CN1095451C - 水泥的六价铬降解法 - Google Patents

Abstract

本发明利用化工生产排放的钡渣掺入水泥中，降低水泥水溶性六价铬的含量。其主要特征是钡渣作为水泥中降解六价铬的外加剂，按水泥原料重量的1%-40%加入到水泥生产原料中，由水泥的生产工序降解水泥的六价铬。本发明利废治害，能降低水泥的六价铬含量，方法简便，成本低廉，实施后可取得一定的效果。

Description

水泥的六价铬降解法

本发明涉及一种水泥的六价铬降解法。

水泥的水溶性六价铬化合物是一种有害的成份，它可造成环境的污染，它还有可能使无防护措施的工人在接触到含铬的水泥桨时，造成皮肤的铬伤害“铬损害性皮肤炎”。随着人们的环保意识的提高，人们对各类产品的有害物含量将特别关注，水泥产品也不例外。为此，各国纷纷制定标准，将水泥的水溶性六价铬含量列为一项重要的质量指标，如北欧国家丹麦和瑞典就制定水泥的水溶性六价铬的含量不得高于2ppm的规定，美国加州1989年也颁布了与此有关的65号提案。有关降低水泥的水溶性六价铬含量的方法，美国《水泥、混凝土和集料》1994.16(6)有过报道，译文见国内期刊《国外建材科技》1997第1期，p.31“波特兰水泥中的六价铬”，该文介绍了国外关于降低水泥六价铬的多种专利方法。目前我国有的水泥厂用有毒铬渣配料烧制水泥，这种水泥中的水溶性六价铬的含量大增，有的高达百ppm以上，已大大地超过国外标准的规定值。中国进入WTO后，国内标准将逐步与国际标准结轨，水泥工业也不例外。为此，亟待开发出一种低成本的，适合国情的，降低水泥的水溶性六价铬的方法。

本发明的目的是为使国内水泥生产适应国际水泥界对水泥水溶性六价铬标准的规定，根据水泥工业的需要，开发出一种以废治害，能较好地降低水泥六价铬含量的方法，它实施时投入小、成本低、方法简便、综合效益好。

本发明具体述说如下：

世界各国水泥厂的生产原料中大多含有铬元素，同时有许多水泥厂的水泥窑采用铬镁砖作窑衬、水泥熟料球磨机采用高铬钢磨球和高铬钢衬板，在水泥生产时这些设备中的铬和生产原料中的铬部分进入水泥中，所产水泥成品的铬含量因此而增高，同时使水泥的水溶性六价铬含量也增高。特别是我国有的水泥厂直接利用铬酸钠生产中排放的铬渣作水泥生料原料，更使水泥的六价铬含量大增。研究已证明水泥中六价铬含量的增高是由生产过程中产生的或由原料带入的。本发明采取在水泥生产原料中添加降低六价铬的物料，通过水泥生产过程的各工序来降低水泥的六价铬含量。

本发明用钡盐生产中排放的含水溶性钡化合物的废渣，作为降低水泥六价铬的外加剂。钡化合物能降解水溶性六价铬，这在中国专利88105495.X“含铬废渣的钡盐处理工艺”中已有说明。钡渣系立德粉、碳酸钡、硫酸钡、硫化钡、氢氧化钡、硝酸钡、或BaCl等钡化工生产中排放的含钡化合物的废渣。根据我国1996年颁布的《国家危险固体废物名目录》规定，钡渣和铬渣同属危险固体废物。由于部分厂家的环保意识落后，使得有的钡渣排放厂仍在无防护措施地四处倾倒钡渣，大量的钡渣未得到安全的利用。钡渣系高温煅烧后的水淬浸洗渣具有水硬性，由于生产工艺的不同，各厂排放的钡渣的水溶性钡含量变化较大，其含量可相差约十倍。而各水泥厂生产的水泥，其六价铬含量变化亦大，用铬渣直接配料生产的水泥与不用铬渣作原料生产出的水泥，水泥中六价铬的含量可以相差十倍以上。此外，水泥生产设备如窑衬和球磨机钢球是否使用含铬材料，生产出的水泥其六价铬的含量亦可相差约十倍。

为适应水泥中六价铬含量的变动，使水泥的六价铬降到国外先进标准的规定值，应在较大的数值范围内选择降铬剂钡渣的掺入重量比，钡渣按水泥原料总重量的1％-40％掺加到水泥的生产原料之中，由水泥各工序的生产过程即可降解原料中的水溶性六价铬，同时也可使水泥生产时产生的水溶性六价铬降解。钡渣的掺加和六价铬的降解如下几种方式。

如水泥厂直接利用有毒铬渣作原料生产水泥，可将钡渣和铬渣在原料堆场混合均化的形式掺加，通过均化工序即可减少原料的六价铬的含量，同时还可避免水溶性六价铬对堆料场及厂区周围环境的污染。

为控制水泥生产过程中水溶性六价铬的产生，根据生产的需要，钡渣也可以在水泥生料配料时加入，再入生料磨磨制，通过研磨工序和水泥窑煅烧工序降低水泥出磨生料和水泥窑出窑熟料的六价铬含量。

用作水泥生产原料的铬渣系高温煅烧后经水淬的粒状渣，其主要成份类似水泥熟料成份，应当可以作水泥混合材用，但是由于其水溶性六价铬含量太高，无法直接利用。一般需在高温条件下用煤还原六价铬，经过解毒后的铬渣才能作水泥混合材使用。本法利用钡渣降解六价铬的特性，将钡渣加入到入磨的水泥原料之中，通过水泥磨研磨工序降低出磨水泥成品的六价铬。本法可解决铬渣直接作水泥混合材生产水泥时，水溶性六价铬含量超标的技术难题。

生产水泥掺加钡渣通过水泥磨的研磨工序降解水泥的六价铬，此方法能保证用有毒铬渣生产无熟料铬渣水泥或用铬渣生产碱矿渣铬渣水泥时，水泥的水溶性六价铬达标，因此，本法实际上也为大量利用有毒铬渣直接生产低成本水泥开辟了一条可行的技术路线。

国外已有的水泥降铬专利方法有多种，但是有的方法未能工业化生产应用，本发明方案的特点是用目前尚未的到安全利用的有害废渣钡渣作降铬剂，具有利废治害综合治理的特色。本法利用钡渣含有降低水溶性六价铬的成份和有胶凝水硬性的特性，在水泥厂生产过程中降低水泥的六价铬含量。本法能保证水泥厂用普通常规原料生产出水泥的水溶性六价铬达到国外先进标准，也能保证水泥厂用有毒铬渣作原料生产的水泥时，其水溶性六价铬含量达到国外先进标准，使水泥厂大规模利用有毒铬渣生产水泥时水泥水溶性六价铬同时合格成为可能。本法的实施成本低、生产工艺简便，能使污染环境的钡渣得到安全利用，本法实施后具有一定的环境效益和经济效益。

实施例一：

重量比：水泥熟料80％(含水溶性六价铬20ppm)、高炉水淬渣14％、钡渣1％、石膏5％。

将水泥熟料、钡渣和石膏加入到水泥磨中磨制成水泥，再检测水泥的水溶性六价铬含量＜2ppm。

实施例二：

(铬渣∶钡渣＝1∶2，将上述配比的铬渣钡渣混合均化，按原料总重的10％取均化好的钡铬混合渣，配入总重为90％的水泥生料原料中，烧制成水泥熟料)

重量比：

熟料66％、炼铁高炉水淬渣30％、石膏4％。

入水泥熟料磨粉磨，磨制成水泥，检测水泥的水溶性六价铬＜2ppm。

实施例三：

重量比：水泥熟料50％、铬渣8％(水溶性六价铬1.2％)、钡渣40％、石膏2％。

水泥熟料、铬渣、钡渣和石膏入水泥磨中粉磨，磨制成水泥，检测水泥的水溶性六价铬＜2ppm

实施例四：

重量比：水泥生料原料90％、铬渣(含水溶性六价铬1.2％)5％、钡渣5％。

将上述原料一起加入到水泥生料磨中粉磨，再将粉磨料经水泥窑烧制成熟料，孰料入水泥磨加石膏及混合材磨制成水泥，检测水泥的水溶性六价铬＜2ppm

实施例五：

重量比：高炉水淬渣50％、铬渣20％(水溶性六价铬含量1.2％)、钡渣20％、石膏+外加剂10％。

将上述物料加入到水泥磨中粉磨，磨制成水泥，检测水泥的水溶性六价铬＜2ppm。

实施例六：

重量比：水泥熟料)20％、高炉水淬渣40％、铬渣16％(水溶性六价铬含量1.2％)、钡渣16％、石膏+外加剂8％。

将上述物料加入到水泥磨中粉磨，磨制成水泥，检测水泥的水溶性六价铬＜2ppm。

Claims (6)

1、水泥的六价铬降解法，其特征是钡渣作降解水泥六价铬的外加剂，  钡渣按原料总重量的1％-40％，掺加到水泥煅烧前的原料中、或掺加到水泥煅烧后的原料中，由水泥厂各工序的加工过程来降解原料中的水溶性六价铬，或使水泥生产加工中产生的水溶性六价铬降解。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是生产水泥用有毒铬渣作原料时，掺加的钡渣和铬渣一起混合拌和均化，由均化工序降低其水溶性六价铬含量。

3、如权利要求1所述的方法，其特征是在水泥生料原料中掺加钡渣，经水泥生料磨研磨工序和水泥煅烧工序，降低出窑水泥熟料的水溶性六价铬含量。

4、如权利要求1所述的方法，其特征是在磨制水泥的物料中掺加钡渣，经水泥磨研磨工序，降低出磨水泥的水溶性六价铬含量。

5、如权利要求1所述的方法，其特征是生产水泥用含六价铬的铬渣作混合材时，掺加钡渣经水泥磨研磨工序，降低出磨水泥的水溶性六价铬含量。

6、如权利要求1所述的方法，其特征是生产无熟料铬渣水泥或碱矿渣铬渣水泥使用含六价铬的铬渣作原料时，掺加钡渣经水泥磨研磨工序，降低出磨水泥的水溶性六价铬含量。