellen dargestellt.
Als Standardsammler wurden Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid (Standardsammler 1), Dioleoyloxyethyl-hydroxyethylmethylammoniummethosulfat (Standardsammler 2) und Talgfettpropylendiamin mit 40 mol EO (Standardsammler 3) verwendet.
Als Beispiel für den erfindungsgemäßen Sammler (Sammler 4) wurde eine Mischung aus Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid (Standardsammler 1, Bestandteil A)) und ethoxyliertem Cocosalkylpropylendiamin, verestert mit Ölsäure (A = Ethylen, R¹ Cocosfettalkyl, R², R³, R⁴ = Ölsäure, x, y, z in der Summe 50, Bestandteil B)) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen It. Tabelle 3 verwendet.
Tabelle 1:

Standardsammler 1

= Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid

Standardsammler 2

= Dioleoyloxyethyl-hydroxyethylmethylammoniummethosulfat

Beispiel	Sammler	Zugabe [g/t]	AIR [%]	Ausbringen [%]
1 (V)	1	404	1,98	89,5
2 (V)	1	455	1,1	88,7
3 (V)	1	500	0,51	87,8
4 (V)	2	478	2,56	90,1
5 (V)	2	577	1,50	88,4
6 (V)	2	693	0,74	86,3

Tabelle 2:

Standardsammler 1

= Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid

Standardsammler 3

= Talgfettpropylendiamin mit 40 mol EO

Beispiel	Sammler	Zugabe [g/t]	Sammler	Zugabe [g/t]	AIR [%]	Ausbringen [%]
7 (V)	1	500	3	0	0,51	87,8
8 (V)	1	250	3	250	0,83	86,1
9 (V)	1	350	3	150	0,52	87,2
10 (V)	1	450	3	50	0,52	88,3
11 (V)	1	0	3	500	1,32	84,5

Tabelle 3 Verwendung des erfindungsgemäßen Sammlers 4

Beispiel	Verhältnis A):B)	Zugabe [g/t]	AIR [%]	Ausbringen [%]
12 (V)	100:0	500	0,51	87,8
13	80:20	500	0,50	91,4
14	70:30	500	0,51	89,8
15	50:50	500	0,52	89,5
16	30:70	500	0,49	89,1
17 (V)	0:100	500	1,62	84,0

AIR = Acid Insoluble Rest

Die Ergebnisse zeigen, dass der Standardsammler im Vergleich zum erfindungsgemäßen Sammler ein deutlich geringeres Calcitausbringen ergibt.

Claims

Verwendung einer Zusammensetzung aus A) mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, die mindestens einen, an das Ammoniumstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, organischen Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen enthält, und B) mindestens einem Aminalkoxylatester der Formel (1) oder einem Salz davon
worin A, B unabhängig voneinander ein C₂- bis C₅-Alkylenrest R¹ ein C₈- bis C₂₄-Alkylrest oder -Alkenylrest R², R³, R⁴ unabhängig voneinander H oder ein C₈- bis C₂₄-Acylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R², R³ oder R⁴ für einen C₈-bis C₂₄-Acylrest steht x, y, z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 50 mit der Maßgabe, dass x + y + z eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, bedeuten, in Mengen von 10 bis 5000 g/Tonne Erz als Sammler in der Silikatflotation.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Ammoniumsalz A) aus Tetraalkylammoniumsalzen und Esterquats ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Tetraalkylammoniumsalz der Formel (2) entspricht
worin R⁶, R⁷ unabhängig voneinander C₁- bis C₆-Alkylgruppen oder Benzylgruppen, R⁸, R⁹ unabhängig voneinander C₈- bis C₃₆-Alkylgruppen oder -Alkenylgruppen, und X ein Anion bedeuten.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Esterquat der Formel (3) entspricht,
worin R¹⁰, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander H oder C₈- bis C₂₄-Acylgruppen, R⁵ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, k, l, m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 5, und X ein Anion, vorzugsweise Cl oder CH₃SO₄, bedeuten.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Acylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander aus 2-Ethylhexan-, Isononan-, Isodekan-, Dekan-, Dodekan- oder Isotridekanresten bzw. den entsprechenden Acylresten ausgewählt sind.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei A für eine Ethylengruppe (-C₂H₄-) steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, worin k, l und m unabhängig voneinander für 2, 3 oder 4 stehen.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin x, y und z in der Summe eine ganze Zahl von 15 bis 30 ergeben.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur umgekehrten Flotation von silikathaltigen Mineralien aus Eisenerz, Phosphaterz oder Calciumcarbonat.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Reinigung von Silikatsand.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in Kombination mit Schäumern und Drückern.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einem pH-Bereich von 7 bis 12.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in Mengen von 0,1 bis 1,5 kg pro Tonne Erz.