DD201882A5

DD201882A5 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer trockenen zementzusammensetzung bzw.-mischung

Info

Publication number: DD201882A5
Application number: DD81235902A
Authority: DD
Inventors: Poul L Rasmussen
Original assignee: Aalborg Portland Cement
Priority date: 1980-12-17
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1983-08-17
Also published as: FI97466C; CA1178976A; FI881986A0; BR8108922A; PL234277A1; DE3176847D1; FI881986A; IS1487B; FI822844A0; ES8304046A1; DK147637B; IS2693A7; PL136035B1; EP0054314A1; JPS57501961A; ES508033A0; FI822844L; IE891754L; AU7936282A; IE812979L

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer trockenen Zementzusammensetzung bzw.-mischung, bei dem ein kontinuierlicher Strom eines Ausgangsmaterials, das Zementbindemittelklinker und ein wasserloesliches Chromat enthaelt, in eine Zementmuehle eingefuehrt wird, das Ausgangsmaterial in der Zementmuehle gemahlen wird unter gleichzeitiger Einleitung eines Kuehlmediums in die Muehle, um die Temperatur des Materials in der Muehle auf einem gewuenschten Wert zu halten, das gemahlene Zementmaterial kontinuierlich aus der Zementmuehle ausgetragen wird und das gemahlene Zementmaterial in einen Lagerbehaelter ueberfuehrt wird, das gekennzeichnet ist dadurch, dass Eisen(II)sulfat (FeSO tief 4 x nH tief 2 O)in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% dem Materialstrom in einem trockenen oder nicht-geloesten Zustand an einer Stelle oder an Stellen stromaufwaerts des Lagerbehaelters zugesetzt und damit gemischt wird,um den Gehalt an wasserloeslichem Chromat zu eliminieren oder wesentlich zu senken, sowie eine Vorrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens.

Description

Berlin, den 14,4,1982 60 232/17

Verfahren unH Vorrichtung zur Herstellung sinsr trocken Zementzusammensetzung bzw. -mischung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer trockenen Zementzusammensetzung bzw. -mischung, die beim Mischen mit Wasser eine nicht meßbare oder niedrige Konzentration an Cr (nachstehend als "Chromat" bezeichnet), gelöst in Wasser, ergibt,

Charakteristik der bekannter, technischen Lösungen

Zement wird normalerweise hergestellt durch Mahlen eines Ausgangsmaterials, das Zementbindemittelklinker und Gips und in einigen Fällen auch weitere Zusätze, wie z. B, Flugasche, Schlacke, Puzzolan (Traß) sowie ein Mahlhilfsmittel enthält, wobei das Ausgangsmaterial kontinuierlich in eine Zementmühle eingeführt und darin gemahlen wird. Bei der konventionellen Zementmühle handelt .es sich um eine Kugelmühle mit einer sich drehenden Trommel mit sehr großen Dimensionen, beispielsweise einer Länge von 15 m und einem Durchmesser von 5 m» Beim Betrieb einer solchen riesigen Kugelmühle entsteht eine übermäßig große Wärmemenge, Um zu verhindern, daß die Temperatur in der Mühle einen akzeptablen Wert übersteigt, wird die Mühle normalerweise durch Einsprühen oder Einstäuben von Wasser in den Innenraum der sich drehenden Trommel gekühlt. Die Folge davon ist, daß die Atmosphäre innerhalb einer konventionellen Zementrnühle eine verhältnismäßig hohe Temperatur (normalerweise 120 bis 140 C) und einen hohen Feuchtigkeitsgehalt

η r' C* rf

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6 +

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(etwa 0,3 kg Wasserdampf pro kg Luft) hat. Das Zeraentraaterial wird auf diese Weis», wenn es in der Zementmühle behandelt wird, ziemlich strengen Bedingungen unterworfen. Außerdem wird die gemahlene Zementzusammensetzung bzw. -mischung während des Herstellungsverfahrens normalerweise mittels pneumatischer Transporteinrichtungen transportiert, wodurch nahezu jedes einzelne Zementteilchen mit- der transportierenden Luft in innigen Kontakt gebracht wird.

Es ist seit langem bekannt, daß Zemente Chromverbindungen enthalten, die dann, wenn die Zemente mit Wasser gemischt werden, als Cr ⁺ , gelöst in Wasser, auftreten, und daß dieses gelöste Chromat für die Gesundheit nachteilig ist, weil es bei Personen, die mit Zement/.Vassergemischen arbeiten, Ekzeme hervorruft, wenn sie mit ihrer Haut damit in Kontakt kommen.

Es- ist bekannt, daß die Konzentration von gelöstem Chromat in einem Zement/Wasser-Gemisch und in feuchtem Beton durch Zugabe von Eisen~(II)sulfat während des Mischvorganges zur Herstellung dieses Gemisches herabgesetzt werden kann. Das Eisen(II)ion von Eisen(II)sulfat reduziert das Cr zu

, das in Zement/Wasser-Gemischen nur schwach löslich

ist. In dem von Cembureau (European Cement Association), Paris, herausgegebenen "Anhang 3 zum Rundschreiben 15'| vom 01. März 1979 wird vorgeschlagen, das Eisen(II)sulfat in Form einer 20%igen Lösung vor der Zugabe zu lösen» In diesem Anhang ist auch ein Experiment beschrieben, bei dem versucht wurde, eine Eisen( II)sulf.atlösung während des Verfahrens der Herstellung des Zements zuzusetzen. Das Eisen(II)sulfat wurde zusammen mit Gips in den heißen und feuchten Klinker in einer Zementmühle eingesprüht« In dem

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Anhang wird daraus die Schlußfolgerung gezogen, daß dadurch KSüfii ÖJ-i'iS '-»h rüiViS ΐ νβ rniinüfe rung cfZidit WUTGS, S5xu3t VVG Γι Π die doppelte Menge der normalen Dosis des Eisen(II)sulfats zugegeben wurde» Ein besseres, aber immer noch nicht zufriedenstellendes Ergebnis wurde erzielt durch Erhitzen des Klinkers und des Gipses auf 140 C nach dem Mahlen und Aufsprühen einer Eisen(II)sulfatlösung auf den heißen Zement, Außerdem ist in einem von Cementa AB herausgegebenen Papier vom 13» Oktober 1977 der gleichen Autoren wie die oben genannte Publikation angegeben,'daß Eisen(II)sulfat nicht vor dem Mahlen in einer Zementfabrik zugesetzt werden kann, weil die Umwelt in der Mühle bewirkt, daß Eisen(II)~ sulfat zu inaktivem Eisen(III)sulfat oxydiert wird, und daraus wird die Schlußfolgerung gezogen, daß es bisher keine praktikable Möglichkeit gibt, Chromverbindungen bei der Zementherstellung zu eliminieren»

In der US-PS 3 425 892 ist eine Zementzusamraensetzung bzw» -mischung beschrieben» die 0,1 bis 5 % Eisen(II)sulfat zur Verzögerung der Aushärtungsrate bzw» -geschwindigkeit der Zementmischung bzw* -zusammensetzung enthält. Die Herabsetzung des Gehaltes an wasserlöslichem Chromat in Zementmischungen ist darin jedoch nicht erwähnt.

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile durch den (Sehalt an wasserlöslichen Chromaten zu vermeiden»

des_m Wesens der Erfindung

Aufgabe^ der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Zement zusammensetzung bzw, -mischung zu entwickeln, deren Gehalt

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an wasserlöslichem Chromat vollständig eliminiert oder wesentlich gesenkt ist«

Es wurde gefunden, daß entgegen den Lehren in den oben genannten Publikationen von Cembureau und Cementa es möglich ist, den Gehalt an gelöstem Chromat in einem Zement/Wasser-Gemisch und in feuchtem Beton durch Zugabe von Eisen(ii)-sulfat zu dem Zement während der Herstellung desselben herabzusetzen, wenn das Eisen(II)sulfat in einem trockenen oder nicht-gelösten Zustand zugegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Zementzusammensetzung bzw, -mischung, bei dera ein kontinuierlicher Strom eines Ausgangsmaterials, das Zementbindemittelklinker und ein wasserlösliches Chromat enthält, in eine Zementmühle eingeführt wird, das Ausgangsmaterial in der Zementmühle gemahlen wird unter gleichzeitiger Einleitung eines Kühlmediums, wie ζ. Β_β Luft oder Wasser, in die Mühle, um so die Temperatur des Materials in der Mühle auf einem gewünschten Wert zu halten, das gemahlene Zementmaterial kontinuierlich aus der Zementmühle ausgetragen wird und das gemahlene Zementmaterial in einen Lagerbehälter überführt wird, das gekennzeichnet ist dadurch, daß Eisen(II)sulfat (FeSO^, .nH₂O) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gevi,-% dem Materialstrom in einem trockenen oder nicht-gelösten Zustand an einer Stelle oder an Stellen stromaufwärts des Lagerbehälters zugesetzt und damit gemischt wird, um den Gehalt an wasserlöslichem Chromat zu eliminieren oder wesentlich zu senken«

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Eisen(II)sulfat gegenüber den ziemlich extremen Temperatur- und Feuchtig-

I *Ί Γ fl A 1 Ο 14.4*1982

keitsbedingungen, wie sie innerhalb der Zementmühle herrschen, beständig is tv chne da£ cino nicht akzeptable Abnahme seiner Fähigkeit, Chromat zu reduzieren, auftritt, vorausgesetzt, daß das Eisen(II)sulfat in einem trockenen oder nicht-gelösten Zustand zugegeben wird.

Die zugegebene Menge an Eisen(II)sulfat hängt unter anderem von der in dem Zement enthaltenen Chromatmenge ab, und da die Fähigkeit des Eisen(II)sulfats, Chromat zu reduzieren, während aer Zeitspanne, während die fertige Zementzusammen~ Setzung bzw» -mischung vor ihrer Verwendung gelagert wird, abnehmen kann, hängt die erforderliche Menge an Eisen(II)» sulfat auch von der geforderten Lagerzeit der Zementzusammensetzung bzw« -mischung ab» De langer die Zementmischung gelagert werden soll, umso mehr Eisen(II)sulfat ist erforderlich*

Die hier verwendeten Ausdrücke . "Zement", "Zementzusammensetzung bzw« -mischung" und "Zementmischung" stehen für Portlandzement-Typen einschließlich gewöhnlichem Zement, schnell aushärtendem Zement und superschnell aushärtendem Zement, Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt, Belite-Zement und Zement mit geringer Wärme; sowie für Verschnittzemente, wie Puzzolanzemente (Traßzemente), Schlackenzemente und dgl., insbesondere für Portlandzemente und Verschnittzemente.

Es wird angenommen, daß die Neigung zur Abnahme der Fähigkeit des Eisen( Il)sulfats,' Chromat zu reduzieren, vermieden oder bis zu einem gewissen Grade vermindert werden kann, wenn das Eisen(II)sulfat in Form eines teilchenförmigen Materials verwendet wird, in dem die Teilchen mit einem

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die Oxydation verhindernden Oberzug versehen sind. Bei der Durchführung des erfindungsgeinäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, Eisen(II)sulfat mit Teilchen zu verwenden, die mit einem Oberzug versehen sind, der sogar dicker ist als derjenige bekannter Erzeugnisse, Das Eisen(II)sulfat kann in einer Menge von O₁Ol bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0;l bis 1 Gew,~5o, zugegeben werden. Wenn die Menge 1 Gew.-% übersteigt, kann das Eisen(II)sulfat einen unerwünschten Verzögerungseffekt auf die Aushärtungsrate bzw. -geschwindigkeit der Zementmischung haben, wenn Wasser und Zuschlag vorher zugegeben worden sind. Eine besonders bevorzugte Menge an Eisen(II)-sulfat beträgt 0,3 bis 1 Gew.~%. Derzeit ist eine Menge von etwa 0,4 Gevj,-% besonders bevorzugt in Verbindung mit Zementzusammensetzungen bzw, -mischungen des Typs, bei dem das Ausgangsmaterial Klinker enthält, der aus Ton und Kalk hergestellt worden ist, während ein geringerer Prozentsatz an Eisen(ll)sulfat, beispielsweise 0,1 Gew.-%, ausreichend sein kann, wenn die Klinker aus Sand und Kalk hergestellt worden sind, weil der Gehalt an Chromverbindungen in Sand wesentlich geringer ist als in Ton,

Das Eisen(II)sulfat kann dem Ausgangsmaterial-Strom an einer oder mehreren geeigneten Stellen stromaufwärts des Lagerbehälters zugesetzt werden. Der gesamte abgemessene bzw. dosierte Eisen-(II)sulfatstrom oder mindestens ein Teil davon wird somit vorzugsweise dem Ausgangsmaterial stromaufwärts der Zementraühle zugesetzt, in der Eisen(ll)-sulfat mit dem Ausgangsmaterial sehr' gründlich gemischt wird, während das Mahlverfahren darin abläuft. Wie oben erläutert, können die innerhalb der Zementraühle herrschenden strengen Bedingungen bis zu einem gewissen Grade die Fähigkeit des Eisen(I±)sulfats, Chromat zu reduzieren, verringern. Deshalb wird dann, wenn die Zementraühle eine

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3 Cl U Cm. fe> - 7 - 60 232/17

solche vom Mehrstufen-Typ ist, das Eisen(II)sulfat oder mindestens ein Teil davon vorzugsweise zwischen aufeinanderfolgenden Stufen der Mühle dem Ausgangsmaterial zugesetzt, und zweckmäßig wird es zwischen der vorletzten und der letzten Stufe dem Ausgangsmaterial zugesetzt. Dadurch wird die gewünschte gründliche Durchmischung des Ausgangsmaterials mit dem Eisen(II)sulfat erzielt, während gleichzeitig die Verweildauer des Eisen(II)sulfats innerhalb der Mühle auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Es ist auch möglich, das Eisen(ll)sulfat oder mindestens einen Teil davon an einer Stelle stromabwärts der Zementmühle und stromaufwärts des Lagerbehälters, beispielsweise am Einlaß einer pneumatischen Transporteinrichtung zum Transportieren des gemahlenen Zementmaterials in den Lager» behälter,, dem gemahlenen Ausgangsmaterial zuzusetzen. Das gemahlene Zecnentmaterial und das teilchenförrnine Eisen(II)sulfat ₃ das stromabwärts der Zementmühle zuge~ setzt worden ist, können beim Passieren der pneumatischen Transporteinrichtung in ausreichendem Maße miteinander gemischt werden» Es ist aber auch möglich, den Durchmischungswirkungsgrad zu erhöhen durch Hindurchleiten des Materialstroms durch eine spezielle Mischeinrichtung eines geeigneten Typs, Wenn es möglich ist, ein ausreichendes Durchmischen der Komponenten der Zeraentzusammensetzung bzw, -mischung zu erzielen, kann die dem Ausgangsmaterial stromabwärts der Zementmühle zugesetzte Eisen(II)sulfatmenge etwas geringer sein als dann, wenn das Sulfat stromaufwärts der Zementmühle zugesetzt wird« Der Gehalt an Eisen(II)-sulfat in der fertigen Zementzusammensetzung bzw, -mischung verzögert die Aushärtungsrate bzw," -geschwindigkeit des aus dieser Zementzusammensetzung bzw,, -mischung hergestell-

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ten Betons» Es wurde jedoch gefunden, daß diese Nebenwirkung ohne Bedeutung ist, insbesondere dann/ wenn die zugesetzte Eisen( II )sulf atmenge weniger als 1 Gevv.-yo beträgt/ was normalerweise der Fall ist. Der Gehalt an Eisen(II)-sulfat in der Zementzusammensetzung bzw» -mischung führt auch zu einem "Eindickungseffekt""· , was bedeutet, daß gegossener und gerüttelter Beton, der aus der Zementzusaminensetzung bzw. -mischung hergestellt worden ist, keine Neigung zur Abscheidung von Wasser auf dsr Oberfläche hat, wie Beton, der aus einer Zementzusammensetzung bzw. -mischung ohne Eisen(II}sulfat hergestellt worden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Vor·» richtung (Anlage) zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die umfaßt eine Zementmühle, eine Beschickungseinrichtung zur Einführung eines kontinuierlichen Stromes eines Ausgangsmaterials, das Zementbindemittelklinker enthält, in die Mühle, einen Lagerbehälter für die fertige Zementzusararaensetzung bzw« -mischung sowie eine Transporteinrichtung zum Transportieren des aus der Mühle ausgetragenen gemahlenen Zementmaterials in den Lagerbehälter, die gekennzeichnet ist dadurch, daß sie außerdem aufweist einen Vorratsbehälter für das Eisen(II)sulfat und eine Dosiereinrichtung zum Einführen eines abgemessenen (dosierten) kontinuierlichen Eisen(II)sulfatstromes aus dem Vorratsbehälter in den Ausgangsmaterial-Strom an einer Stelle oder an Stellen stromaufwärts des Lagerbehälters.

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Aus f Q h rungs beisρie1

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert» Dabei zeigen:

Fig» 1: eine schematische Darstellung einer Zementher-'Stellungsvorrichtung gemäß der Erfindung, bei der Eisen(II)sulfat aus einem gemeinsamen Silo in Zementmühlen eingeführt wird, die parallel zu dem Silo miteinander verbunden sind; und

Fig. 2: eine schematische Darstellung eines Teils einer modifizierten Ausführungsform der in Fig. i gezeigten Vorrichtung.

Die in der Fig, I dargestellte Zementherstellungsvorrichtung bzw* -anlage umfaßt ein Silo 10 mit drei Trichterauslässen 11 am Boden und einem Filter 12 am Kopf. Das Silo enthält teilchenförmiges Eisen{ II)sulfat FS des weiter oben angegebenen Typs» Geeignete Chargen Eisen(II)sulfat können, mittels selektiv zu betätigender Rütteleinrichtungen 13 aus den Auslassen 11 abgezogen und in entsprechenden Behältern 14 gesammelt werden. An dem jeweiligen Boden der Behälter 14 sind Dosiereinrichtungen 15 angeordnet, und jede der Dosiereinrichtungen kann eine mit einem Elektromotor 15' angetriebene Schneckenfördereinrichtung aufweisen, die durch eine elektronische Regel~ bzw. Kontrolleinrichtung 16, wie weiter unten näher beschrieben, kontrolliert bzw, geregelt werden kann, öede aer Dosiereinrichtungen ergibt einen kontinuierlichen, kontrollierten, abgemessenen (dosierten) Eisen(IX)sulfatström durch eine Luftschleuse 17* in eine pneumatische Transporteinrichtung 17

2*Ί Γ A η *ϊ O 14,4.1982

JJJUt *· -

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mit einer Transportleitung 18, Die Leitungen 18 sind mit drei verschiedenen Höhlen 19s; 20 und 21 in drsi snscr.ctGP. getrennten Zementherstellungsvorrichtungen verbunden. Ein Ausgangsraaterial aus Zementbindemittelklinker C, Gips G und möglichen anderen Komponenten, wird in den Einl"a£ 22 jeder Mühle eingeführt. In den Zeichnungen sind zwei Beschickungseinrichtungen 23 und 24 mit entsprechenden Dosiereinrichtungen 23* bzw, 24' zur Einführung eines kontinuierlichen Stromes aus Zementbindemittelklinker bzw. Gips dargestellt, und die Transportleitungen 18 öffnen sich in den EinlaS 22, so daß der aus jeder der Dosiereinrichtungen 15 kommende abgemessene (dosierte) Eisen(II)-sulfatstrom am Zementmühlen-Einlaß 22 dem Ausgangsmaterial zugesetzt wird.

jeder der Behälter 14 und die damit assoziierte Dosiereinrichtung 15 bilden eine Einheit, die auf einer Wiegezelle 25 aufliegt. Diese Zelle erzeugt '//iegesignale-, die das jeweilige Gesamtgewicht der assoziierten Einheit repräsentieren. Es ist klar, daß die Rate bzw. Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme jeder Einheit der Rate bzw* Ge~ schwindigkeit entspricht, mit der Eisen(II)sulfat mittels' der entsprechenden Dosiereinrichtung 15 der Transporteinrichtung 17 zugeführt wird.. Deshalb kann die Kontrolleinrichtung 15 die Beschickungsraten bzw, -geschwindigkeiten der Dosiereinrichtungen 15 entsprechend den aus den Wiegezellen 25 empfangenen Signalen und entsprechend den aus den Beschickungseinrichtungen zur Einführung des Ausgangsmaterials in die Zementmühlen empfangenen Signalen steuern bzw. regeln, um so sicherzustellen, daß der gewünschte Gewichtsprozentsatz an Eisen(II)sulfat kontinuierlich dem Ausgangsmaterial zugesetzt wird, das in jede

£ J D Ό U L· *» _ _1± _ ₆₀ 232/17

der Zementmühlen 19a; 20 und 21 eingeführt wird» Wenn die Menge des in einem oder mehreren der Behälter 14 enthaltenen Eisen(II)sulfats ein vorgegebenes Minimum erreicht hat, was bedeutet, daß die entsprechende Wiegezelle 25 ein vorgegebenes Minimalgewicht der entsprechenden Einheit ermittelt hat, kann die Kontrolleinrichtung 16 eine Verbindung zwischen dem Silo 10 und dem Behälter 14 herstellen und die entsprechende Rütteleinrichtung 13 betätigen* um so eine neue Charge Eisen(II)sulfat aus dem Silo 10 in den entsprechenden Behälter 14 einzufüllen.

Abgesehen von dem vorstehend beschriebenen System zur Einführung von abgemessenen (dosierten) Eisen(II)-sulfatströmen in die jeweiligen Zementmühlen sind die Zement-— herstellungsvorrichtungen bzw« -anlagen, wie sie in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, solche von bekannten Typ,.. Im oberen Abschnitt der Fig. 1 ist eine Zwei-Stufen-Mahlvorrichtung mit zwei getrennten Mühlen 19a und 19b, die in- Reihe miteinander verbunden sind, dargestellt, '//ie oben angegeben, kann das Eisen( II)sulf at durch die Leitung 18 in den Einlaß 22 der Zementmühle 19a eingeführt werden. Das Eisen(II)sulfat kann alternativ oder zusätzlich aber auch in den Einlaß der letzten Mühle 19b durch eine Transportleitung 18' und/oder in die Auslässe der Mühle 19b durch eine Transportleitung 18" eingeführt werden, wie durch gestrichelte Linien in Fig. 1 angezeigt.

Das die Zementmühle 19a verlassende gemahlene ZementmateröäL wird mittels einer Hebeeinrichtung 26 hochgehoben und durch eine Leitung 27 in den Einlaß der Zementmühle 19b eingeführt, Ventilationsluft aus den Zementmühlen 19a und 19b wird durch die Leitungen 28 und 29 in einen elektrostatischen Abscheider 30 eingeführt und in die Atmosphäre abge-

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lassen. Das aus der Luft mittels des Abscheiders 30 abgetrennte Staubmaterial wird in eine Auslaß-Transporteinrichtung 31 eingeführt, die auch mit dem Auslaß der Zementmühle 19b verbunden ist. Die fertige Zementzusammensetzung bzw. -mischung aus der Auslaßtransporteinrichtung 31 kann mittels einer geeigneten mechanischen oder pneumatischen Transporteinrichtung 34 in ein Lagersilo 33 überführt werden. Die gemahlene Zementzusammensetzung bzw. -mischung aus der Mühle 19a kann die Mühle 19b durch eine Transporteinrichtung 32 umgehen, wenn es erwünscht ist, die Vorrichtung mit nur einer Mühle zu betreiben.

Wenn das Eisen(II)sulfat an zwei oder mehr Stellen der Vorrichtung zugeführt wird, können verschiedene Typen von Chroniat reduzierenden Agenzien an den verschiedenen Stellen zugesetzt werden. So kann beispielsweise Eisen{II)sulfat an dem Einlaß 22 zugesetzt werden und andere geeignete chemische Zusammensetzungen bzw. Verbindungen können zwischen den Mühlen 19a und 19b oder zwischen der Mühle 19b und dem Lagersilo 33 zugesetzt werden. Alternativ kann Eisen(II)sulfat in Teilchenform·, dessen Teilchen wie vorstehend angegeben mit einem Oberzug versehen sind, am Einlaß 22 zugesetzt v/erden und getrocknetes teilchenförmiges Eisen(II)sulf at 'ϊ dessen Teilchen keinen überzug aufweisen, können an einer oder den beiden anderen Stellen zugesetzt werden oder umgekehrt.

Die Fig. 2 zeigt eine Zementmahlvorrichtung mit einer einzigen Zementraühle 20, und die Teile, die denjenigen entsprechen, die in der Fig. 1 dargestellt sind, sind mit den gleichen Bezugsziffern versehen. Das den Auslaß der Zementmühle verlassende' aemahlene Material wird mittels der Hebe-

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ie w' **^ ¹^ ™* ^" "" I^ """ 60 232/17

einrichtung 25 hochgehoben und durch eine Transporteinrichtung 35 in einen Luftseparator 44 eingeführt. Der Separator trennt feinere Teilchen von gröberen Teilchen, Die gröberen Teilchen werden durch eine Rückführungs-Transporteinrlchtung 36 in den Einlaß der Zementmühle zurückgeführt, während Luft oder Gas und die feineren Teilchen in einen Zyklon 37 eingeführt v/erden. In dem Zyklon 37 wird das feste Material von der Luft getrennt,. die mittels einer Transporteinrichtung 38 im Kreislauf

zurückgeführt wird, während die feineren Teilchen das festen Materials mittels einer Transporteinrichtung 40 in einen Produktauslaß 39 eingeführt werden. Das fertige Produkt wird aus dem Produktauslaß 39 mittels einer pneumatischen Transporteinrichtung 34 in einen geeigneten Lagerbehälter, beispielsweise ein Silo 33, transportiert.

Beim Betrieb werden die Mühlen 19-21 zusammen mit dem Zementmaterial und den Mahlkugeln, die darin enthalten sind _t in Drehung versetzt« Die auf diese "/eise den Mühlen zugeführte mechanische Energie wird in Wärmeenergie umgewandelt. Um die Temperatur in den Mühlen auf einem akzeptablen Wert zu halten^ normalerweise innerhalb des Temperaturbereiches von 120 bis 140 C, wird eine Kühlflüssigkeit, normalerweise Kühlwasser, mittels geeigneter Sprüheinrichtungen 43 innerhalb der Mühlen versprüht oder zerstäubt. Infolgedessen ist die Atmosphäre innerhalb der Zementmühlen sehr feucht.

In einer Vorrichtung bzw.¹ Anlage des in der Fig. 2 dargestellten Typs kann das Eisen(II)sulfat durch die Leitung in die Leitung 36 eingeführt werden zur Rückführung des groben Materials aus dem Separator 44, Das Eisen(II)sulfat

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kann aber auch alternativ oder zusätzlich durch eine Leitung 41 in dis Transporteinrichtung 4C und/oder durch eine Leitung 42 in den Auslaß der Mühle 20 eingeführt werden, wie durch die gestrichelten Linien angezeigt.

Es ist selbstverständlich"; daß jede der in Fig, I dargestellten Zementmühlen 20 und 21 einen Teil einer Mahlvorrichtung darstellen kann, wie" sie im oberen Abschnitt der Fig. 1 oder in der Fig. 2 dargestellt ist, oder einer solchen eines anderen bekannten Typs. Außerdem kann das Eisen(II)sulfat im trockenen Zustand an irgendeiner geeigneten Stelle der Mahlvorrichtung zugeführt werden, um sicherzustellen, daß eine gründliche Durchmischung mit den anderen Zementkomponenten stattfindet.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

In einer Zementherstellungsvorrichtung des in der Fig. 2 dargestellten Typs wurde ein schnell aushärtender Zement in einer Zementmühle gemahlen, und ein Chromat reduzierendes Agens aus 96 % FeSO^,71-UO, das mit einem die Oxydation verhindernden Oberzug versehen, war, wurde in den Einlaß der Mühle 20 in abgemessener (dosierter) Menge eingeführt. Das fertige Zementprodukt wurde mittels der pneumatischen Transporteinrichtung 34 aus der Zementmühle 20 etwa 340 m in das Lagersilo 33 transportiert. Die zugegebene Eisen(II)-sulfatmenge betrug 0,47 %_t bezogen auf das ...Gewicht des Zements» Zu Beginn des Experiments enthielt der Zement 8,2 ppm Cr als wasserlösliches Chromat, was" einen typischen Wert darstellt, dede Stunde, sofort nachdem das Produkt die Zementmühle verlassen hatte, wurden Proben entnommen.

2 14«4.1982

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Während 7 Stunden der Probenentnahme nach Beginn des Experiments konnte praktisch kein wasserlösliches Chromat in den Zementproben nachgewiesen werden. Die Dosierung des Eisen(II)sulfats wurde dann auf 0*40 % herabgesetzt. Während der letzten drei Stunden des Experiments wurde ein geringer, aber meßbarer Gehalt an wasserlöslichem Chromat in dem Zement in den Proben nachgewiesen, die entnommen wurden* sofort nachdem das Produkt die Mühle verlassen hatte* Im Vergleich zu den Laborexperimenten wurde gefunden, daß zur Erzielung der gleichen zufriedenstellenden Verminderung des Gehaltes an wasserlöslichem Chromat 0,47 % Eisen(II)sulfat erforderlich waren, bezogen auf den Zement,, in der Produktionsvorrichtung, verglichen mit 0,35 % in dem Laborexperiment,

Eine aus dem Silo 33 unmittelbar nach Beendigung des Experiments entnommene Probe ergab einen niedrigen Gehalt an wasserlöslichem Chroraat, der in der gleichen Größenordnung lag wie aer Gehalt für die letzten drei Stunden der Produktion» Dies zeigt an, daß das Reduktionsvermögen der 0,4 % Eisen(II)sulfat in dem Zement, der mittels einer pneumatischen Fördereinrichtung etwa 350 m transportiert. worden war, durch die Einwirkung von Luft während des Transports nicht beeinträchtigt (verschlechtert) worden war«

Die Menge des in dem Zement enthaltenen wasserlöslichen Chroraats wurde bestimmt durch Extrahieren einer Zementprobe (3 g) mit einer 20%igen Natriumsulfatlösung und Bestimmen der Menge an gelöstem Chromat in dem Extrakt unter Anwendung eines colorimetrischen Diphenylcarbazid-Verfahrens unter Verwendung einer 5-cm-Küvette in dem Spektrophotometer/ um eine maximale Erapfindlichkeit zu ge-

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währleisten. Die Ergebnisse der obigen Experimente sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I	Stunde
	11.00
Probenentnahmezeit	12.00
Datum	14.30
28.02.80	15 .00
28,02.80	16.00
28,02.80	18.00
28.02.80	19.00
28.02.80	20.00
28.02.30	21.00
28.02.80	22,00
28.02.80	23.00
28.02.80	:tswert
28.02.80
28,02.80
Durchschnit

Freies Chromat (ppmCr)

	8,2
<	0,1
	0,1
<	0,1
<	0,1
<	0,1
<	0/1
	0,5
	0,2
	0,1

0,3

Silo (die Probe wurde nach Beendigung des Versuchs aus dem Silo entnommen) 0,1

Innerhalb eines Zeitraumes von 3 Monaten nach der Lagerung der Zementmischung in dem Lagersilo wurden aus dem ßodenabschnitt des Silo Proeben entnommen in Verbindung mit dem Abtransport von Zement aus dem Silo/ und es wurden die Gehalte an wasserlöslichem Chromat in den Proben bestimmt« Der Gehalt an wasserlöslichem Chromat in dem Zement als Funktion der Lagerdauer in cem Silo geht aus der folgenden Tabelle II hervor, Während der ersten 11 Tage stieg der Gehalt an wasserlöslichem Chromat auf 1 ppm Cr, und während

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der folgenden zwei Monate variierte der Gehalt an wasser-

daß eine geringfügige Abnahme des Reduktionsvermögens des Eisen(II)sulfats auftrat, daß jedoch das Eisen(II)sulfat noch in der Lage war, 75 bis 90 % des ursprünglichen Gehaltes an wasserlöslichem Chromat in dem Zement auch nach zwei- his dreimonatiger Lagerung zu reduzieren.

Es sei darauf hingewiesen} daß die theoretische £isen(II)~ sulfatmenge, die stöchiometrisch der Reduktion der Anfangskonzentration an wasserlöslichem Chromat in dem Zement entsprechen würde; nur 0,013 % FeS0₄»*7H„0 beträgt, d. h* mit anderen Worten/ daß die in dem obigen Experiment zugegebene Eisen(II)sulfatmenge einem Oberschuß von mehr als dem SQfachen entspricht; was, wie angenommen wird, darauf zurückzuführen ist, daß andere chemische Reaktionen auftreten. Es wurde festgestellt, daß durch Verwendung von Eisen(II)sulfat, das einen wirksameren überzug enthält, und/oder durch Zugabe von Eisen(II)sulfat in verschiedenen Stufen während aer Produktion die für die Erzielung eines ausreichenden Chromat reduzierenden Effekts erforderliche Eisen(II)sulfatmenge herabgesetzt werden kann.

tabelle II	Lagerdauer (Tage)"	Wasserlösliches (ppm Cr)	- 2	Chromat
Datum	O	0,3
29,02.80	11	1,0
10;O3„80	28	1,0
27,03,80	48	1,0
16.04.80	82	0,9
20V05.30

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Beispiel 2 · .

Es wurde ein ähnliches Experiment wie in Beispiel 1 in einer Zementherstellungsvorrichtung des gleichen Typs durchgeführt. Die zugegebene Eisen(II)sulfat (FeSO .7HpO)-Menge betrug 0,6 %, bezogen auf das Gewicht des Zements. Zu Beginn des Experiments enthielt der Zement 10,0 ppm Cr als wasserlösliches Chromat. Eine jede Stunde, unmittelbar nachdem das Produkt die Zementmühle verlassen hatte, entnommene Probe und die Proben für jede Zeitspanne von 8 Stunden wurden miteinander gemischt, um eine für die jeweilige Zeitspanne repräsentative Probe zu erhalten. Die Menge an wasserlöslichem Chromat in dem Zement wurde bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben»

Tabelle III

Probenentnahmezeit Datum Stunde

07.10,80 07.10.80 08.10,80 08.10,80 08.10.80 09.10.80 09.10.80 09.10.80 10.10.80 10,l0i80

14 - 22 22 - 06 06 - 14 14 - 22 22 - 06 06 - 14 14 - 22 22 - 06 06 - 14 14 - 22

Freies Chromat (ppm Cr)

< 0,1

< 0,1 - < 0,1

C 0/1

i 0,1

0,1

< 0,1

<o;i'

14,4.1982 19 - 60 232/17

Es scheint, daß in fast allen Proben der Gehalt an wasserlöslichem ChroiTiat weniger als O]₁I ppm Cr betrug, d_s~ h„y daß die Menge unterhalb der Meßgrenze lag, Innerhalb eines Zeitraumes von 63 Tagen nach der Lagerung der Zementzusammensetzung bzw_t~-mischung in dem Lagersilo wurden Chargen entnommen und zu einem ausgewählten Verbraucher transportiert', und gleichzeitig wurde aus jeder Charge eine Probe entnommen. Der Gehalt an wasserlöslichem Chromat wurde bei jeder der Zeraentproben auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt', und er wurde außerdem bestimmt bei einer Probe jeder der Chargen nach dem Mischen derselben mit Wasser in einem Betonmischer» Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV abgegeben.

Tabelle IV	Lagerdauer (Tage)
Datum	0
08.10.80	19 . 20
27.10,80 28.10.80	21
29;i0.80	22
30.10.80	23
31.10.80	28
05.11.80	36
13.11.80	42
19;ii;80	49
26,11.80	56
03.12.80	63
10.12.80

Wasserlösliches Chromat (ppm Cr)

Proben aus Proben aus feuchtem

dem Zement Beton

^ 0,1 <O,1

<: 0,1 < o,i

C 0,1 < 0,1

< 0,1 <0,l

< 0,1 < 0,1

< 0,1 ^0,1

<o,i -< <:o,i

1,5 <0,l

4L Ö;"i <0,l

<c ο,ι <o,i

0,4 - <CQ,1

0,4 <0,l

235902-2

14.4.1982 - 20 - 60 232/17

Es scheint/ daB in den Chargen der feuchten Betonmischung kein Gehalt an wasserlöslichem Chrcmat ermittelt werden konnte, während geringere Mengen in drei der entnommenen Zeraentproben festgestellt wurden. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß.die entnommenen Proben weniger repräsentativ und stärker beeinflußt waren durch zufällige Variationen als die Chargen, die in einem Betonmischer vor Bestimmung des Chromatgehaltes gründlich durchgemischt worden waren.

Beispiel 5

In einer Zementherstellungsvorrichtung entsprechend der in Fig. 1 dargestellten wurde'Eisen(II)sulfat drei verschiedenen Zementmahlvcrricntungen, die parallel miteinander verbunden waren, aus einem gemeinsamen Silo auf die in Fig. 1 dargestellte Weise zugeführt. Zwei der Zementmahlvorrichtungen enthielten jeweils zwei Zementmühlen, die in Reihe miteinander verbunden waren, und die dritte Mahlvorrichtung enthielt eine einzige Zementmühle.

Das Eisen(II)sulfat wurde in einer Menge von 0,4 zugegeben. In den 2-Stufen-Mahlvorrichtungen wurde das ^" Eisen(Il)sulfat zwischen den Mühlen zugesetzt, während das Eisen(Il)sulfat in der 1-Stufen-Vorrichtung dem Einlaß der Mühle zugeführt wurde.

Während eines Zeitraums von zweieinhalb Monaten wurden vier verschiedene Zeraenttypen hergestellt, nämlich normaler Portland-Zement, schnell aushärtender Zement; gegen Alkali/Sulfat beständiger Zement und Portlandzement/ der Flugasche enthielt, Oeden Tag in dieser zweieinhalb Monate

3 c Q fY O y 14.4,1982

3 J !J L· - 21 - 60 232/17

dauernden Periode wurde eine repräsentative Probe der Tagesproduktion am AuslaB jeder der Mahlvorrichtungen entnommen« .

Es wurde die Menge an wasserlöslichem Chromat in dem Zement bestimmt durch Extrahieren jeder Zementprobe (3 g) mit reinem Wasser und Messen der Menge an gelöstem Chromat in dem Extrakt unter Anwendung eines colorimetrischen Diphenylcarbazid-Verfahrens unter Verwendung einer 5~cm~ Küvette in dem Spektrophotometer, um eine maximale Erapfind' lichkeit zu gewährleisten. Es wurde kein meßbarer Gehalt an wasserlöslichem Chromat in den Proben gefunden, was bedeutet/ daß der Gehalt an freiem Chromat weniger als O₁I ppm Cr betrug»

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer trockenen Zementzusarnmensetzung bzw, -mischung, bei dem ein kontinuierlicher Strom eines Ausgangsmaterials (C; G), das Zementbindemittelklinker (C) und ein wasserlösliches Chromat enthält, in eine Zementmühle (19-21) eingeführt wird/ das Ausgangsmaterial in der Zementmühle gemahlen wird unter gleichzeitiger Einleitung eines Kühlmediuras in die Mühle/ um die Temperatur des Materials in der Mühle auf einem gewünschten Wert zu halten, das gemahlene Zementmaterial kontinuierlich aus der Zementmühle ausgetragen wird und das gemahlene Zementmaterial in einen Lagerbehälter (33) überführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß Eisen( H)-SuIf at (FeSO^₁ .nH_0) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Jü dem Materialstrom in einem trockenen oder nicht-gelösten Zustand an einer Stelle oder an Stellen stromaufwärts des Lagerbehalters (33) zugesetzt und damit gemischt wird, um den Gehalt an wasserlöslichem Chromat zu eliminieren oder wesentlich zu senken.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Eisen(Il)sulfat um ein teilchenförmiges Material handelt, dessen Teilchen mit einem die Oxydation verhindernden Oberzug versehen sind»

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Eisen(II)sulfat in einer. Menge von 0,01 bis 5 Gevv«-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gevv*<-$>* zugesetzt wi rd ♦

4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Eisen(II)sulfat in einer Menge von 0,3 als i, vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 0^6 Gew«.-·%, zugesetzt wird»

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4'V gekennzeichnet dadurch, daß ein abgemessener (dosierter) Eisen(II)-sulfatstrom dem Ausgangsmaterial stromabwärts der Zementmühle zugesetzt wird,

6» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, bei'dem es sich bei.der Zementraühle (19) um eine solche vom Mehrstufen-Typ handelt, gekennzeichnet dadurch, daS das Eisen(Il)sulfat zwischen aufeinanderfolgenden Stufen (19a; 19b) der Mühle dem Ausgangsmaterial zugesetzt wird,

7» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das EIsen(II)sulfat an einer Stelle stromabwärts der Zeinentmühle und stromaufwärts des Lagerbehälters dem gemahlenen Ausgangsmaterial zugesetzt und damit gemischt 'wird,·

8* Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem äer Punkte 1 bis 7 mit mindestens einer ZementKiühle (19-21), einer Beschickungseinrichtung (23; 24) zur Einführung eines kontinuierlichen Stromes eines Ausgangsmaterials (C; G), das Zementbindemittelklinker (C) enthält, in die Mühle, einem Lagerbehälter (33) für die fertige Zeraentzusammensetzung bzw« -mischung und einer Transporteinrichtung (31) zum Transportieren des aus der Mühle ausgetragenen gemahlenen Zernentmaterials in den Lagerbehälter (33), gekennzeichnet dadurch, daß sie außerdem aufweist einen Vorratsbehälter (14) für

9· Vorrichtung nach Punkt 8/ gekennzeichnet dadurch, daß die Dosiereinrichtung (15) bestimmt ist bzw. geeignet ist für die Einführung von Eisen(Il)sulfat (FS) in den Ausgangsmaterial-Strom an einer Stelle stromaufwärts der Zementmühle (19-21),

10* Vorrichtung nach Punkt 8 oder 9, die außerdem ein Paar Zementmühlen (19a; 19b) aufweist, die in Reihe miteinander verbunden sind, gekennzeichnet 'dadurch', daB die Dosiereinrichtung (15) bestimmt bzw, geeignet ist für die Einführung von Eisen(II)sulfat in den Strom des gemahlenen Materials an einer Stelle (IS') zwischen den Zementmühlen.

11* Vorrichtung nach einem der Punkte S bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Dosiereinrichtung bestimmt bzw, geeignet ist für die Einführung von Eisen(II)-sulfat in den Strom des gemahlenen Zementraaterials an der Transporteinrichtung (31)«

12. Vorrichtung nach einem der Punkte 8 bis 11, gekennzeichnet durch eine erste Meßeinrichtung (23' ; 24') zur Messung des Massenstromes des Ausgangsmaterials (C; G), der mittels der Beschickungseinrichtung in die Zementmühle (19; 21) eingeführt wird·, eine zweite Meßeinrichtung (25) zur Bestimmung des Massenstromes

₆₀ 232/17

des Eisen(II)sulfats (FS), der mittels der Dosiereinrichtung (15) in den Au^gangsinä ler ial-Strom eingeführt wird; und eine Kontrolleinrichtung (16) zum Kontrollieren der Beschickungsrate bzw« -geschwindigkeit der Dosiereinrichtung (15) in Abhängigkeit von der Beschickungsrate bzw« -geschwindigkeit der Beschickungseinrichtung (23*; 24/) entsprechend den Meßsignalen, die von der ersten und der zweiten Meßeinrichtung empfangen worden sind»

13« Trockene Zementzusammensetzung bzw* -mischung', gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7 hergestellt worden ist»

14,4.1982 - 26 - 60 232/17

14. Trockene Zementzusammensetzung bzw. -mischung, die für den Versand an den Endverbraucher verpackt ist, gekennzeichnet dadurch, daß sie Eisen(II)sulfat in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-^ enthalt, das in einem trockenen Zustand bei der Herstellung der Zementzusammensetzung bzw, -mischung zugesetzt worden ist.

14 .4 ,19 82 - 24 - 60 232/17

Eisen(II)sulfat (FS) und eine Dosiereinrichtung (15) zum Einfuhren eines aboemessenen, ''dosierten} kontinuierlichen Eisen(II)sulfatstromes aus dem Vorratsbehälter in den Ausgangsmaterial-Strom an einer Stelle oder an Stellen stromaufwärts des Lagerbehälters«

14.4.1982 - 23 - 60 232/17

14.4.1982 - 22 ~ 60 232/17

Erfindunpsanspruch

15. Zementzusammensetzung bzw, -mischung nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch', daß es sich bei dem Eisen(II)-sulfat um ein teilchenförmiges Material handelt, dessen Teilchen mit einem die Oxydation verhindernden überzug versehen sind,

16. Zementzusammensetzung bzw, -mischung nach Punkt 14 oder 25V gekennzeichnet dadurch, daß das Eisen(II)sulfat in einer Menge von 0;l bis 1 Gew,-% zugesetzt worden ist«

17. Zementzusammensetzung bzw. -mischung nach Punkt IS, gekennzeichnet dadurch, daß das Eisen(II)sulfat in einer Menge von 0,3 bis 1 Gevj*~%_t vorzugsweise von 0,4 bis 0,6 Ge\N»'~%,- zugesetzt worden ist.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen