DE102004059047B4 - Verfahren zur Herstellung eines eisensulfhaltigen Reduktionsmittels und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines eisensulfhaltigen Reduktionsmittels und dessen Verwendung Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure, indem
– die eisen(II)sulfathaltige Schwefelsäure durch Verdampfung oder Verdunstung von Wasser aufkonzentriert wird, wobei aus der eisensulfat(II)haltigen Schwefelsäure hauptsächlich eisen(II)sulfathaltige Metallsalze auskristallisieren, und
– aus dem so durch Auskristallisieren von hauptsächlich eisen(II)sulfathaltigen Metallsalzen und Schwefelsäure gebildeten Dickschlamm überschüssige Säure teilweise oder vollständig neutralisiert wird, indem dem Dickschlamm, ohne Zwischenschaltung einer Filtration des Dickschlamms, Eisen und/oder eine oder mehrere Eisenverbindung(en) zugesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure. Weiterhin richtet sich die Erfindung auf Verwendungen des hergestellten eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zur Herstellung Zement umfassender Zubereitungen.
  • Der Chromgehalt von Zementen liegt je nach verwendeter Rohstoffbasis üblicherweise zwischen 10 ppm und 100 ppm. Das im Zement enthaltene Chrom kann beim Mischen mit Wasser als Chrom(VI) in Lösung gehen und bei häufigem Kontakt die Haut sensibilisieren und eine Chromallergie, die sogenannte Maurerkrätze, auslösen. Zum Schutz gegen die Chromallergie kommt in Betracht, das Chrom(VI) zum Chrom(III) chemisch zu reduzieren und damit die Löslichkeit drastisch zu reduzieren. Als Reduktionsmittel wird in der Zementindustrie hauptsächlich Eisen(II)sulfat (als Heptahydrat oder als Monohydrat) eingesetzt, um einen Chrom(VI)-Gehalt von kleiner als 2 ppm zu erreichen (vgl. Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau+Technik GmbH, Düsseldorf 2000).
  • Eine Übersicht findet sich bei W. Manns, C. Laskowski: Beton 2/1999, 78–85. In der EP 54314 A1 , 160746 A1 und der 160747 A1 wird die Zugabe von Eisensulfat zum gemahlenen Zement beschrieben, wobei das Eisensulfat in trockener Form vor dem Zementlagersilo zugegeben wird. Gemäß der EP 160 747 A1 ist das Eisensulfat beschichtet zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit.
  • Eisen(II)sulfat stammt ganz überwiegend aus dem Prozess der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren, wo es als Nebenprodukt anfällt. Dabei kann Eisen(II)sulfat durch Kristallisation aus der schwefelsauren, titan- und eisenhaltigen Lösung erhalten werden, die beim Aufschluss der titan- und eisenhaltigen Erze oder synthetischen Rohstoffe erhalten wird (Schwarzlösung). Hierbei wird ein Teil, jedoch nicht das gesamte Eisen aus der Lösung entfernt. Die Kristallisation des Eisen(II)sulfats erfolgt dabei durch Vakuumkühlung und gegebenenfalls zusätzliche Eindampfung.
  • Nach Abtrennung des Eisen(II)sulfats wird die verbleibende Lösung hydrolysiert. Das hierbei erhaltene Titanoxidhydrat wird durch Filtration von der dabei zurückbleibenden sogenannten Dünnsäure abgetrennt. Während das Titanoxidhydrat weiter zu Titandioxid verarbeitet wird, muss die Dünnsäure einer weiteren Verwertung zugänglich gemacht oder in geeigneter Form zu unschädlichen Verbindungen umgesetzt werden.
  • Auch aus der Dünnsäure kann Eisen(II)sulfat-Heptahydrat durch Kristallisation in ähnlicher Weise erhalten werden, wie es oben für die Gewinnung von Eisen(II)sulfat-Heptahydrat aus der sogenannten Schwarzlösung beschrieben ist. In der EP 132820 A1 wird die Möglichkeit beschrieben, aus der Dünnsäure vor der Aufkonzentrierung Eisen(II)sulfat-Heptahydrat abzutrennen. Als Nachteil dabei wird jedoch angeführt, dass bei einer solchen Abtrennung von Eisen(II)sulfat-Heptahydrat die übrigen Metallsulfate in der Dünnsäure verbleiben und dass für das Grünsalz keine ausreichenden Verwendungsmöglichkeiten existieren.
  • Die EP 132 820 A1 schlägt daher vor, die Dünnsäure einzudampfen, gegebenenfalls Metallsulfate abzutrennen und die restlichen Metallsulfate mit CaO, Ca(OH)2 und/oder CaCO3 zu Gips und schwerlöslichen Metallverbindungen umzusetzen. Die so erhaltenen Feststoffe haben eine hellbraune Farbe, die von der Oxidation von Eisen(II)-hydroxid zu Eisen(III)-hydroxid herrührt. Es wird u.a. die Verwendung dieses Feststoffgemisches bei der Kalzinierung von Zement als eisenhaltiger Zusatz beschrieben.
  • Die EP 160 747 A1 beschreibt, dass die chromatreduzierende Wirkung von Eisen(II)-sulfat während der Lagerung mit der Zeit abnimmt. Die Menge an zuzusetzendem Eisen(II)-sulfat muss folglich in Abhängigkeit der Lagerzeit bestimmt werden, um zu gewährleisten, dass das Chromat in der Zementzubereitung vollständig reduziert wird.
  • Von der dänischen Zementindustrie wird daher die Einhaltung des Grenzwertes von 2 ppm von löslichem Chrom nur für 2 Monate garantiert. (vgl. Bericht des Verein deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie "Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz" vom 16.01.02). Der Arbeitskreis "Analytische Chemie" im VDZ nennt eine unproblematische Lagerzeit von 3 bis 6 Monaten. Die Langzeitstabilität ist dabei jedoch stark abhängig von den Lagerbedingungen des Zementes, z. B. der Feuchtigkeit und Temperatur (vgl. Sachstandsbericht zur Bedeutung des Chromates in Zementen und zementhaltigen Zubereitungen vom 05. 01. 99; Verein deutscher Zementwerke e.V. Forschungsinstitut der Zementindustrie).
  • Aus der DE 103 32 530 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement bekannt. Bei diesem Verfahren wird bei der Aufarbeitung von eisen(II)sulfathaltiger Gebrauchtschwefelsäure nach der Aufkonzentrierung der Schwefelsäure auf 60% bis 80% ausfallendes eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel vorzugsweise mittels Filtration von der Schwefelsäure abgetrennt. Hierbei wird ein Filterkuchen erhalten, der dann als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel zur Chromatreduktion für Zement verwendet wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, die eine großtechnisch kostengünstige Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels ermöglicht, das zur Chromatreduktion in Zement verwendbar ist, sowie Verwendungen des Reduktionsmittels anzugeben.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure, indem die eisen(II)sulfathaltige Schwefelsäure durch Verdampfung oder Verdunstung von Wasser aufkonzentriert wird, wobei aus der eisensulfat(II)haltigen Schwefelsäure hauptsächlich eisen(II)sulfathaltige Metallsalze auskristallisieren, und aus dem so durch Auskristallisieren von hauptsächlich eisen(II)sulfathaltigen Metallsalzen und Schwefelsäure gebildeten Dickschlamm überschüssige Säure teilweise oder vollständig neutralisiert wird, indem dem Dickschlamm, ohne Zwischenschaltung einer Filtration des Dickschlamms, Eisen und/oder eine oder mehrere Eisenverbindung(en) zugesetzt werden.
  • Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zur Herstellung einer Zement umfassenden Zubereitung, indem dem Zement ≤ 0,01 Gewichts-% bis ≤ 5 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zugegeben werden.
  • Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zur Herstellung einer Zement und das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel umfassenden Zubereitung, wobei die Zubereitung ≥ 0,01 Gewichts-% bis ≤ 5 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
  • Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Die Konzentrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Eindampfanlagen durch Verdampfung oder Verdunstung des Wassers unter Normaldruck oder Vakuum erfolgen; bevorzugt werden kontinuierlich betriebene Zwangsumlaufverdampferanlagen unter Vakuum eingesetzt.
  • Die Kristallisation kann in Eindampfanlagen mit angeschlossener Salzreife (Abkühlung) erfolgen. Dabei können die vorhandenen Metallsulfate als Sulfate, Hydrogensulfate, Oxysulfate oder als komplexe Mischung hiervon auskristallisieren.
  • Nach der Kristallisation liegt ein Gemisch vor, welches die ausgefallenen Metallsalze und restliche Schwefelsäure umfasst. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diesem sogenannten Dickschlamm Eisen und/oder eine oder mehrere Eisenverbindungen zugesetzt.
  • Eisenverbindungen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Eisenoxid, Eisenhydroxid, Eisenoxidhydrat, Eisenhydroxidhydrat und/oder Eisencarbonat. Zur Erzielung der reduzierenden Wirkung hat das Eisen der Eisenverbindung vorzugsweise die Oxidationsstufe II. Jedoch kann zumindest ein Teil des Eisens in der Eisenverbindung auch in der Oxidationsstufe III vorliegen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, eine teilweise oder vollständige Reduktion des Fe(III) durch gleichzeitige Zugabe von metallischem Eisen vorzunehmen.
  • Durch die Reaktion des dem Dickschlamm zugesetzten Eisens oder der dem Dickschlamm zugesetzten Eisenverbindung mit der vorhandenen Schwefelsäure kann der pH-Wert des Dickschlamms auf einen höheren Wert eingestellt werden. Das zugesetzte Eisen oder die zugesetzten Eisenverbindungen reagieren zu Eisensulfat. Durch diese teilweise oder vollständige Neutralisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann also überschüssige Säure entfernt werden.
  • Bevorzugt können zusätzlich gemahlener Kalkstein (CaCO3) oder andere Mg- oder Ca-haltige Materialen zugegeben werden, um den pH-Wert der Mischung oder die rheologischen Eigenschaften gezielt zu optimieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, dass auf eine Filtration des Dickschlamms verzichtet werden kann. Dieses ist von Bedeutung, wenn die im Dickschlamm enthaltenen Metallsalze einer weiteren Verwertung zugeführt werden sollen.
  • Die auf diese Weise erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Metallsulfate können als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel zur Chromatreduktion für Zement verwendet werden. Besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass alle aus der 50–70%igen Schwefelsäure auskristallisierenden Metallsulfate einer Verwertung zugeführt werden. Darunter sind neben Eisensulfat auch andere Metallsulfate mit ebenfalls reduzierendem Charakter, z. B. Mangan(II)sulfat. Andere in dem verwendeten eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel in geringen Mengen enthaltene weitere Metallsulfate zeigen keine nachteiligen Auswirkungen und werden in der Zementmatrix nach dem Aushärten dauerhaft eingebunden. So kann beispielsweise durch das erfindungsgemäß erhaltene eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel trotz des zusätzlichen Einbringens von Chrom in den Zement der Gehalt an unerwünschtem löslichem Chrom wirksam und in ausreichendem Maße verringert werden.
  • Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte ist ihre großtechnische, kostengünstige Herstellung in konstanter Qualität und das einfache und energiesparende Verfahren zur Verwertung der Dünnsäure unter Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte als Reduktionsmittel für Chromat in Zement.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels kann je nach Zugabemenge nach kurzer Lagerzeit zwar eine im Vergleich zum Stand der Technik geringere Wirkung festgestellt werden, überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäß erhaltene eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel jedoch mit zunehmender Lagerungszeit nicht die allgemein bekannte immer weiter abnehmende Reduktionswirkung, sondern wieder eine zunehmende Reduktionswirkung. Im Vergleich zu den Reduktionsmitteln des Standes der Technik zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Reduktionsmittel somit keine signifikante Abnahme der Reduktionswirkung mit zunehmender Lagerzeit, insbesondere nicht nach einem Monat.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte Reduktionsmittel umfasst bezogen auf Eisen ≥ 1 Gewichts-% bis ≤ 20 Gewichts-%, bevorzugt ≥ 2 Gewichts-% bis ≤ 8 Gewichts-%, besonders bevorzugt ≥ 3 Gewichts-% bis ≤ 6 Gewichts-% Titan und bezogen auf Eisen ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 10 Gewichts-%, bevorzugt ≥ Gewichts-% bis ≤ 7 Gewichts-%, besonders bevorzugt ≥ 1,5 Gewichts-% bis ≤ 4 Gewichts-% Mangan.
  • Das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel fällt vorzugsweise bei der Aufarbeitung von eisen(II)sulfathaltiger Gebrauchtschwefelsäure nach Aufkonzentrierung der Schwefelsäure auf ≥ 50% bis ≤ 90%, bevorzugt ≥ 60% bis ≤ 80%, besonders bevorzugt ≥ 65% bis ≤ 75% aus.
  • Bevorzugt wird hierbei eine eisen(II)sulfathaltige Schwefelsäure verwendet, die bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfällt. Da die Löslichkeit der Metallsulfate in Schwefelsäure bei einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 65% ein Minimum aufweist, ist es vorteilhaft, die Schwefelsäure auf eine Konzentration von mehr als 50% Schwefelsäure der Flüssigphase aufzukonzentrieren.
  • Bevorzugt wird bei der Aufarbeitung dieser eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxidherstellung zunächst die Säure auf ≥ 45% bis ≤ 55% (Gehalt an Schwefelsäure in der Gesamtmasse; dies entspricht einer Schwefelsäurekonzentration der Flüssigphase von etwa 70%) aufkonzentriert, danach kann der durch Auskristallisieren der hauptsächlich eisen(II)sulfathaltigen Metallsalze gebildete Dickschlamm durch Abkühlung weiter reifen.
  • Es können neben der Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren, welche typischerweise einen Gehalt an Titan von ≤ 2 Gewichts-%, bevorzugt ≤ 1,5 Gewichts-%, besonders bevorzugt ≤ 0,8 Gewichts-% aufweist, aber auch andere eisen(II)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren verwendet werden, aus denen nach Aufkonzentrierung die eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel abgetrennt werden können.
  • Beispielsweise eignen sich hierfür eisen(II)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren aus der Metallbeize.
  • Es ist ebenfalls möglich, Mischungen von eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäuren zu verwenden. Es ist schließlich auch möglich, eisen(III)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren zu verwenden, sofern diese zuvor mit metallischem Eisen oder anderen Reduktionsmitteln reduziert wurden.
  • Eine Zubereitung umfassend eine Mischung aus Zement und dem erfindungsgemäß hergestellten Reduktionsmittel weist bezogen auf Zement ≥ 0,01 Gewichts-% bis ≤ 5 Gewichts-%, bevorzugt ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 3 Gewichts-%, besonders bevorzugt ≥ 0,2 Gewichts-% bis ≤ 1,0 Gewichts% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
  • Eine weitere Zubereitung enthält Zement, Wasser und das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittels, wobei die Zubereitung bezogen auf Zement ≥ 0,01 Gewichts-% bis ≤ 5 Gewichts-%, bevorzugt ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 3 Gewichts-%, besonders bevorzugt ≥ 0,2 Gewichts-% bis ≤ 1,5 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
  • Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels ist bei Zusatz zu der Zement-Wasser-Mischung bei der Verarbeitung von Zement vergleichbar mit derjenigen von herkömmlich verwendetem Grünsalz. Es werden dem Zement ≥ 0,01 Gewichts-% bis ≤ 5 Gewichts-%, bevorzugt ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 3 Gewichts-%, besonders bevorzugt ≥ 0,2 Gewichts-% bis ≤ 1,0 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zugegeben.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel kann pulverförmigem Zement nach dem Mahlen und/oder vor und/oder beim Abfüllen in Verpackungen, Schüttgutbehälter und/oder Transportbehälter zugegeben werden oder während des Mischens mit Wasser, unmittelbar davor und/oder unmittelbar danach zugegeben werden.
  • Die Zugabe des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels kann dabei in fester Form, aber auch als Lösung und/oder Suspension erfolgen.
  • Auch Mischungen des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels mit anderen Reduktionsmitteln, beispielsweise mit konventionellem Grünsalz, können vorteilhaft sein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
    Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfallende Dünnsäure mit einem Gehalt an Schwefelsäure von 23,5% und Eisen von 3,8% wird in einer dreistufigen Zwangsumlaufverdampferanlage mit abgestuft verstärktem Vakuum bis auf einen Schwefelsäuregehalt von 48% (entspricht einer Schwefelsäurekonzentration in der Flüssigphase von 65%) eingedampft. Während des Eindampfens kristallisiert ein Grossteil des Eisensulfates als Monohydrat aus. Danach wird der erhaltene Dickschlamm mit metallischem Eisen und anschließend mit gemahlenem CaCO3 versetzt. Man erhält eine gut handhabbare Masse, die als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel verwendet werden kann.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure, indem – die eisen(II)sulfathaltige Schwefelsäure durch Verdampfung oder Verdunstung von Wasser aufkonzentriert wird, wobei aus der eisensulfat(II)haltigen Schwefelsäure hauptsächlich eisen(II)sulfathaltige Metallsalze auskristallisieren, und – aus dem so durch Auskristallisieren von hauptsächlich eisen(II)sulfathaltigen Metallsalzen und Schwefelsäure gebildeten Dickschlamm überschüssige Säure teilweise oder vollständig neutralisiert wird, indem dem Dickschlamm, ohne Zwischenschaltung einer Filtration des Dickschlamms, Eisen und/oder eine oder mehrere Eisenverbindung(en) zugesetzt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Eisenverbindung, in welcher das Eisen zumindest teilweise in der Oxidationsstufe III vorliegt, zusammen mit metallischem Eisen eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenverbindung aus der Gruppe umfassend Eisenoxid, Eisenhydroxid, Eisenoxidhydrat, Eisenhydroxidhydrat und/oder Eisencarbonat ausgewählt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel mit einem Titangehalt bezogen auf das Eisen von ≥ 1 Gewichts-% bis ≤ 20 Gewichts-% hergestellt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel mit einem Mangangehalt bezogen auf das Eisen von ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 10 Gewichts-% hergestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure zur Kristallisation der eisen(II)sulfathaltigen Salze auf eine Konzentration von ≥ 50% bis ≤ 90% aufkonzentriert wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure mit einem Gehalt an Titan von ≤ 2 Gewichts-% hergestellt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure hergestellt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren hergestellt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure aus einem Metallbeizprozess hergestellt wird.
  11. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zur Herstellung einer Zement umfassenden Zubereitung, indem dem Zement ≥ 0,01 Gewichts-% bis ≤ 5 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zugegeben werden.
  12. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zur Herstellung einer Zement und das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel umfassenden Zubereitung, wobei die Zubereitung ≥ 0,01 Gewichts-% bis ≤ 5 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
  13. Verwendung eines nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass eine Zubereitung hergestellt wird, die Wasser enthält.
  14. Verwendung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel pulverförmigem Zement nach dem Mahlen und/oder vor und/oder beim Abfüllen in Verpackungen, Schüttgutbehälter und/oder Transportbehälter zugegeben wird.
  15. Verwendung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement erst bei dessen Verwendung zugegeben wird, indem das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement während des Mischens mit Wasser, unmittelbar davor und/oder unmittelbar danach zugemischt wird.
  16. Verwendung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel in Form einer Lösung und/oder Suspension zugemischt wird.
  17. Verwendung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass aus bei der Titandioxidproduktion nach dem Sulfatverfahren anfallender eisensulfathaltiger Dünnsäure erhaltenes eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel zusammen und/oder in Mischung mit Grünsalz, welches an anderer Stelle gewonnen wird, zugegeben wird.
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