ITMI20120764A1 - Additivo per cemento portland costituito da un riducente incapsulato in una matrice polimerica - Google Patents

Description

“ADDITIVO PER CEMENTO PORTLAND COSTITUITO DA UN RIDUCENTE INCAPSULATO IN UNA MATRICE POLIMERICAâ€

L’invenzione riguarda un metodo per ridurre il cromo esavalente che viene rilasciato in acqua d’impasto dai cementi comuni e dai materiali a base cemento. Il metodo consiste nell’uso di un additivo costituito da un opportuno agente riducente incapsulato in una matrice polimerica con specifiche proprietà chimiche e meccaniche. L’additivo può essere direttamente aggiunto al cemento durante la produzione (prima o durante la macinazione del clinker, del gesso e degli eventuali altri materiali d’aggiunta), oppure dopo la fase di macinazione, ad esempio durante il confezionamento in sacchi o sacconi (“big bags†), oppure direttamente al momento dell’impiego del cemento nella preparazione di malta e calcestruzzo.

Stato della tecnica

Il cemento à ̈ un legante idraulico, cioà ̈ un materiale inorganico finemente macinato che quando viene impastato con acqua indurisce e sviluppa resistenze meccaniche in seguito a reazioni di idratazione. Miscelando il cemento con materiali inerti detti “aggregati†(costituiti da sabbia, ghiaia o pietre) e acqua, si ottengono malte e calcestruzzi, cioà ̈ materiali da costruzione che possono raggiungere specifici livelli di resistenze meccaniche. I cementi comuni (le cui caratteristiche sono descritte nella norma europea EN 197-1 “Composizione, specificazioni e criteri di conformità per cementi comuni†) sono prodotti macinando in specifici molini clinker e gesso, mentre il clinker à ̈ prodotto riscaldando una miscela di materiali contenenti silice e calce in un forno rotante.

Le materie prime per la produzione del clinker possono contenere cromo. A causa delle condizioni fortemente ossidanti e alcaline del forno, durante la fabbricazione del clinker questo elemento à ̈ parzialmente ossidato nella sua forma esavalente, che à ̈ altamente tossica. Ne risulta che i clinker Portland e i cementi ottenuti macinando il clinker contengono cromati solubili (tipicamente tra 1 e 100 parti per milione - ppm o mg/kg, mentre il cromo totale può raggiungere le 500 ppm) che sono rilasciati in acqua durante la preparazione di malta e calcestruzzo e possono causare irritazioni della pelle degli operatori (dermatite allergica da contatto). La Comunità Europea ha quindi introdotto l’obbligo (con la direttiva 2003/53/EC) di mantenere il contenuto di cromati solubili al di sotto di 2 ppm (mg/kg). L’aggiunta ai cementi di opportuni agenti riducenti à ̈ quindi diventata una pratica comune nell’industria europea del cemento: il Cr(VI) à ̈ chimicamente ridotto a Cr(III) che à ̈ meno tossico e precipita formando composti insolubili ai pH alcalini che si hanno comunemente nell’acqua di impasto durante l’idratazione del cemento. Sono stati descritti diversi agenti riducenti utili a tale scopo: si vedano per esempio WO 2006061127, EP 1559694, EP 1533287, WO 2005090258, US 2005072339, WO 2005076858, EP 1505045, EP 960865, EP 697380, DE 10014468, FR 2858612, AU 647118, JP 2002274907, JP 11092193, CN 1299788.

L’eliminazione del cromo esavalente solubile à ̈ realizzata con l’uso di solfato ferroso, solfato stannoso, cloruro stannoso o antimonio triossido (in polvere o in forma di additivi liquidi) aggiunti durante la macinazione o lo stoccaggio del cemento. Molti dei riducenti descritti nelle anteriorità, indipendentemente dalla loro efficacia nell’eliminazione del cromo esavalente solubile, presentano dei rischi per la salute umana, come descritto in pubblicazioni specifiche [si veda per esempio “Sax’s handbook of dangerous properties of industrial materials†, Richard J. Lewis Sr., edizioni Wiley Interscience].

L’antimonio triossido à ̈ un agente riducente per il cromo esavalente nei cementi molto efficace. Il suo uso in forma di additivo liquido à ̈ già stato descritto in EP 1923370. La dispersione della polvere di antimonio triossido in un mezzo liquido ha il vantaggio di eliminare il rilascio di polveri, ma di fatto limita l’uso dell’antimonio triossido alla sola fase di macinazione del cemento, poiché un additivo liquido non può essere usato durante l’insaccamento a causa della difficoltà di dispersione di piccole quantità di liquido in un materiale polverulento. Sarebbe vantaggioso l’impiego di antimonio triossido in polvere come riducente per il cromo esavalente durante la fase di insaccamento del cemento. D’altra parte, l’antimonio triossido à ̈ considerato un sospetto cancerogeno per inalazione e il suo impiego in polvere non à ̈ pertanto raccomandato.

Il solfato stannoso e il cloruro stannoso sono fortemente corrosivi e possono causare gravi ustioni a contatto con la pelle degli operatori o, situazione ancor più pericolosa, in caso di contatto con gli occhi. Va sottolineato che la dispersione di solfato stannoso in un mezzo liquido (come descritto in EP 1533287), sebbene riduca il rischio di inalazione polveri, di fatto non ha influenza sulla corrosività e sul potenziale rischio di ustioni che sarebbero conseguenza di un contatto tra questa dispersione liquida e gli occhi o la pelle degli operatori.

Il solfato ferroso à ̈ nocivo per inalazione. Il suo utilizzo durante le comuni operazioni in cementeria prevede la movimentazione di grossi quantitativi di polveri (scarico del camion, carico della cisterna di stoccaggio, svuotamento e manutenzione della cisterna, aggiunta ai molini durante la macinazione del cemento) con conseguenti rischi di inalazione e contatto con gli occhi.

È presumibile che possano essere usati altri agenti riducenti, grazie al loro potenziale redox a pH alcalino, ma la loro tossicità intrinseca e l’impatto negativo che avrebbero in caso di dispersione nell’ambiente ne limitano fortemente l’impiego. Ad esempio, potrebbero essere presi in considerazione il triossido di arsenico (As2O3, noto anche come anidride arseniosa) o i sali di cobalto(II), ma vi sono forti dubbi riguardo alla possibilità di usarli in modo sicuro (arsenico e cobalto sono molto velenosi).

Gli agenti riducenti in polvere sono inviati e ricevuti in camion (ad esempio il solfato ferroso) o in sacchi (solfato di stagno, antimonio triossido), scaricati nel silo di stoccaggio, quindi trasferiti ai molini di macinazione del cemento. In ogni caso, la dispersione di polveri di agente riducente à ̈ un evento comune e va posta particolare attenzione nell’evitare il contatto con gli occhi o l’epidermide degli operatori. Nelle usuali operazioni di cementeria, gli agenti riducenti in polvere devono essere trasferiti, scaricati o movimentati dall’area di stoccaggio ai molini di macinazione attraverso l’uso di opportuni sistemi a coclea o pneumatici, con conseguente possibilità di sollecitazioni meccaniche. La dispersione di ferro/stagno solfato in un mezzo liquido contribuisce ad eliminare il rilascio di polveri, ma di fatto non elimina i rischi perché la dispersione liquida mantiene le proprietà nocive dell’agente riducente. In caso di versamenti o perdite di liquido, rimane comunque un rischio per gli operatori. Il rivestimento dell’agente riducente rappresenterebbe un metodo efficace per eliminare il rischio potenziale di contatto con polveri, se il materiale utilizzato per il rivestimento fosse in grado di resistere alle sollecitazioni meccaniche senza abrasione o altre modificazioni che possono portare al rilascio di polveri.

Sono già stati riportati alcuni esempi di rivestimento di agenti riducenti ma i metodi descritti si riferiscono solo alla protezione dell’agente riducente dall’ossidazione, al fine di aumentare la stabilità del Fe(II) e Sn(II) rispetto all’ossidazione rispettivamente a Fe(III) e Sn(IV). Ne consegue che, anche se non espressamente descritto, i materiali di rivestimento impiegati allo scopo di ridurre le condizioni (come l’umidità e il contatto con l’ossigeno) che favoriscono l’ossidazione del riducente devono avere proprietà idrofobiche e scarsa permeabilità all’ossigeno. Nessun documento di tecnica nota descrive invece metodi di incapsulamento specificamente dedicati a ridurre l’impatto della nocività o tossicità degli agenti riducenti. Non sono inoltre indicate come caratteristiche fondamentali le proprietà meccaniche del materiale incapsulante (in grado di evitare la possibilità di rilascio di polveri in seguito ad abrasione o altre sollecitazioni meccaniche) e la possibilità di controllare la distribuzione delle dimensioni dei granuli del prodotto finale (permettendo quindi un completo controllo dell’incapsulamento).

US 4572739 descrive l’uso di solfato ferroso come agente riducente da impiegarsi durante la produzione del cemento. È indicata la possibilità di rivestire il solfato ferroso con un materiale che previene l’ossidazione. Non à ̈ però riportato nessun dettaglio del materiale usato per il rivestimento, non c’à ̈ alcun riferimento all’eliminazione della possibilità di rilascio di polveri di solfato ferroso dalle particelle rivestite e non ci sono accenni alla possibilità di controllare la distribuzione della distribuzione granulometrica.

EP 1520843 descrive l’uso di solfato ferroso assieme a sostanze idrofobiche (alcoli polimerici, silossani, gel di silice). Obiettivo di queste sostanze à ̈ la riduzione dell’impatto dell’umidità sulle prestazioni del solfato ferroso mentre non si riduce la nocività del solfato ferroso.

WO 2005067730 descrive il microincapsulamento del solfato ferroso mediante l’utilizzo di acidi grassi. L’invenzione à ̈ riferita all’uso di solfato ferroso come additivo alimentare nel latte in polvere e il microincapsulamento à ̈ ottenuto tramite spray-drying. Nemmeno in questo documento viene presa in considerazione la resistenza alle sollecitazioni meccaniche che possono portare al rilascio di polveri di solfato ferroso. L’estensione di questa invenzione all’utilizzo del solfato ferroso nella produzione del cemento non garantirebbe una maggiore sicurezza nell’uso di questo agente riducente.

In US 2005/109243 sono descritte dispersioni di solfato usate come riducenti del cromo esavalente. Si cita la possibilità di rivestire o incapsulare particelle solide di solfato ferroso in polisaccaridi o carboidrati o altri materiali polimerici al fine di migliorare la stabilità nei confronti dell’ossidazione. Sebbene nel documento venga riconosciuto che riducenti come il solfato ferroso o stannoso presentano rischi per la salute a causa della loro natura polverulenta, non à ̈ riportato nessun riferimento alle proprietà meccaniche che il materiale usato per l’incapsulamento dovrebbe avere per eliminare il rilascio di polveri in seguito all’abrasione. Non ci sono inoltre dettagli sul metodo di incapsulamento, e si può quindi concludere che non c’à ̈ possibilità di controllo della distribuzione granulometrica del prodotto incapsulato, così da escludere la presenza di polveri libere di solfato ferroso o stannoso.

WO 2007080286 riguarda un cemento contenente particelle rivestite, composte da una parte interna costituita da solfato di ferro/stagno/manganese e da un rivestimento di acido alginico. Obiettivo del rivestimento à ̈ la protezione del ferro, stagno e manganese dall’ossidazione. La procedura di rivestimento descritta prevede la miscelazione del solfato del metallo con acido alginico in soluzione acquosa, l’aggiunta di acido e finalmente l’essiccamento, la macinazione e la setacciatura del prodotto finale fino ad una distribuzione granulometrica inferiore a 100 µm. Caratteristiche essenziali e critiche di questa invenzione sono la distribuzione granulometrica (che deve essere inferiore a 200 µm, preferibilmente minore di 100 µm) e l’uso di una quantità limitata di agente rivestente rispetto al solfato metallico che deve essere incapsulato (il peso dell’acido alginico non deve essere superiore al 5% del peso della parte interna). Entrambe le caratteristiche (dimensioni delle particelle del prodotto finale simili a quelle del solfato metallico che deve essere rivestito e massa dell’agente rivestente corrispondente solo a quella di una piccola frazione della parte rivestita) suggeriscono una limitata possibilità di un completo incapsulamento del solfato metallico, potenzialmente nocivo. Così come negli altri documenti citati, non ci sono riferimenti alle proprietà meccaniche del prodotto finale e alla possibilità che il componente rivestito possa essere rilasciato in forma di polvere in seguito ad abrasione.

Tutti gli esempi riportati sono focalizzati alla protezione del riducente dall’ossidazione. Nella descrizione del materiale rivestente non ci sono riferimenti alla sua capacità di incapsulare l’agente riducente così da evitare il rilascio di polveri, né alle proprietà meccaniche necessarie per ottenere un incapsulamento stabile anche in caso di frizione o abrasione o di altri tipi di sollecitazioni meccaniche.

Visti e considerati gli svantaggi dei riducenti attualmente descritti nelle anteriorità, esiste la necessità di un nuovo metodo per ridurre il cromo esavalente nei cementi che possa essere applicato durante la produzione dei cementi comuni (e quindi durante la macinazione di clinker e gesso) o durante le operazioni di insaccamento o ancora al momento dell’uso del cemento (nella preparazione di malta e calcestruzzo).

Descrizione dell’invenzione

Si à ̈ ora trovato che gli svantaggi dei metodi noti possono essere superati usando un additivo composto da un opportuno agente riducente incapsulato in una matrice polimerica attraverso tecniche opportune, in particolare per estrusione. Utilizzando questa tecnologia si eliminano i rischi ambientali derivanti dall’uso di sostanze chimiche potenzialmente pericolose in polvere fine (come il solfato di stagno o di ferro, l’antimonio triossido, l’ossido di arsenico, i sali di cobalto). Si migliorano inoltre la movimentazione e il dosaggio degli agenti riducenti e, grazie alle specifiche proprietà meccaniche del polimero, si elimina la possibilità di rilascio di polveri a causa dell’abrasione. L’additivo dell’invenzione à ̈ molto vantaggioso e rappresenta di fatto l’unico modo di utilizzare in forma di polvere (senza bisogno cioà ̈ di disperderli in un mezzo liquido) tutti quei composti che, sebbene molto efficaci nella riduzione del cromo esavalente, presentano evidenze di tossicità associata all’inalazione di polveri fini.

L’invenzione ha pertanto per oggetto un metodo per ridurre il cromo esavalente nei cementi comuni e nei materiali a base cemento che comprende l’aggiunta, ai suddetti cementi, di un opportuno agente riducente incapsulato in una matrice polimerica avente adatte caratteristiche di resistenza all’abrasione.

In un ulteriore aspetto, l’invenzione riguarda anche le composizioni a base cemento sostanzialmente libere da cromati ottenibili con detto metodo.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

I polimeri utilizzabili secondo l’invenzione per incapsulare gli agenti riducenti sono caratterizzati da buona solubilità in ambiente alcalino, con una cinetica di dissoluzione controllata, e buone proprietà meccaniche, in termini di resistenza all’abrasione e alle sollecitazioni meccaniche.

L’elevata solubilità in ambiente alcalino con cinetica di dissoluzione controllata à ̈ necessaria al fine di massimizzare la rapidità di rilascio del riducente nell’acqua di impasto del cemento, caratterizzata da pH fortemente basico mentre le proprietà meccaniche (resistenza all’abrasione) e termiche garantiscono l’eliminazione del rilascio nell’atmosfera dell’ambiente di lavoro di polveri contenenti l’agente riducente e permettono di ottenere per estrusione un granulato con un accurato controllo della dimensione dei granuli.

Le proprietà termiche e meccaniche di un polimero e la sua resistenza all’abrasione sono spesso tra loro correlate. È comunemente indicata come temperatura di transizione vetrosa (Tg o glass transition) la temperatura a cui un polimero amorfo rammollisce e assume consistenza gommosa. Se la Tg à ̈ sostanzialmente più elevata della temperatura ambiente, nelle condizioni normali di utilizzo il polimero sarà rigido. Ai fini dell’utilizzo per la preparazione degli additivi descritti nella presente invenzione sarà utile impiegare polimeri con Tg sufficientemente più elevata della temperatura ambiente (per evitare rilascio di agente riducente dovuto a deformazioni del polimero). Mano a mano che la temperatura viene aumentata al di sopra della Tg il polimero diventa via via meno viscoso e può essere estruso con facilità. I polimeri ottimali per l’invenzione in oggetto quindi hanno Tg di almeno 60°C, preferibilmente sopra i 90°C. Il limite superiore della Tg à ̈ legato alla stabilità dell’agente riducente alle alte temperature.

La resistenza alle sollecitazioni meccaniche del polimero utilizzato può essere descritta in diversi modi. Uno dei più utilizzati à ̈ il cosiddetto “test di Taber†(descritto anche nella norma ASTM D4060), in cui si misura la diminuzione di peso di un provino di materiale plastico se sottoposto ad abrasione in uno specifico macchinario. Il provino à ̈ sottoposto all’azione di ruote abrasive con pesi di 250, 500 o 1000 g, per un numero prefissato di cicli. Ai fini dell’utilizzo nell’additivo oggetto dell’invenzione si hanno ottime resistenze meccaniche se il polimero ha una perdita in peso inferiore all’1% dopo 500 cicli con ruota CS-10 F e carico di 250 g.

Esempi di polimeri secondo l’invenzione comprendono polivinilacetato (PVA), polivinilalcool (PVOH), acido poliglicolico (PGA), copolimeri di acido poliglicolico e acido lattico (PGA/PLA), acido poliacrilico (PAA), polianidride maleica (PMA), copolimeri acido acrilico o metacrilico/estere acrilico/stirene, copolimeri acido acrilico o metacrilico/anidride maleica, copolimeri etilene/anidride maleica, copolimeri poliestere/anidride maleica, copolimeri ossido di etilene/ossido di polietilene. Sono preferiti polivinil acetato e copolimeri glicole etilenico/glicole propilenico.

Come agente riducente à ̈ possibile impiegare uno o più dei composti attualmente noti nella pratica industriale, ad esempio antimonio triossido, solfato di stagno(II), cloruro di stagno(II), solfato di ferro(II), triossido di arsenico (anidride arseniosa), sali di cobalto(II). E’ preferito in particolare l’antimonio triossido che à ̈ molto stabile alle alte temperature (comincia a fondere intorno ai 500°C) ed à ̈ disponibile in commercio in forma di polvere molto fine (con dimensioni inferiori a 10 µm). Di conseguenza, non viene degradato se il processo di estrusione à ̈ condotto a temperatura elevata e può essere miscelato in rilevanti quantità con il polimero (fino ad un massimo di 98% antimonio triossido/2% polimero, espresso come percentuali in massa) senza modificare la reologia del polimero fuso durante l’estrusione, permettendo così la preparazione di additivi con un intervallo molto ampio di dimensioni dei granuli. Il solfato ferroso e il solfato stannoso sono più sensibili alle alte temperature e le dimensioni delle particelle di questi riducenti disponibili sul mercato sono maggiori (tipicamente nell’ordine di 50-200 µm). Questo comporta la necessità di usare polimeri con temperatura di fusione o rammollimento più bassa e di limitare la dimensione dei granuli di additivo ad un minimo di 200 µm. Utilizzando il polimero adatto e controllando il processo di estrusione, di fatto possono essere incapsulati tutti i riducenti.

Considerando il rapporto quantitativo tra agente riducente e polimero, come già spiegato esso dipende dalle caratteristiche del riducente (in particolare granulometria e stabilità termica) e del prodotto finale desiderato. Indicativamente, l’additivo può contenere dal 5% al 98% in massa di agente riducente, più preferibilmente dal 20% al 70%.

Dal punto di vista della tecnologia usata per l’incapsulamento, la più adatta à ̈ l’estrusione, un processo industriale molto conosciuto comunemente utilizzato per la fabbricazione di oggetti con una sezione costante [si veda per maggiori dettagli “Plastic extrusion technology handbook†, di Sidney Levy e James F. Carley, 2° edizione, Industrial Press, New York]. Un materiale à ̈ forzato a passare attraverso una sagoma o stampo avente la sezione desiderata. In un tipico processo di estrusione per materiale polimerico, il polimero à ̈ riscaldato fino ad uno stato di bassa viscosità o di fusione e quindi forzato da una vite attraverso una sagoma o stampo così da dare al polimero la forma desiderata. L’estruso viene quindi raffreddato e solidifica mentre à ̈ spinto attraverso lo stampo o subito dopo, ad esempio utilizzando un bagno d’acqua.

Una tipica procedura per la fabbricazione dell’additivo dell’ invenzione consiste nel preparare una miscela costituita dal polimero prescelto (in pellets, polvere o granuli) e dall’agente riducente, riscaldare questa miscela al fine di avere una sostanziale riduzione di viscosità o fusione del polimero, quindi estruderla in forma di barre, raffreddare le barre e tagliarle in pellets o granuli. Come risultato, si ottengono particelle di polimero che incapsulano l’agente riducente. In un tipico processo di estrusione le operazioni di miscelazione, riscaldamento ed estrusione sono realizzate nello stesso macchinario, per esempio aggiungendo (tramite una tramoggia) l’agente riducente al polimero fuso prima della vite. Poiché l’estrusione à ̈ un processo meccanico, à ̈ possibile un controllo accurato della dimensione dei granuli o pellets scegliendo l’opportuno diametro dello stampo e regolando la macchina per il taglio della barra. Questo rappresenta un chiaro vantaggio rispetto ai metodi noti, ad esempio rispetto a quanto descritto in WO 2007080286 e WO 2005067730, dove il rivestimento dell’agente riducente à ̈ ottenuto con l’uso di alginato o acidi grassi, senza alcun controllo (o con controllo limitato) delle dimensioni finali dell’additivo.

L’incapsulamento dell’agente riducente può comunque anche essere ottenuto con tecniche diverse dall’estrusione, ad esempio mediante spraydrying o tecniche analoghe.

Il metodo dell’invenzione à ̈ applicabile a cementi ottenuti tramite macinazione di clinker, gesso e, all’occorrenza, calcare, ceneri volanti, pozzolana, loppa d’altoforno.

L’additivo à ̈ aggiunto al cemento durante la macinazione, l’insaccamento o confezionamento.

Descrizione delle figure

Figura 1a e 1b - Immagini SEM di un tipico additivo oggetto dell’invenzione (60% antimonio triossido estruso con 40% polivinilacetato).

Figura 1a: l’additivo à ̈ costituito da particelle di dimensioni superiori a 500 µm.

Figura 1b: dettagli delle particelle dell’additivo che mostrano la polvere di antimonio triossido (dimensioni inferiori a 10 µm) incapsulata nella matrice polimerica.

Figure 2a e 2b - Distribuzioni granulometriche (ottenute con diffrazione laser) di antimonio triossido puro (1a) e di un tipico additivo oggetto della presente invenzione (60% antimonio triossido estruso con 40% di copolimero glicole etilenico/glicole propilenico). In 1b non si notano particelle sotto i 10 µm di diametro.

Figura 3 - Rilascio dell’antimonio dall’additivo in soluzione alcalina.

Figura 4 - Efficacia riducente degli additivi.

In particolare, nelle figure 1a e 1b sono riportate delle immagini SEM (Scanning Electron Microscope - Microscopio Elettronico a Scansione) di un additivo oggetto della presente invenzione (60% di antimonio triossido estruso con 40% di polivinilacetato). Le immagini mostrano la tipica morfologia dell’additivo: esso à ̈ costituito da granuli (dimensione tra 500 e 1000 µm) che inglobano le particelle molto fini di antimonio triossido. In particolare la figura 1b (ad un ingrandimento maggiore) mostra le particelle di antimonio triossido (di colore bianco, dimensione inferiore a 10 µm) disperse nel polimero (di colore scuro).

La distribuzione delle dimensioni delle particelle à ̈ un grafico che riporta le quantità relative delle particelle presenti in un materiale granulare o polverulento, raggruppate in funzione delle loro dimensioni. Nelle figure 2a e 2b sono riportate le distribuzioni delle dimensioni delle particelle di antimonio triossido puro e di un additivo, oggetto della presente invenzione, contenente antimonio triossido. Il riducente à ̈ una polvere molto fine (tutti i granuli hanno dimensione inferiore a 10 µm), ma la distribuzione granulometrica dell’additivo mostra che le frazioni al di sotto di 10 µm possono essere fortemente ridotte o eliminate (in figura 2b non ci sono particelle sotto i 10 µm). Questa possibilità di controllo delle dimensioni dei granuli può essere ottenuta attraverso un processo di estrusione e solo utilizzando un polimero con caratteristiche chimiche e fisiche adatte. Nessuna delle soluzioni tecniche note permette un controllo così accurato delle dimensioni delle particelle. In aggiunta, in seguito a sollecitazione meccanica dell’additivo non si ha nessuna apprezzabile variazione della distribuzione delle dimensioni dei granuli, escludendo quindi il rilascio di particelle di dimensioni paragonabili a quelle dell’agente riducente libero.

Quando l’additivo oggetto dell’invenzione entra in contatto con un ambiente fortemente alcalino (come si ha nell’acqua di impasto del cemento), il polimero si scioglie e l’agente riducente viene rilasciato, così da essere disponibile per la riduzione del cromo esavalente. Questo può essere dimostrato disperdendo l’additivo in soluzione acquosa alcalina (ad esempio una soluzione acquosa di idrossido di sodio a diverse concentrazioni) e, a intervalli prefissati, prelevare campioni della soluzione acquosa analizzando la concentrazione dell’agente riducente che à ̈ passato in soluzione. La figura 3 riporta un diagramma che mostra i quantitativi di antimonio in soluzione in funzione del tempo (misurati utilizzando la tecnica nota come ICP/AES Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission Spectroscopy, oppure specifici metodi colorimetrici). Mano a mano che il pH aumenta (passando da idrossido di sodio 0,5 N a 1 N) la cinetica di dissoluzione dell’antimonio triossido contenuto nell’additivo (in questo caso costituito da 60% antimonio triossido estruso con 40% di un copolimero glicole etilenico/glicole propilenico) si avvicina la cinetica di dissoluzione dell’antimonio triossido puro, dimostrando quindi la possibilità di realizzare un rilascio controllato dell’agente riducente.

L’invenzione à ̈ descritta in maggior dettaglio nei seguenti esempi.

Esempio 1

Un tipico additivo dell’invenzione viene preparato nel modo seguente: una miscela di 80% antimonio triossido e 20% copolimero ossido di

etilene/ossido di proprilene à ̈ preparata ed estrusa ad una temperatura

compresa tra 100 e 150°C in forma di barre, che vengono poi raffreddate e

tagliate così da ottenere granuli con diametri compresi tra 500 e 1000 µm.

Utilizzando un miscelatore di polveri, l’additivo viene uniformemente

aggiunto a un cemento comune (tipo CEM I 52,5 R secondo la norma europea

EN 197-1 “Composizione, specificazioni e criteri di conformità per cementi

comuni†) in modo da preparare diversi campioni di cemento ognuno con un

diverso dosaggio di additivo. Il cromo esavalente solubile rilasciato in acqua da

ogni campione viene quindi analizzato con il metodo di riferimento descritto

dalla norma europea EN 196-10 “Analisi dei cementi - Determinazione del

contenuto di cromo (VI) idrosolubile nel cemento†(preparazione di una malta

standard mediante miscelazione di cemento, sabbia e acqua, filtrazione della

malta per estrarre l’acqua di impasto, analisi del cromo esavalente in acqua per

mezzo di un metodo colorimetrico basato sull’uso del reattivo

difenilcarbazide). I risultati sono riassunti nella tabella 1 e rappresentati

graficamente nella figura 4. Sulla base dei risultati, l’antimonio triossido

mantiene la sua efficacia come riducente anche se incapsulato nel polimero.

Dosaggio dell’additivo preparato

come descritto nell’esempio 1 - 125 150 200 250 300 (espresso in mg/kg di cemento)

Cromo esavalente determinato

secondo

18,5 10,7 9,22 6,58 3,55 0,0 EN 196-10 (espresso come mg/kg

di cemento)

Tabella 1: effetto dell’additivo preparato come descritto nell’esempio 1

sul contenuto di Cr(VI) del cemento.

Esempio 2

Una miscela costituita da (percentuali in massa) 70% di solfato ferroso e 30% polivinilacetato (disponibile commercialmente con il nome di Vinavil K40) viene preparata ed estrusa ad una temperatura inferiore a 90°C, così da evitare parziale ossidazione del ferro solfato. Le barre estruse vengono raffreddate e tagliate in modo da ottenere granuli con diametro compreso tra 1000 e 2000 µm.

L’additivo così preparato viene quindi macinato in un molino di laboratorio con una composizione da cemento corrispondente ad un CEM I, in accordo alla norma EN 197-1 (95% clinker, 5% gesso). Utilizzando gli stessi clinker e gesso, vengono ricostruiti tramite macinazione diversi campioni di cemento con la stessa composizione ma con differenti contenuti di additivo.

Il cromo esavalente solubile rilasciato da ogni campione di cemento viene analizzato come descritto nell’esempio 1 (secondo EN 196-10). I risultati sono riassunti nella tabella 2. Sulla base dei risultati ottenuti, il solfato ferroso mantiene la sua efficacia come riducente mentre à ̈ incapsulato nella matrice polimerica.

Dosaggio dell’additivo preparato come

descritto nell’esempio 2 (espresso in mg/kg di - 200 400 cemento)

Cromo esavalente determinato secondo

EN 196-10 (espresso come mg/kg di cemento)<12,3 6,1 0,0>

Tabella 2: effetto dell’additivo preparato come descritto nell’esempio 2 sul contenuto di Cr(VI) del cemento.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un metodo per ridurre il cromo esavalente nei cementi comuni e nei materiali a base cemento che comprende l’aggiunta, ai suddetti cementi, di un opportuno agente riducente incapsulato in una matrice polimerica costituita da polivinilacetato (PVA), polivinilalcool (PVOH), acido poliglicolico (PGA), copolimeri di acido poliglicolico e acido lattico (PGA/PLA), acido poliacrilico (PAA), polianidride maleica (PMA), copolimeri acido acrilico o metacrilico/estere acrilico/stirene, copolimeri acido acrilico o metacrilico/anidride maleica, copolimeri etilene/anidride maleica, copolimeri poliestere/anidride maleica, copolimeri ossido di etilene/ossido di polietilene.
2. 2. Un metodo secondo la rivendicazione 1 dove il cemento à ̈ un materiale ottenuto tramite macinazione di clinker, gesso e, all’occorrenza, calcare, ceneri volanti, pozzolana, loppa d’altoforno.
3. 3. Un metodo secondo le rivendicazioni 1 o 2 dove il suddetto agente riducente à ̈ scelto tra antimonio triossido, solfato di stagno(II), cloruro di stagno(II), solfato di ferro(II), triossido di arsenico (anidride arseniosa), sali di cobalto(II).
4. 4. Un metodo secondo una o più delle rivendicazioni 1-3 dove la matrice polimerica à ̈ costituita da un copolimero glicole etilenico/glicole propilenico.
5. 5. Un metodo secondo una o più delle rivendicazioni 1-4 dove la matrice polimerica à ̈ costituita da polivinilacetato.
6. 6. Un metodo secondo le rivendicazioni 1 - 4 dove la quantità di agente riducente nell’additivo va dal 5% al 98% in massa, più preferibilmente dal 20% al 70%.
7. 7. Un metodo secondo le rivendicazioni 1 - 6 dove l’incapsulamento dell’agente riducente à ̈ ottenuto tramite estrusione o spray drying.
8. 8. Un metodo secondo la rivendicazione 1 dove l’additivo à ̈ aggiunto al cemento durante la macinazione, l’insaccamento o confezionamento.
9. 9. Una composizione di cemento ottenibile con i metodi di cui alle rivendicazioni 1 - 8.