CN102112235A - 作为用于含硅酸盐矿物的捕收剂的由胺烷氧基化酯和季铵化合物组成的混合物 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是组合物以10至5000g/吨矿石的量在硅酸盐浮选中作为捕收剂的用途，所述组合物由以下组成：A)至少一种季铵化合物，该季铵化合物包含至少一个、连接到铵氮原子上的、任选地含有杂原子的有机残基，该有机残基具有1至36个碳原子，和B)至少一种式(1)的胺烷氧基化酯或其盐，其中A、B彼此独立地表示C₂-至C₅-亚烷基，R¹表示C₈-至C₂₄-烷基或C₈-至C₂₄-烯基，R²、R³、R⁴彼此独立地表示H或C₈-至C₂₄-酰基，条件是R²、R³或R⁴基团中至少一个是C₈-至C₂₄-酰基，x、y、z彼此独立地表示0至50的整数，条件是x+y+z是1至100的整数。

Description

作为用于含硅酸盐矿物的捕收剂的由胺烷氧基化酯和季铵化合物组成的混合物

本发明涉及由烷基铵盐和胺烷氧基化酯组成的组合物在含硅酸盐的矿物和矿石的浮选选矿中的用途。

在反浮选法中，将杂质从有价值的矿物中浮选出来。尤其经常以这种方式洗选铁矿石、碳酸钙、磷酸盐和长石。在许多情况下，含硅酸盐的矿物是这些杂质的主要成分，这些杂质导致最终产品品质降低。除石英、云母和长石以外，白云母和黑云母也属于此类。例如，高的硅酸盐含量降低铁矿石浓缩物的品质，以至于例如在巴西通过使用烷基醚胺和烷基醚二胺用浮选法纯化所述浓缩物，以便能够由硅酸盐贫乏的浓缩物生产高价值的钢。

借助于基于脂肪酸或脂肪烷基咪唑啉化合物的季铵盐，从含有硅酸盐和着色的矿物中纯化碳酸钙。因为除高岭土、金红石和滑石以外，在造纸和塑料制造中将碳酸钙作为白色颜料使用，所以期望尽可能高的白度或者低浓度的着色矿物。由于硅酸盐的硬度，在造纸时这还将在造纸机械的砑光机上导致增加的磨损。因此，除干法洗选以外，还通过浮选工艺纯化碳酸钙。

通常力求通过反浮选法将硅酸盐含量(在碳酸钙的情况下，其常常被定义为酸不溶性成分)减少至低于1.0重量％。进料中硅酸盐的含量可以变化并且有时候可以是10至20重量％。

作为硅酸盐捕收剂，例如使用脂肪胺、烷基醚胺、烷基醚二胺或者季铵盐化合物。这些也以商品名

而是已知的。

WO-A-00/62937中公开了将季铵盐用于铁矿石浮选的用途。

EP-A-0876222描述了将可生物降解的酯季铵盐作为捕收剂用于浮选非硫化矿石的用途。

US-4995965公开了羟丙基化的季铵盐、不对称取代的二甲基二烷基铵盐和二烷基六氢嘧啶化合物作为捕收剂在碳酸钙的反浮选中的用途。

CA-A-1187212公开了在硅酸盐浮选中作为捕收剂的季铵盐和双咪唑啉。

US-5720873公开了用于硅酸盐浮选的捕收剂，所述捕收剂除季铵盐化合物以外包含胺烷氧基化物。

然而，现有技术中描述的用于硅酸盐浮选的捕收剂在选择性和采获量上表现出不足的结果。因此，本发明的目的是提供一种改进的用于硅酸盐浮选的捕收剂，尤其所述捕收剂可以用于反浮选，也可以用于直接浮选。

令人惊讶地发现，由烷基铵盐和胺烷氧基化酯组成的捕收剂组合与迄今为止描述的捕收剂和捕收剂组合相比，获得更少的方解石细晶粒，并且由此明显改善了有价值原料的采收率，而不会因此升高浓缩物中的硅酸盐含量。

本发明的主题是组合物以10至5000g/吨矿石的量在硅酸盐浮选中作为捕收剂的用途，所述组合物由以下组成：

A)至少一种季铵化合物，该季铵化合物包含至少一个、连接到铵氮原子上的、任选地含有杂原子的有机残基，该有机残基具有8至36个碳原子，和

B)至少一种式(1)的胺烷氧基化酯或其盐

其中

A，B彼此独立地表示C₂-至C₅-亚烷基

R¹表示C₈-至C₂₄-烷基或C₈-至C₂₄-烯基

R²、R³、R⁴彼此独立地表示H或C₈-至C₂₄-酰基，条件是R²、R³或R⁴基团中至少一个是C₈-至C₂₄-酰基

x、y、z彼此独立地表示0至50的整数，条件是x+y+z是1至100的整数。

本发明的另一主题是用于以如下方式浮选含硅酸盐矿物的方法：使由A)和B)组成的组合物与含硅酸盐的矿物接触。

本发明的另一主题是一种含有1至99重量％的成分A)和1至99重量％的成分B)组合物。

由A)和B)组成的组合物在下文中也被称作根据本发明的捕收剂。

优选地，构成成分A)的季铵化合物是式(2)的四烷基铵盐

其中

R⁶、R⁷彼此独立地表示C₁-至C₆-烷基或苄基，

R⁸、R⁹彼此独立地表示C₈-至C₃₆-烷基或C₈-至C₃₆-烯基，和

X表示阴离子。

相应于式(3)的酯季铵盐是根据成分A)的季铵化合物的进一步优选的实施方式，

其中

R¹⁰、R¹¹、R¹²彼此独立地表示H或C₈-至C₂₄-酰基，

^R5表示C₁-至C₆-烷基或者苄基，

k、l、m表示0至5的整数，和

X表示阴离子，优选Cl或CH₃SO₄。

R¹、R⁸和R⁹彼此独立地是直链或支链烷基或烯基。优选的是，所述基团包含8至18个碳原子。特别优选的是2-乙基己基、异壬基、异癸基和异十三烷基以及十二烷基。

R²、R³、R⁴、R¹⁰、R¹¹和R¹²是具有8至24个碳原子的酰基。酰基优选包含10至18个碳原子。它们可以是直链或支链的。所述酰基可以是饱和或不饱和的。优选的酰基是硬脂酰基或油酰基。

根据本发明的捕收剂的成分A)含有至少一个连接到铵氮原子上的、任选含有杂原子的有机残基，该有机残基具有8至36个碳原子。所述残基优选可以是烷基、烯基或酰基，其进一步优选定义为如对R¹或R²所公开的那样。

A尤其或者是亚乙基(-C₂H₄-)、亚丙基(-C₃H₆-)，或者是亚丁基(-C₄H₈-)。优选A是亚乙基。

B尤其或者是亚乙基(-C₂H₄-)、亚丙基(-C₃H₆-)，或者是亚丁基(-C₄H₈-)。优选B是亚异丙基。

k、l和m优选彼此独立地是2、3或4，尤其是3。

x、y和z之和优选是15至30的整数，尤其是20至25的整数。

在一个优选的实施方式中，构成成分B)的氨基乙氧化酯以其单铵盐或二铵盐的形式存在，所述单铵盐或二铵盐不仅通过用有机酸，而且通过无机酸中和来获得。

根据本发明的捕收剂的成分A)和B)可以和与A)和B)不同的现有技术的其它捕收剂一起使用。这类与A)和B)不同的其它捕收剂的实例是

R¹⁴-O-R¹³-NH₂    (II)

其中R¹⁴相当于具有1至40个、优选8至32个碳原子的烃基且R¹³相当于具有2至4个碳原子的脂族烃基；

R¹⁷-O-R¹⁵-NH-R¹⁶-NH₂    (III)

其中R¹⁷相当于具有1至40个碳原子、优选8至32个碳原子的烃基，R¹⁵和R¹⁶相当于一种或多种具有2至4个碳原子的脂族烃基；

其中R²¹、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰相当于一种或多种具有1至22个碳原子的烃基，且

相当于合适的阴离子；

R²²-NH₂    (V)

其中R²²相当于具有1至40个碳原子、优选8至32个碳原子的烃基；

R²³-N-[D-NH₂]₂    (VI)

其中R²³表示具有6至24个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，且D表示C₂-至C₄-亚烷基。

根据本发明的捕收剂的用途也可以与从现有技术中已知的起泡剂和浮选抑制剂组合来实现。为了避免在硅酸盐浮选时，其从铁矿石中一同被排出，优选以10至1000g/吨的剂量添加作为浮选抑制剂的亲水性多糖，诸如改性淀粉、羧甲基纤维素或阿拉伯胶。

硅酸盐浮选优选在6至12，尤其是8至11的pH下进行，例如用氢氧化钠对其进行调节。

根据本发明的用途既可以在直接的硅酸盐浮选中进行，也可以在反硅酸盐浮选中进行。根据本发明的用途还适于以如下方式将水玻璃砂脱除杂质：在使用由A)和B)组成的组合物的化合物的情况下通过浮选使水玻璃砂与杂质分离。

根据本发明的捕收剂的优选添加量是100至1500g/吨矿石，尤其是500至600g/吨矿石。

用于根据本发明的组合物和用途的优选重量比是A∶B＝99∶1至1∶99，尤其是20∶80至80∶20。

实施例

实验室浮选试验借助于D12型Denver浮选机，在2.5L玻璃槽中进行，其中，通过持续添加饮用水将矿浆液面保持在同等的水平。每升矿浆包含130g固体。

实施例1：将研磨方解石(100％＜250μm，包含大约12重量％硅酸盐矿物，诸如石英、云母以及石墨)转移到2.5L的玻璃槽中。随后用饮用水将浮选矿浆调节至含量为每升矿浆130g固体。采用D-12型DENVER浮选机进行浮选矿浆的预处理和随后的浮选。

对于石墨的浮选，首先用20g/t的松油预处理浮选矿浆。将松油不稀释就加入矿浆并预处理1min。将石墨在泡沫相中浮选出来(石墨-浮选尾矿)。浮选期间在3min之后终止。

随后对腔室产物(Kammerprodukt)进行硅酸盐浮选，其中将在泡沫相中的硅酸盐冲洗出来(硅酸盐-浮选尾矿)。纯化的方解石(浓缩物)残留在浮选槽中。将硅酸盐捕收剂不稀释就添加至浮选矿浆并预处理1min。随后的硅酸盐浮选在4min之后终止。

将浮选部分(石墨浮选尾矿、硅酸盐浮选尾矿和浓缩物)脱水、干燥、称重并溶解于25％的HCl溶液以测定酸不溶性部分。浓缩物的酸不溶性成分(AIR)是一项质量特征。计算AIR含量：％AIR＝从HCl溶液中干燥的残余物/加入到HCl溶液中的原重×100％。

浮选浓缩物的另一质量特征是其白度，采用光度计相对于重晶石来测量其白度。

所使用的捕收剂和由此获得的浮选结果描述在下文的表中。

作为标准捕收剂，使用二椰油烷基二甲基氯化铵(标准捕收剂1)、二油酰氧乙基羟乙基甲基甲基硫酸铵(标准捕收剂2)和具有40molEO的牛脂丙二胺(标准捕收剂3)。

作为根据本发明的捕收剂的实例(捕收剂4)，按照表3的不同的重量比使用由二椰油烷基二甲基氯化铵(标准捕收剂1，成分A))和用油酸酯化的乙氧基化椰油烷基丙二胺(A＝亚乙基，R¹＝椰油脂肪烷基，R²、R³、R⁴＝油酸，x、y、z之和为50，成分B))组成的混合物。

表1：

标准捕收剂1＝二椰油烷基二甲基氯化铵

标准捕收剂2＝二油酰氧乙基羟乙基甲基甲基硫酸铵

实施例	捕收剂	添加[g/t]	AIR[％]	采收率[％]
					1(V)	1	404	1.98	89.5
2(V)	1	455	1.1	88.7
					3(V)	1	500	0.51	87.8
4(V)	2	478	2.56	90.1
					5(V)	2	577	1.50	88.4
6(V)	2	693	0.74	86.3

表2：

标准捕收剂1＝二椰油烷基二甲基氯化铵

标准捕收剂3＝具有40mol EO的牛脂丙二胺

表3

根据本发明的捕收剂4的用途

实施例	比例A)∶B)	添加[g/t]	AIR[％]	采收率[％]
					12(V)	100∶0	500	0.51	87.8

13	80∶20	500	0.50	91.4
					14	70∶30	500	0.51	89.8
15	50∶50	500	0.52	89.5
					16	30∶70	500	0.49	89.1
17(V)	0∶100	500	1.62	84.0

AIR＝酸不溶性残留物

结果显示，标准捕收剂与根据本发明的捕收剂相比，得到明显更低的方解石采收率。

Claims (15)

1.组合物以10至5000g/吨矿石的量在硅酸盐浮选中作为捕收剂的用途，所述组合物由以下组成：

A)至少一种季铵化合物，该季铵化合物包含至少一个、连接到铵氮原子上的、任选地含有杂原子的有机残基，该有机残基具有8至36个碳原子，和

B)至少一种式(1)的胺烷氧基化酯或其盐

其中

A、B彼此独立地表示C₂-至C₅-亚烷基

R¹表示C₈-至C₂₄-烷基或C₈-至C₂₄-烯基

R²、R³、R⁴彼此独立地表示H或C₈-至C₂₄-酰基，条件是R²、R³或R⁴残基中至少一个是C₈-至C₂₄-酰基

x、y、z彼此独立地表示0至50的整数，条件是x+y+z是1至100的整数。

2.根据权利要求1的用途，其中铵盐A)选自四烷基铵盐和酯季铵盐。

3.根据权利要求2的用途，其中所述四烷基铵盐相当于式(2)

其中

R⁶、R⁷彼此独立地表示C₁-至C₆-烷基或苄基，

R⁸、R⁹彼此独立地表示C₈-至C₃₆-烷基或C₈-至C₃₆-烯基，和

X表示阴离子。

4.根据权利要求2的用途，其中所述酯季铵盐相当于式(3)

其中

R¹⁰、R¹¹、R¹²彼此独立地表示H或C₈-至C₂₄-酰基，

R⁵表示C₁-至C₆-烷基或苄基，

k、l、m彼此独立地表示0至5的整数，和

X表示阴离子，优选Cl或CH₃SO₄。

5.根据权利要求1至4中一项或多项的用途，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此独立地选自具有8至18个碳原子的直链或支链烷基、烯基或酰基。

6.根据权利要求5的用途，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此独立地选自2-乙基己基、异壬基、异癸基、癸基、十二烷基或异十三烷基，或者与这些基团相应的酰基。

7.根据权利要求1至6中一项或多项的用途，其中A是亚乙基(-C₂H₄-)。

8.根据权利要求4至7中一项或多项的用途，其中k、l和m彼此独立地是2、3或4。

9.根据权利要求1至8中一项或多项的用途，其中x、y和z之和为15至30的整数。

10.根据权利要求1至9中一项或多项的用途，用于从铁矿石、磷酸盐矿石或碳酸钙中进行含硅酸盐的矿物的反浮选。

11.根据权利要求1至10中一项或多项的用途，用于水玻璃砂的纯化。

12.根据权利要求1至11中一项或多项的用途，与起泡剂和浮选抑制剂组合使用。

13.根据权利要求1至12中一项或多项的用途，在7至12的pH范围内使用。

14.根据权利要求1至13中一项或多项的用途，以0.1至1.5kg每吨矿石的量使用。

15.组合物，以99∶1至1∶99的重量比含有

A)至少一种季铵化合物，该季铵化合物包含至少一个、连接到铵氮原子上的、任选地含有杂原子的有机残基，该有机残基具有1至36个碳原子，和

B)至少一种式(1)的胺烷氧基化酯或其盐

其中

A、B彼此独立地表示C₂-至C₅-亚烷基

R¹表示C₈-至C₂₄-烷基或C₈-至C₂₄-烯基

R²、R³、R⁴彼此独立地表示H或C₈-至C₂₄-酰基，条件是R²、R³或R⁴基团中至少一个是C₈-至C₂₄-酰基

x、y、z彼此独立地表示0至50的整数，条件是x+y+z是1至100的整数。