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Abstract

本发明是利用工业废渣生产的复合硅酸盐水泥,其生料按高饱和比配料,经煅烧后的熟料中掺加重量百分比大于30%的以磷渣、磷石膏、粉煤灰、石灰石组成的混合材,再经均化、破碎、粉磨等工序加工而成产品。该技术充分激活磷渣活性物的强度,使水泥早期强度高,后期强度增长快,生产的水泥制品抗折、抗压强度高。本产品经质检部门检验,不仅符合国家标准GB12958—91,而且理化指标还优于国家标准。

Description

利用工业废渣生产的复合硅酸盐水泥
本发明涉及利用工业废渣作水泥主要混合材经加工生产的一种复合硅酸盐水泥。该产品用于预制构件、公路、桥梁、涵洞等建设，特别适用于水利建设。
随着市场经济的发展，磷化工企业的不断增加，每年将排出大量的工业废渣，如不治理，则会给社会生态环境造成污染，并占用土地，制约企业的发展。如何变废为宝、减少环境污染、有效地利用工业废渣，开发建材资源，降低生产成本，这是多年来许多水泥生产厂家一致研讨的课题。在现有的复合硅酸盐水泥生产技术中，已有利用工业磷渣作为混合材添加在水泥熟料中。但是，由于磷渣中含有大量的五氧化二磷，因五氧化二磷破坏水泥强度、延缓水泥凝结时间，所以磷渣掺合量少，仅占水泥原料总重量的5-15％，并在加工生产中还需将磷渣进行预先处理，即将磷渣中的有害物质五氧化二磷(P2O5)用石灰或碱除弃，由于除弃技术上的不足，造成水泥凝结时间长、早期强度低、安定性合格时间长等，故水泥产品不能达到国家标准技术要求。在93年第5期《水泥、石灰》中的“磷矿渣复合硅酸盐水泥性能的研究”文献，报导了一种以水泥熟料、矿渣、磷渣、石膏、激发剂为原料，按适当的比例配合，经粉磨等工序加工而成的磷矿渣复合硅酸盐水泥。该水泥的混合材虽然也利用了工业废渣，但在配料中必须加入激发剂，使成本增高、生产工艺环节增多，故不能推广应用。
申请人针对上述技术问题，认为硅酸钙矿物与其中的有害物质是对水泥理化指标产生影响的重要因素，利用工业废渣的磷渣作为水泥混合料的关键在于如何激活其中的硅酸钙矿物内在强度。为此，申请人多年来反复探讨激活磷渣的可行途径，经长达七年的潜心研究、反复试验，终于成功地研制出激活磷渣强度、提高复合水泥质量新技术。该技术为一种有效利用工业废渣生产的复合硅酸盐水泥(产品名称为“玉福牌”复合硅酸盐水泥)。该水泥既早期强度高、凝结时间达到国家标准、后期强度增长快，而且降低原材料成本、生产工艺基本保持不变。
本发明的目的是以这样的方式来实现：采用高饱和比方案，提高熟料中剩余氧化钙含量，利用其中的有害物质游离钙沉淀磷渣中的有害物质磷、氟等，充分激活磷渣活性物的强度，用机立窑生产熟料，配合磷渣多掺混合材料生产复合硅酸盐水泥。它是以矿石、白煤、粘土、铁粉组成的生料按高饱和比配料，经煅烧后的熟料中掺加以磷渣、石膏、粉煤灰、石灰石所组成的混合材，再经均化、破碎、粉磨等工序加工而成产品。
在煅烧后的熟料中直接掺加重量百分比大于30％的以磷渣，粉煤灰、石灰石、磷石膏所组成的混合材。
熟料与混合材按重量百分比的配比为：熟料50-70％、磷渣12-35％、粉煤灰5-15％、石灰石3-5％、磷石膏1-5％。
混合材经300-350℃高温烘干后掺加在熟料中。
在配料中所用的磷渣符合国家标准GB6645-86、GB12957-91“用于水泥中的粒化电炉磷渣”技术要求；粉煤灰符合国家标准GB1596、GB12957-91“用于水泥和混凝土中的粉煤灰”要求；石灰石要求三氧化二铝≤2.5％。
采用上述技术方案，适当调整生料的高饱和比和熟料与混合材的配比，可加工生产出不同标号的复合硅酸盐水泥。本发明由于采用了高饱和比方案(氧化钙被酸性物质完全化合的比值KH≥0.9)，利用其熟料中高含量的游离钙沉淀磷渣中的有害物质五氧化二磷，充分激活磷渣活性物的强度，因而能提高磷渣的掺加量；另外，由于粉煤灰中含有大量的无定性硅，一方面可作为填充材料、另一方面利用它的活性，同时也利用其中的三氧化二铝再与石膏结合，形成水泥的早强物质钙矾石。因此，调整熟料成分和混合材配比，不需要对混合材进行预处理，以低价值混合材代替高价值混合材，缓凝剂二水石膏以磷石膏代替(两材料经试验对比：效果相同；作钢筋混凝土试验，无腐蚀现象)，本发明充分利用了本地工业三废资源(即磷渣、粉煤灰、磷石膏)，减少了废渣对环境的污染，变废为宝，其经济效益和社会效益十分显著，生态效益更好。本产品比普通水泥降低成本20多元/吨、节约电10％以上，产品抽样经四川省德阳市地方水泥质量监督检验站、四川省技术监督局水泥产品质量质量监督检验站检验，符合国家标准GB12958-91的复合硅酸盐水泥要求(见附件1)，而且理化指标还优于国家标准。本发明水泥早期强度高，后期强度增长快，生产的水泥制品抗折、抗压强度高，而且适用范围广、可塑性好、价格适中，推广价值大。
以下对本发明作详细说明。
附图1为本发明工艺流程示意图。
实施例一：生产1000Kg水泥，原料配比为：熟料650kg，磷渣200kg，粉煤灰80kg，石灰石30Kg，磷石膏40kg。其“配料化学成份”参见表一。
本发明复合硅酸盐水泥的生产方法是采用现有的生产水泥的工艺(参见附图1)。经生料配料→破碎→生料仓→生料磨粉→生料园库→机立窑→熟料库→配料→破碎→熟料仓→水泥磨粉→水泥园库→均化→包装→检验→得合格成品。其中：将配好的生料按Q/齐水11-93要求进行人工均化后，经颚式破碎机和细碎机两次破碎，粒度要求≤20mm；将生料库的生料磨粉后按GB176-87、Q/齐水01-93、Q/齐水11-93要求进行含煤化学全分析；生料进入机立窑煅烧成熟料(煅烧温度1250-1450℃、时间20分钟左右)，将熟料按GB176-87、GB177-85、GB1346-89进行化学成份测试，将煅烧后的熟料中直接加入按上述配比的混合材；将熟料和混合材置颚式破碎机进行破碎(粒度≤20mm)；熟料与混合材在混合均匀后的水泥料用球磨机进行粉磨，将水泥粉按GB176-87、GB177-85、GB1346-89进行安定性、强度、细度化学全分析；水泥按每包50Kg(允许-1kg误差)进行包装。产品颜色为铁黑色。该产品“效果测试参数”见表七，产品优于国家标准GB12958-91规定的复合硅酸盐水泥技术指标。
实施例二：生产1000Kg水泥，原料配比为：熟料675kg，磷渣150kg，粉煤灰110kg，石灰石30kg，磷石膏35kg。其“配料化学成份”参见表二。
生产水泥的方法是采用现有的生产复合硅酸盐水泥的工艺(参见附图1)。生产工艺同实施例一。该产品“效果测试参数”见表七，产品达到国家标准GB12958-91规定的复合硅酸盐水泥技术指标。
实施例三：生产1000Kg水泥，原料配比为：熟料653kg，磷渣135kg，粉煤灰144kg，石灰石32Kg，磷石膏36kg。其“配料化学成份”参见表三。
生产水泥的方法是采用现有的生产复合硅酸盐水泥的工艺(参见附图1)。加工工序步骤仍同实施例一。该产品“效果测试参数”见表七，产品符合国家标准GB12958-91规定的复合硅酸盐水泥技术指标。
实施例四：生产1000Kg水泥，原料配比为：熟料540kg，磷渣264kg，粉煤灰105kg，石灰石46kg，磷石膏45kg。其“配料化学成份”参见表四。
生产水泥的方法是采用现有的生产复合硅酸盐水泥的工艺(参见附图1)。加工工序步骤同实施例一。该产品“效果测试参数”见表七，产品优于国家标准GB12958-91规定的复合硅酸盐水泥技术指标。
实施例五：生产1000Kg水泥，原料配比为：熟料505kg，磷渣350kg，粉煤灰60kg，石灰石40Kg，磷石膏45kg。其“配料化学成份”参见表五。
生产水泥的方法是采用现有的生产复合硅酸盐水泥的工艺(参见附图1)。加工工序步骤同实施例一。该产品“效果测试参数”见表七，产品符合国家标准GB12958-91规定的复合硅酸盐水泥技术指标。
本发明以矿石、白煤、粘土、铁粉原料组成的生料按高饱和比配料，经机立窑生产的熟料按GB176-87、GB177-85、GB1346-89进行化学成份物理性能测试，在表六列出了一组所测的“熟料化学成份”，按该“熟料化学成份”生产普通硅酸盐水泥安定性合格周期长，生产本发明复合硅酸盐水泥出磨安定性合格率达95％以上。
上述实施例的磷石膏也可用二水石膏代替，但成本有所增加。
在上述实施例中，熟料中掺合的混合材料可以经300-350℃高温烘干后再加入。
在下面表中，各化学名称的化学分子式：
烧失量(Loss)二氧化硅(SiO2)三氧化二铁(Fe2O3)三氧化二铝(Al2O3)氧化钙(CaO)氧化镁(MgO)三氧化硫(SO3)游离氧化钙(F-CaO)五氧化二磷(P2O5)
本发明的饱和比KH按下列公式计算： KH = CaO - 0.35 F e 2 O 3 - 1.65 A l 2 O 3 2.8 Si O 2 附件1：水泥检验报告1份表一                        配料化学成份(％)
名称 Loss  SiO2 Fe2O3 Al2O3  CaO  MgO  SO3  F-CaO  KH
熟料磷渣粉煤灰磷石膏石灰石 1.73-0.215.1621.9842.2  19.1136.8434.542.362.32  5.131.6517.851.020.26  6.826.2722.740.980.89  63.8047.896.9431.6853.30  1.830.671.370.450.72  1.8241.26  6.29  0.948
表二                      配料化学成份(％)
名称 Loss  SiO2  Fe2O3  Al2O3  CaO  MgO  SO3  F-CaO  KH
熟料磷渣粉煤灰石灰石磷石膏  1.31-0.3020.0442.5418.47  19.6043.3445.131.08  4.570.627.960.240.54  6.344.6220.190.441.20  63.0845.742.4953.7630.06  1.902.631.600.701.63  2.0340.50  4.26  0.93
表三                           配料化学成分(％)
名称 Loss  SiO2  Fe2O3  Al2O3     CaO  MgO  SO3 F-CaO  P2O5  KH
熟料磷渣粉煤灰石灰石磷石膏  0.82-0.1920.1242.0822.99  19.3042.1646.220.720.52  4.801.166.440.350.92  6.184.6617.440.671.15  63.9246.463.0253.6228.86  1.751.841.821.291.40  2.0941.78 4.14 0.90  0.963
表四                           配料化学成份(％)
名称 Loss  SiO2  Fe2O3  Al2O3     CaO  MgO  SO3  F-CaO  P2O5 KH
熟料磷渣粉煤灰石灰石磷石膏  0.80-1.5413.6242.5910.76  19.1038.1830.410.693.29  5.904.1918.810.271.30  6.776.1724.020.691.04  63.9144.918.6453.6934.14  1.911.972.710.831.12  1.8946.76  5.30 2.040.35  0.953
表五                                  配料化学成份(％)
名称 Loss  SiO2  Fe2O3  Al2O3 CaO  MgO  SO3 F-CaO  P2O5 KH
熟料磷渣粉煤灰石灰石磷石膏  0.92-0.2017.5442.90  19.2841.5250.420.89  4.961.12.6.750.40  5.925.2717.460.76  64.047.763.3953.67  1.791.481.130.74  2.1842.92 4.57 2.26  0.972
表六                         熟料化学成份(％)
Loss  SiO2  Al2O3  Fe2O3  CaO  MgO  SO3  F-CaO  kH
0.860.780.850.540.98≤1  19.4819.6619.3419.3919.0919.0±  6.226.206.226.316.296.20±  4.674.604.565.035.164.60±  63.6463.4463.8463.3863.0363.00±  1.851.841.841.861.94≤5.0  1.772.062.001.981.722.00±  3.844.094.264.024.384.00±  0.9490.9450.9600.9430.9510.962
表七                                  效果测试参数
实施例 抗折(MPa) 抗压(MPa) 初凝    终凝 SO3(％) 安定性
3天 28天  3天 28天 (小时：分) (小时：分)
实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五  6.34.46.25.03.5  10.87.08.69.79.1  36.428.034.026.218.7  70.249.459.064.050.4 1:54 5:29     3.282.952.992.802.67  合格合格合格合格合格

Claims (5)

1、一种利用工业废渣生产的复合硅酸盐水泥，以矿石、白煤、粘土、铁粉成份所组成的生料，经在机立窑煅烧后的熟料中掺加混合材，再经均化、破碎、粉磨等工序加工而成产品，其特征在于：生料按高饱和比配料，混合材包括磷渣、石膏、粉煤灰、石灰石组成。
2、根据权利要求1所述的利用工业废渣生产的复合硅酸盐水泥，其特征在于：在煅烧后的熟料中直接掺加重量百分比大于30％的以磷渣、粉煤灰、石灰石、磷石膏所组成的混合材。
3、根据权利要求2所述的利用工业废渣生产的复合硅酸盐水泥，其特征在于：熟料与混合材按重量百分比的配比为：
               熟料50-70％、
               磷渣15-35％、
               粉煤灰5-25％、
               石灰石3-5％、
               磷石膏1-5％。
4、根据权利要求2所述的利用工业废渣生产的复合硅酸盐水泥，其特征在于：熟料与混合材按重量百分比的配比为熟料65％、磷渣20％、粉煤灰8％、石灰石3％、磷石膏4％。
5、根据权利要求2所述的利用工业废渣生产的复合硅酸盐水泥，其特征在于：混合材经300-350℃高温烘干后掺加在熟料中。
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