NO164769B

NO164769B - Toert sementmateriale emballert til forsendelse til den endelige forbruker og inneholdende ferrosulfat.

Info

Publication number: NO164769B
Application number: NO88884903A
Authority: NO
Inventors: Poul Lehn Rasmussen
Original assignee: Aalborg Portland Cement
Priority date: 1980-12-17
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1990-08-06
Also published as: WO1982002040A1; DK557081A; EP0054314B1; DK147637C; PL234277A1; NO884903L; FI845157A0; NO822759L; EP0054314A1; NO164769C; US4784691A; IE891754L; AU7936282A; ES8304046A1; IE812979L; EP0160747A1; CA1178976A; IS2693A7; ATE20731T1; IE811754L

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår et tørt sementmateriale emballert til forsendelse til den endelige forbruker og inneholdende sement og 0,01 - 10 vekt% ferrosulfat.

Det har i lang tid vært kjent at sement kan inneholde kromforbindelser som, når sementen blandes med vann, foreligger som Cr<+6> oppløst i vannet, og at dette oppløste kromat er helse-skadelig, fordi det kan forårsake eksem hos personer som arbeider med sement-vann-blandingene når det kommer i kontakt med deres hud. Ifølge Fregert, Berufsdermatosen 21, 171 (1973) ligger den kontraindikerte konsentrasjon på 1-2 pg kromat pr. g sement og derover.

Det er kjent å redusere konsentrasjonen av oppløst kromat

i en sement-vann-blanding og i våt betong ved tilsetning av jern(II)-sulfat under blandeprosessen for fremstilling av nevnte blanding. Det toverdige jern-ion i jern(II)-sulfat reduserer Cr<+6> til Cr<+3> som bare er ubetydelig oppløselig i sement-vann-blandinger. I "Annex 3 to circular letter 15" utgitt av CEMBUREAU (European Cement Association), Paris, og datert 1. mars 1979 foreslås det å oppløse jern(II)-sulfatet som en 20 % oppløsning før tilsetningen. Nevnte "annex" beskriver også et eksperiment ved hvilket det ble forsøkt å tilsette jern(II)-sulfat-oppløsningen under sementens frem-stillingsprosess. Jern(II)-sulfatet ble sprøytet inn i den varme og fuktige klinker i en sementmølle sammen med gips. Nevnte "annex" konkluderer med at knapt noe kromat da ble redusert, selv om det dobbelte av den normale dose av jern(II)-sulfat ble tilsatt. Et bedre, men fremdeles utilfredsstillende resultat erholdtes ved oppvarmning av klinkeren og gipsen til 140°C etter maling og sprøyting av en løsning av jern(II)-sulfat på den varme sement. I en artikkel utgitt av CEMENTA AB og datert 13. oktober 1977 angir forfatterne av ovennevnte publikasjon at jern(II)-sulfat ikke kan tilsettes før maling i en sementfabrikk, fordi miljøet i møllen bringer jern(II)-sulfat til å oksyderes til inaktivt jem(III)-sulfat, og det konkluderes med at det ikke eksisterer noen praktisk mulighet for å eliminere kromforbindelser under sementproduksjonen.

I sveitsisk patentskrift nr. 534.643 er det beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av sement, hvor man med det formål å redusere innholdet av oppløselig kromat i sementen tilsetter ferrosulfat i en mengde på 0,1 %. I henhold til det sveitsiske patentskrift kan ferrosulfatet tilsettes under sementfremstillingen til klinkerne, gipsen eller i selve sementmøllen, men patentskriftet inneholder ingen opplysninger om i hvilken tilstand ferrosulfatet tilsettes. Det har vist seg at den angitte mengde på 0,1 % er alt for liten når ferrosulfatet skal utsettes for de ekstreme påvirkninger det er tale om i en sementmølle, i hvilken ferrosulfatets kromat-nøytraliserende evne vil bli redusert. Det fremgår således ikke om den ferdige sementsammensetning overhodet inneholder jernsulfatet i den ønskede Fe(II)S04,xH20-form.

U.S. patentskrift nr. 3 425 892, utgitt den 4. februar 1969, beskriver en sementblanding inneholdende 0,1-5 % jern(II)-sulfat for det formål å nedsette sementblandingens herdningshastighet. Nevnte U.S. patent angår ikke i det hele tatt reduksjon av vannoppløselig kromat i sementblandinger.

Contact Dermatitis, 1979, s. 39-42, beskriver laboratorie-forsøk med tilsetning av ferrosulfat til sement med det formål å redusere sementens vannoppløselige innhold av kromat. Trykkskriftet omtaler dels et forsøk ved hvilket ferrosulfat oppløst i vann ble tilsatt kromatholdig sement, og dels et forsøk hvor 0,35 vekt% krystallinsk ferrosulfat ble blandet med henholdsvis 10 og,5 g sement. Umiddelbart etter sammenblandingen ble det tilsatt 5 ml vann, og det ble foretatt en bestemmelse av vannoppløselig kromat i blandingen, men man fant ikke noe kromat. Da detekteringsgrensen var 0,01 pg Cr/ml, kan det konkluderes at kromatinnholdet var kommet under denne grense. Trykkskriftet beskriver ennvidere et forsøk vedrørende reduksjon av kromat i sement ved hjelp av en lagret vandig oppløsning av rent ferrosulfat. Ferrosulfatet ble oppløst i vann i konsen-trasjoner på 10, 20 og 30 vekt%. Disse ferrosulfatoppløsninger ble ved romtemperatur oppbevart i glassbeholdere med og uten lokk. Disse oppløsninger ble daglig i 7 dager tilsatt sement, og det ble konstatert at oppløsningene i de glassbeholdere som var forsynt med lokk etter 7 dagers forløp stadig hadde sin kromatreduserende evne i behold, mens de oppløsninger som ble oppbevart i de åpne beholdere, etter 5 dagers forløp hadde fått nedsatt sin kromatreduserende evne.

Der er nå blitt funnet at den kromat-reduserende evne hos ferrosulfat kan bibeholdes i en rimelig lang lagringstid hvis det inneholdes i et tørt sementmateriale som et tørt, partikkelformet ferrosulfat av teknisk kvalitet.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således et tørt sementmateriale emballert til forsendelse til den endelige forbruker og inneholdende sement og ferrosulfat i en mengde på 0,01-10 vekt%, karakterisert ved at ferrosulfatet er et tørt, partikkelformet teknisk ferrosulfat, at sementen inneholder vannoppløselig kromat i en mengde som er kontraindikert av helbredsgrunner, og at ferrosulfatet foreligger i en mengde som er tilstrekkelig til kjemisk i hovedsak å redusere det vann-oppløselige kromat når vann tilsettes til og blandes med materialet.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det blitt tilveiebrakt et sementmateriale, som når det blandes med vann, gir en umålelig eller lav konsentrasjon av Cr<6+> (i denne beskrivelse også kalt "kromat") oppløst i vannet.

Den mengde jern(II)-sulfat som tilsettes, avhenger bl.a. av den mengde kromat som inneholdes i sementen, og da jern(II)-sulfatets kromat-reduserende evne kan avta under den tids-periode i hvilken .den ferdige sementblanding lagres før bruk, kan den nødvendige mengde av jern(II)-sulfat også avhenge av den fastsatte lagringstid for sementmaterialet. Jo lengre sementmaterialet skal lagres, desto mer jern(II)-sulfat er påkrevet.

Uttrykkene "sement", "sementmateriale" og "sementblanding" omfatter i det foreliggende portlandsement-typer, herunder vanlig sement, hurtigherdnende sement og super-hurtigherdnende sement, høy-alumina-sement, belitt-sement og lav-varme-sement; og blandede sementer, puzzolan-sementer, slagg-sementer etc. , spesielt portlandsementer og blandede sementer.

Jern(II)-sulfatet tilsettes fortrinnsvis i en mengde på 0,01-5, mer foretrukket 0,1-1 vekt%. Hvis mengden overstiger 1 %, kan jern(II)-sulfatet ha en uønsket, nedsettende virkning på sementblandingens herdningshastighet når vann og tilslags-materiale er tilsatt. En enda mer foretrukket mengde av jern(II)-sulfat er 0,3-1 %. For tiden foretrekkes spesielt en mengde på ca. 0,4 vekt% i forbindelse med sementblandinger av den type hvor utgangsmaterialet omfatter klinker fremstilt av leire og kritt, mens en mindre prosentandel av jern(II)-sulfat, så som 0,1 %, kan være tilstrekkelig når klinkerne er fremstilt av sand og kritt, fordi innholdet av kromforbindelser i sand er vesentlig mindre enn i leire.

Innholdet av jern(II)-sulfat i det ferdige sementmateriale nedsetter herdningshastigheten hos betong fremstilt av dette sementmateriale. Det er imidlertid blitt funnet at denne bivirkning er uten betydning, spesielt når mengden av jern(II)-sulfat er mindre enn 1 %, hvilket normalt er tilfelle. Innholdet av jern(II)-sulfat i sementmaterialet bevirker også en "fortykningseffekt", hvilket betyr at uthellet og vibrert betong fremstilt av sementmaterialet ikke har tendens til å utskille vann på overflaten slik tilfellet er med betong fremstilt av et sementmateriale uten jern(II)-sulfat.

Det menes at tendensen til at jern(II)-sulfatets kromat-reduserende evne avtar, kan unngås eller i noen grad minskes hvis jern(II)-sulfatet er i form av et partikkel-materiale i hvilket partiklene er forsynt med et oksydasjonsforebyggende belegg. Jern(II)-sulfat av denne type markedsføres av Melchemie B.V., Arnhem, Holland, under handelsnavnet FERROMEL-20. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan det være fordelaktig å anvende jern(II)-sulfat med partikler som er forsynt med et belegg som endog er tykkere enn det som anvendes i det produkt som selges under ovennevnte handelsnavn.

Jern(II)-sulfatet kan tilsettes til strømmen av utgangsmateriale på ett eller flere egnede steder oppstrøms for lagerbeholderen. Den totale tilmålte strøm av jern(II)-sulfatet eller i det minste en del derav blir således fortrinnsvis tilsatt til utgangsmaterialet oppstrøms for sementmøllen i hvilken jern(II)-sulfat blandes meget grundig med utgangsmaterialet under den maleprosess som finner sted i møllen. De barske betingelser i sementmøllen kan i noen grad nedsette jern(II)-sulfatets kromatreduserende evne. Når sementmøllen er av en flertrinnstype, blir derfor jern(II)-sulfatet eller i det minste en del derav fortrinnsvis tilsatt til utgangsmaterialet mellom på hinannen følgende mølletrinn og fortrinnsvis mellom det nest siste og det siste trinn. Derved oppnås den ønskede grundige blanding av utgangsmaterialet og jem(II)-sulfatet, mens jern(II)-sulfatets oppholdstid i møllen reduseres til et minimum.

Det er også mulig å tilsette jern(II)-sulfatet eller i det minste en del derav til det malte utgangsmateriale på et sted nedstrøms for sementmøllen og oppstrøms for lagerbeholderen, f.eks. ved innløpet av en pneumatisk transportinnretning for transport av det malte sementmateriale til lagerbeholderen.

Det malte sementmateriale og det partikkelformede jern(II)-sulfat som tilsettes nedstrøms for sementmøllen, kan sammen-blandes tilstrekkelig ved å passere den pneumatiske transportinnretning. Det er imidlertid også mulig å øke blande-effektiviteten ved at strømmen av materiale ledes gjennom en spesiell blandeinnretning av hvilken som helst egnet type. Forutsatt at det er mulig å oppnå en effektiv blanding av komponentene i sementblandingen, kan den mengde av jern(II)-sulfat som tilsettes til utgangsmaterialet nedstrøms for sementmøllen, være noe mindre enn når sulfatet tilsettes oppstrøms for sementmøllen.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere under henvisning til tegningen, hvqr

fig. 1 skjematisk illustrerer et sementproduksjonsanlegg, hvor jern(II)-sulfat fra en felles silo mates til flere sementmøller forbundet i parallell med siloen, og

fig. 2 skjematisk illustrerer en del av en modifisert utførelses form av det på fig. 1 viste anlegg.

Det sementproduksjonsanlegg som er illustrert på fig. 1, omfatter en silo 10 med tretrakt-utløp 11 ved bunnen og et filter 12 ved toppen. Siloen inneholder partikkelformet jern(II)-sulfat FS av den tidligere nevnte type, som selges under handelsnavnet FERROMEL-20, eller som selges under handelsnavnet MELSTAR. Passende charger av jern(II)-

sulfat kan uttas fra utløpene 11 ved hjelp av selektivt operable vibreringsinnretninger 13 og oppsamles i tilsvarende beholdere 14. Måleanordninger 15 er plassert ved bunnene av beholderne 14, og hver måleanordning kan om-fatte en skruetransportør drevet av en elektrisk motor 15', som kan reguleres av en elektronisk reguleringsinnretning 16, som beskrevet mer detaljert nedenfor. Hver måleanordning 15 tilveiebringer en kontinuerlig, regulert, målt strøm av jern(II)-sulfat gjennom en luftsluse 17' og inn i en pneumatisk transportinnretning 17 omfattende en transportledning 18. Ledningene 18 er forbundet med tre forskjellige møller 19a, 20 og 21 i tre forøvrig adskilte sementproduksjonsanlegg. Et utgangsmateriale omfattende sement-bindemiddel-klinker C, gips G og mulige andre komponenter, tilføres innløpet 22 i hver mølle. På tegningen illustreres to innmatningsinnret-ninger 23 og 24 forsynt med tilsvarende måleinnretninger, henholdsvis 23' og 24', for innmatning av en kontinuerlig strøm av henholdsvis sement-bindemiddel-klinker og gips, og transportledningene 18 munner ut i innløpet 22 slik at den målte strøm av jern(II)-sulfat som tilveiebringes av hver av måleinnretningne 15, tilsettes til utgangsmaterialet ved sementmøllens innløp 22.

Hver av beholderne 14 og den tilhørende måleinnretning 15 danner en enhet som bæres av en veiecelle 25. Denne celle genererer vektsignaler som representerer den virkelige total-vekt av den tilhørende enhet. Det vil forstås at vektreduk-sjonshastigheten for hver enhet tilsvarer den hastighet med hvilken jern(II)-sulfat mates til transportinnretningen 17 ved hjelp av den tilsvarende måleinnretning 15. Reguleringsinnretningen 16 kan derfor regulere matningshastighetene for måleinnretningene 15 i respons til signaler mottatt fra veie-cellene 25 og til tilsvarende signaler mottatt fra matnings-innretninger for innmatning av utgangsmateriale til sement-møllene, slik at det sikres at en ønsket vektprosent av jern(II)-sulfat kontinuerlig tilsettes til det utgangsmateriale som mates til hver av sementmøllene 19a, 20 og 21. Når mengden av jern(II)-sulfat i en eller flere av beholderne 14 har nådd et forhåndsbestemt minimum, hvilket betyr at den tilsvarende veiecelle 25 har bestemt en forhåndsbestemt minimumsvekt av den tilsvarende enhet, kan reguleringsinnretningen 16 etablere kommunikasjon mellom siloen 10 og beholderen 14 og drive den tilsvarende vibreringsinnretning 13 slik at en ny charge av jern(II)-sulfat fra siloen 10 fylles i den tilsvarende beholder 14.

Bortsett fra det ovenfor beskrevne system for innmatning

av målte strømmer av jern(II)-sulfat til de respektive sement-møller er de på tegningen viste sementproduksjonsanlegg av kjente typer. I den øvre del av fig. 1 er det vist et totrinns maleanlegg omfattende to separate møller 19a og 19b, som er forbundet i serie. Som nevnt ovenfor kan jern(II)-sulfatet tilføres til innløpet 22 i sementmøllen 19a gjennom ledningen 18. Tilførselen av jern(II)-sulfat kan imidlertid, alternativt eller i tillegg, tilføres innløpet til den siste mølle 19b gjennom en transportledning 18' og/eller til utløp fra møllen b gjennom en transportledning 18" som indikert med brukne linjer på fig. 1.

Det malte sementmateriale som forlater møllen 19a, løftes av en elevator 26 og føres til innløpet i sementmøllen 19b gjennom en ledning 27. Ventileringsluft fra sementmøllene 19a og 19b føres gjennom ledninger 28 og 29 til en elektrostatisk utfeller 30 og slippes til atmosfæren. Støvmateriale som fra-skilles fra luften av utfelleren 30, avgis til en utløps-transportinnretning 31, som også er forbundet med utløpet fra sement-møllen 19b. Den ferdige sementblanding fra utløps-transportinnretningen 31 kan føres til en lager-silo 33 ved hjelp av en egnet mekanisk eller pneumatisk transportinnretning 34. Malt sementblanding fra møllen 19a kan omføres møllen 19b gjennom en transportinnretning 32 hvis man ønsker å drive anlegget med bare én mølle.

I tilfelle jern(II)-sulfatet tilføres anlegget på to eller flere steder, kan forskjellige typer av kromat-reduserende midler tilsettes på de forskjellige steder. For eksempel kan jern(II)-sulfat tilsettes ved innløpet 22, og andre egnede kjemiske materialer kan tilsettes mellom møllene 19a og 19b eller mellom møllen 19b og lagersiloen 33. Alternativt kan jern(II)-sulfat i partikkelform med belagte partikler som beskrevet ovenfor tilsettes ved innløpet 22, og tørket partikkelformet jern(II)-sulfat med ubelagte partikler kan tilføres på ett eller begge av de andre steder, eller vice versa.

Fig. 2 viser et sementmaleanlegg med en enkelt sementmølle 20, og deler tilsvarende de som er vist på fig. 1, er betegnet med de samme henvisningstall. Det malte materiale som forlater utløpet fra sementmøllen, løftes av elevatoren 26 og avgis til en luftseparator 44 gjennom en transportinnretning 35. Separatoren skiller finere partikler fra grovere partikler. De grovere partikler returneres til innløpet i sementmøllen 20 gjennom en retur-transportinnretning 36, mens luft eller gass og de finere partikler passerer til en syklon 37. I syklonen 37 blir det faste materiale skilt fra luften, som resirkuleres gjennom en transportinnretning 38, mens de finere partikler av det faste materiale føres til et produktutløp 39 gjennom en transportinnretning 40. Det ferdige produkt transporteres fra produktutløp 39 til et egnet lagringssted, så som en silo 33, ved hjelp av en pneumatisk transportinnretning 34.

Under driften blir møllene 19-21 rotert sammen med sementmateriale og malekuler som inneholdes deri. Den mekaniske energi som således tilføres møllen, omdannes til varmeenergi. For opprettholdelse av temperaturen i møllene ved et akseptabelt nivå, normalt innen temperaturområdet 120-140°C, blir en kjølevæske, normalt kjølevann, sprøytet eller atomisert i møllene ved hjelp av egnede sprøyteinnretninger 43. Atmosfæren i sementmøllene er følgelig meget fuktig.

I et anlegg av den på fig. 2 viste type kan jern(II)-sulfatet tilføres gjennom ledningen 18 til ledningen 3 6 som returnerer grovt materiale fra separatoren 44. Jern(II)-sulfatet kan imidlertid, alternativt eller i tillegg, tilføres transportinnretningen 40 gjennom en ledning' 41 og/eller til utlø-pet i møllen 20 gjennom en ledning 42 indikert med brukne linjer.

Det vil forstås at hvilken som helst av sementmøllene

20 og 21 som er vist på fig. 1, kan utgjøre en del av et maleanlegg likt hvilket som helst av de som er vist på den øvre del av fig. 1 eller på fig. 2, eller av hvilken som helst annen kjent type. Videre kan jern(II)-sulfatet til-føres maleanlegget i tørr tilstand på hvilket som helst egnet sted som sikrer en grundig blanding med de andre sement-komponenter.

EKSEMPEL 1.

I et sement-produksjonsahlegg av den på fig. 2 illu-strerte type ble hurtigherdnende sement malt i en sementmølle, og et kromat-reduserende middel omfattende 96% FeSO^^r^O ("MELSTAR") ble utmålt til innløpet 22 i møllen 20. Det endelige sementprodukt ble transportert ca. 350 m ved hjelp av den pneumatiske transportinnretning 34 fra sementmøllen 20 til lagersiloen 33.

Den tilsatte mengde av jern(II)-sulfat var 0,47%, beregnet på vekten av sementen. Ved starten av forsøket inneholdt sementen 8,2 ppm Cr vannoppløselig kromat, hvilket er en ty-pisk verdi. Prøver ble uttatt hver time umiddelbart etter at produktet hadde forlatt sementmøllen.

Under prøvetagningen i 7 timer etter starten av forsøket kunne praktisk talt intet vannoppløselig kromat påvises i sementprøvene. Doseringen av jern(II)-sulfat ble deretter redusert til 0,40%. Under de siste tre timer av forsøket ble et lite, men målbart innhold av vannoppløselig kromat i sementen påvist i de prøver som ble tatt umiddelbart etter at produktet hadde forlatt møllen. I sammenligning med laboratorie-eksperimenter ble det funnet at den samme tilfredsstillende grad av reduksjon av vannoppløselig kromat krevde 0,47% av jern(II)-sulfat, beregnet på sementen, i produksjonsanlegget, sammenlignet med 0,35% i laboratorie-eksperimentet.

En prøve som ble tatt fra siloen 33 umiddelbart etter avslutningen av forsøket, viste en lav verdi for vannopplø-selig kromat, hvilken var av samme størrelsesorden som ver-dien for de siste tre timers produksjon. Dette indikerer at den reduserende kapasitet av de 0,4% av jern(II)-sulfat i sementen som var transportert ca. 350 m ved hjelp av en pneumatisk transportør, ikke ble forringet av den meget be-tydelige eksponering for luft under transporten.

Mengden av vannoppløselig kromat i sementen ble bestemt ved at man ekstraherte en sementprøve (3 g) med en 20% opp-løsning av natriumsulfat og målte mengden av oppløst kromat i ekstrakten ved en koiorimetrisk difenyl-karbazid-metode under anvendelse av en 5 cm kyvette i spektrofotometeret for å sikre maksimal følsomheta Resultatene av ovennevnte forsøk fremgår av Tabell I nedenfor:

Innenfor en periode på 3 måneder etter lagring av semerit-blandingen i lagersiloen ble prøver tatt fra bunnen av siloen i forbindelse med levering av sement fra siloen, og- innholdene av vannoppløselig kromat i prøvene ble bestemt. Innholdet av vannoppløselig kromat i sementen som en funksjon av lagringstiden i siloen fremgår av Tabell II. I løpet av de fø-rste 11 dager øker innholdet av vannoppløselig kromat til 1 ppm Cr, og i løpét av de følgende to måneder varierer innholdet av vannoppløselig kromat mellom 1 og 2 ppm Cr.

Dette indikerer at det er en mindre nedsettelse i jern (II)-sulfåtets reduserende evne, men jern(II)-sulfatet er fremdeles i stand til å redusere 75-90% av det opprinnelige innhold av vannoppløselig kromat i sementen endog etter 2-

3 måneders lagring.

Det skal bemerkes at den teoretiske mengde av jern(II)-sulfat som støkiometrisk vil tilsvare reduksjon av den opprinnelige konsentrasjon av vannoppløselig kromat i sementen, bare er 0,013% FeSO^^H^O, med andre ord representerer den mengde jern(II)-sulfat som tilsettes.i forsøket ovenfor,

et overskudd på mer enn 30 ganger, hvilket antas å skyldes de andre kjemiske reaksjoner som finner sted. Det anses at anvendelsen av jern(II)-sulfat inneholdende et mer effektivt belegg og/eller tilsetning av jern(II) ^-sulfat ved forskjellige trinn under produksjonen kan redusere den mengde jern(II)-sulfat som er nødvendig for oppnåelse av en adekvat kromat-reduserende effekt.

EKSEMPEL 2

Et forsøk lignende det som er beskrevet i Eksempel 1, ble utført i et sementproduksjonsanlegg av den samme type. Den tilsatte mengde jern (II)-sulfat (FeSO^-V^O) var 0,6% beregnet på vekten av sementen. Ved starten av forsøket inneholdt sementen 10,0 ppm Cr vannoppløselig kromat. En prøve ble uttatt hver time umiddelbart etter at produktet hadde forlatt sementmøllen, og prøvene for hver periode på 8 timer ble blandet slik at de utgjorde en representativ prøve for den respektive periode. Mengden av vannoppløse-lig kromat i sementen ble bestemt som beskrevet i Eksempel 1. De erholdte resultater er angitt i Tabell III:

Det fremgår at innholdet av vannoppløselig kromat var mindre enn 0,1 ppm Cr i nesten samtlige prøver, d.v.s. at mengden var under målegrensen. Innenfor en periode på 63 dager etter lagringen av sementblandingen i lagersiloen bis charger uttatt og levert til en utvalgt kunde, og samtidig ble en prøve uttatt fra hver charge. Innholdet av vannopp-løselig kromat ble bestemt for hver sementprøve på den måte som er beskrevet ovenfor, og også for en prøve av hver av

chargene etter at de var blandet med vann i en betongblan-der. De erholdte resultater er angitt nedenfor i Tabell IV:

Det fremgår at intet innhold av vannoppløselig kromat kunne bestemmes i chargene av våt betongblanding, mens mindre mengder ble bestemt i tre av de sementprøver som ble tatt. Dette.skyldes sannsynligvis det faktum at de uttatte prøver

er mindre representative og mer influert av tilfeldige vari-asjoner enn chargene, som ble grundig blandet i en betong-blander før bestemmelse av kromatinnholdet.

EKSEMPEL 3

I et sementproduksjonsanlegg tilsvarende det som er vist på Fig. 1, ble jern(II)-sulfat tilført til tre forskjellige sementmaleanlegg forbundet i parallell, fra en felles silo på den måte som er illustrert på Fig. 1. To av sementmaleanleg-gene innbefattet, hvert især, to sementmøller forbundet i serie, og det tredje maleanlegg inneholdt en enkelt sementmølie.

Jern(II)-sulfatet, som var av den type som markedsføre? av Melchemie B.V., Arnhem, Holland, under handelsnavnet FERROMEL-20, ble tilsatt i en mengde på 0,4 vekt%. I totrinns-maleanleggene ble jern(II)-sulfat tilsatt mellom møl-lene, mens jern(II)-sulfatet ble tilsatt ved møllens innløp i ett-trinns-anlegget.

I løpet av en periode på 2 1/2 måneder ble fire forskjellige typer av sement produsert, nemlig normal portlandsement, hurtigherdnende sement, lav-alkali/sulfat-resistent sement og portlandsement inneholdende flyveaske. Hver dag i nevnte periode på 2 1/2 måned ble en representativ prøve av dagens produksjon uttatt ved utløpet fra hvert av male-anleggene.

Mengden av vannoppløselig kromat i sementen ble bestemt ved at man ekstraherte hver sementprøve (3 g) med rent vann og målte mengden av oppløst kromat i ekstrakten ved en kolo-rimetrisk difenylkarbazid-metode under anvendelse av en 5 cm kyvette i spektrofotometeret for å sikre maksima<l>i føl-somhet. Intet målbart innhold av vannoppløselig kromat ble påvist i noen av prøvene, hvilket betyr at innholdet av fritt kromat var mindre enn 0,1 ppm Cr.

Claims

1. Tørt sementmateriale emballert til forsendelse til den endelige forbruker og inneholdende sement og ferrosulfat i en mengde på 0,01-10 vekt%, karakterisert ved at ferrosulfatet er et tørt, partikkelformet teknisk ferrosulfat, at sementen inneholder vannoppløselig kromat i en mengde som er kontraindikert av helbredsgrunner, og at ferrosulfatet foreligger i en mengde som er tilstrekkelig til kjemisk i hovedsak å redusere det vann-oppløselige kromat når vann tilsettes til og blandes med materialet.

2. Sementmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder ferrosulfat i en mengde på 0,01-5 og fortrinnsvis 0,1-1 vekt%.

3. Sementmateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at det inneholder ferrosulfat i en mengde på 0,3-1, fortrinnsvis 0,4-0,6 vekt%.

4. Sementmateriale ifølge krav 3, karakterisert ved at det inneholder ferrosulfat i en mengde på ca. 0,4 eller 0,6 vekt%.