EP1833764A1 - Verfahren zur reduktion des löslichen chromatgehaltes in zement sowie eine zubereitung aus zement und wasserlöslichen metallsulfaten - Google Patents

Verfahren zur reduktion des löslichen chromatgehaltes in zement sowie eine zubereitung aus zement und wasserlöslichen metallsulfaten

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EP1833764A1
EP1833764A1 EP05813617A EP05813617A EP1833764A1 EP 1833764 A1 EP1833764 A1 EP 1833764A1 EP 05813617 A EP05813617 A EP 05813617A EP 05813617 A EP05813617 A EP 05813617A EP 1833764 A1 EP1833764 A1 EP 1833764A1
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EP
European Patent Office
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iron
weight
reducing agent
sulfate
sulphate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05813617A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Auer
Hans-Joerg Bonath
Hermann Hoffmann
Detlef Klein
Benno Laubach
Michael VÖSSING
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Sachtleben Pigment GmbH
Original Assignee
Tronox Pigments GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Tronox Pigments GmbH filed Critical Tronox Pigments GmbH
Publication of EP1833764A1 publication Critical patent/EP1833764A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C04B22/142—Sulfates
    • C04B22/149—Iron-sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1075—Chromium-free or very low chromium-content materials
    • C04B2111/1081—Chromium VI, e.g. for avoiding chromium eczema

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a reducing agent for reducing the soluble chromate content in cement and a preparation of cement and water-soluble metal sulfates.
  • the chromium content of cements is usually between 10 ppm and 100 ppm, depending on the raw material used.
  • the chromium contained in the cement can go into solution when mixed with water as chromium (VI) and sensitize the skin with frequent contact and trigger a chromium allergy, the so-called Maurerkrätze.
  • VI chromium
  • Maurerkrätze To protect against the chromium allergy, it is possible to chemically reduce the chromium (VI) to chromium (III) and thus to drastically reduce the solubility.
  • the reducing agent used in the cement industry mainly iron (II) sulfate (as heptahydrate or monohydrate) to achieve a chromium (VI) content of less than 2 ppm (see Locher, Friedrich Wilhelm: cement: basics of production and Use, Verlag Bau +technik GmbH, Dusseldorf 2000).
  • EP 0 054 314 A1 EP 0 160 746 A1 and EP 0 160 747 A1 describe the addition of iron sulphate to the ground cement, the iron sulphate being added to the cement in dry form before the cement storage silo. According to EP 0 160 747 A1, the iron sulfate is coated to increase the oxidation resistance.
  • the iron (II) sulfate originates entirely from the titanium dioxide production by the sulphate process, in which process it is obtained as a by-product.
  • the iron (II) sulfate can be obtained in this process by crystallization from the sulfuric acid, titanium and iron-containing solution obtained in the digestion of titanium and iron ores or synthetic raw materials, the so-called black solution. During the crystallization of the black solution, some but not all of the iron is removed from the solution.
  • the crystallization of the iron (II) sulfate is carried out by vacuum cooling and optionally additional evaporation. After separation of the iron (H) sulfate (iron (II) sulfate heptahydrate), the remaining solution is hydrolyzed.
  • the titanium oxide hydrate thus obtained is separated by filtration from the remaining so-called dilute acid. As the titanium oxide hydrate is further processed to titanium dioxide, the dilute acid must be made available for further recovery or suitably converted to harmless compounds.
  • iron (II) sulfate heptahydrate can be obtained by crystallization in a similar manner as described above for the recovery of iron (II) sulfate heptahydrate from the so-called black solution.
  • EP 0 132 820 A1 describes the possibility of separating off the dilute acid before concentrating iron (II) sulfate heptahydrate.
  • a disadvantage is stated that in such a separation of iron (II) sulfate heptahydrate remaining metal sulfates remain in the waste acid and that for the separated iron (II) sulfate heptahydrate (green salt) do not exist sufficient uses.
  • a process for the preparation of an iron (II) sulphate-containing reducing agent which comprises a crystallization of iron (II) sulphate-containing salts from an iron (II) sulphate-containing sulfuric acid is known from DE 103 32 530 A1.
  • the reducing agent obtained by this process is used to reduce the soluble chromate content in cement.
  • the indication that the precipitated during crystallization iron (II) sulfate-containing reducing agent separated from the sulfuric acid and then used the filter cake thus obtained as iron (II) sulfate-containing reducing agent for chromate reduction for cement becomes. Accordingly, a filtration step is necessary for the preparation of the reducing agent, in which case other metal sulfates than the iron sulfate or iron sulfate heptahydrate may optionally remain in the sulfuric acid or dilute acid.
  • the object of the invention is to provide an iron (II) sulphate-containing reducing agent for the soluble chromate in cement and suitable production processes therefor.
  • This object is achieved according to the invention by a process for preparing an iron (II) sulphate-containing reducing agent comprising crystallization of iron (II) sulphate-containing salts from an iron (II) sulphate-containing sulfuric acid and direct reaction of the resulting iron (II) sulphate-containing salts and sulfuric acid comprehensive suspension (thick sludge) with iron and / or one or more iron compounds to the iron (II) sulphate-containing reducing agent, without any separation of the sulfuric acid from the iron (II) sulfate-containing salts.
  • the process according to the invention thus initially comprises the crystallization of iron (II) sulphate-containing salts from an iron (II) sulphate-containing sulfuric acid. After crystallization, a mixture is present which comprises the precipitated iron (II) sulphate-containing salts, precipitated metal salts and residual sulfuric acid.
  • the reaction of the iron (s) added to the suspension (thick sludge) or the iron compound (s) added to the suspension (thick sludge) with the sulfuric acid present in the resulting suspension (thick sludge) allows the pH of the suspension (thick sludge) to be increased to a higher value be set.
  • ground limestone (CaCO 3 ) or other Mg or Ca-containing material may additionally be added in order to purposefully optimize the pH of the mixture or the rheological properties.
  • the crystallization of the iron (II) sulphate-containing and other metal salts (metal sulphates) can take place in evaporation plants with attached salt maturation (cooling).
  • the existing metal sulfates can crystallize out as sulfates, hydrogen sulfates, oxysulfates or as a complex mixture thereof.
  • the iron (II) sulphate-containing metal salts (metal sulphates) obtained by the process according to the invention can be used as iron (II) sulphate-containing reducing agent for chromate reduction for cement.
  • Particularly advantageous in this method is that all of the preferably 50-70% sulfuric acid auskristall accrue metal sulfates are recycled.
  • iron (II) sulfate Including iron sulfate and other metal sulfates with also reducing character, z. B. manganese (II) sulfate.
  • Others in the iron (II) sulphate-containing reducing agent obtained in small amounts according to the invention further metal sulfates show no adverse effects in the cement and are permanently integrated in the cement matrix after curing.
  • the iron (II) sulfate-containing reducing agent obtained according to the invention despite the additional introduction of chromium into the cement, the content of undesired soluble chromium can be effectively and sufficiently reduced.
  • the iron compounds used for the reaction may be selected from the group consisting of iron oxide, iron hydroxide, iron oxide hydrate, iron hydroxide hydrate and / or iron carbonate.
  • the iron of the iron compound preferably has the oxidation state II.
  • at least a portion of the iron in the iron compound may also be present in the oxidation state III, in which case metallic iron is added at the same time, which is a partial or complete reduction of the Fe (III) causes.
  • the invention provides that an iron (II) sulphate-containing reducing agent having a titanium content based on the iron of> 1% by weight to ⁇ 20% by weight, preferably> 2% by weight to ⁇ 8% by weight, particularly preferred > 3% by weight to ⁇ 6% by weight and / or with a manganese content based on the iron of> 0.1% by weight to ⁇ 10% by weight, preferably> 1% by weight to ⁇ 7% by weight, especially preferably> 1.5% by weight to ⁇ 4% by weight manganese is produced.
  • an iron (II) sulphate-containing reducing agent having a titanium content based on the iron of> 1% by weight to ⁇ 20% by weight, preferably> 2% by weight to ⁇ 8% by weight, particularly preferred > 3% by weight to ⁇ 6% by weight and / or with a manganese content based on the iron of> 0.1% by weight to ⁇ 10% by weight, preferably> 1% by weight to ⁇ 7% by weight, especially preferably> 1.5% by weight
  • the metal sulfates preferably in the processing of iron (II) sulfate-containing used sulfuric acid after concentration of the sulfuric acid to> 50% to ⁇ 90%, preferably> 60% to ⁇ 80%, particularly preferably> 65% to ⁇ 75% precipitate.
  • the invention therefore further provides for the sulfuric acid to crystallize the iron (II) sulfate-containing salts to a concentration of> 50% to ⁇ 90%, preferably> 60% to ⁇ 80%, more preferably> 65% to ⁇ 75% becomes.
  • the acid is preferably concentrated to> 45% to ⁇ 55% (total sulfuric acid content, which corresponds to about 70% sulfuric acid concentration in the liquid phase) crystallized by crystallization of the main iron (II) sulfate-containing metal salts formed suspension (thick sludge) by cooling on.
  • the concentration can be continuous or discontinuous in evaporation plants by evaporation or evaporation of the water under atmospheric pressure or vacuum; preferably continuously operated forced circulation evaporator plants are used under vacuum.
  • iron (II) sulphate-containing used sulfuric acids from which the iron (II) sulphate-containing reducing agent is obtained after concentration and after the crystallization phase.
  • iron (II) sulphate-containing used sulfuric acids from the metal pickle are suitable for this, which is why the invention is also distinguished by the fact that the iron (II) sulphate-containing reducing agent consists of an (II) sulphate-containing second-hand sulfuric acid made from a metal pickling process.
  • iron (II) sulphate spent sulfuric acids It is also possible to use mixtures of iron (II) sulphate spent sulfuric acids. Finally, it is also possible to use iron (III) sulphate-containing second-hand sulfuric acids, provided that they have been previously reduced with metallic iron or other reducing agents.
  • the effectiveness of the iron (II) sulphate reducing agent obtained by the process according to the invention, when added to cement or to the cement-water mixture in the processing of cement, is comparable to that of conventionally used iron (II) sulphate heptahydrate or green salt.
  • the invention therefore also provides that the iron (II) sulfate-containing reducing agent prepared by the process according to the invention is used in cement for chromate reduction. It is then according to another embodiment of the invention is advantageous if the cement> 0.01% by weight to ⁇ 5% by weight, preferably> 0, l weight% to ⁇ 3% by weight, particularly preferably> 0.2 % By weight to ⁇ 1.0% by weight of the iron (II) sulphate-containing reducing agent.
  • the invention therefore provides that the iron (II) sulfate-containing reducing agent is added to the powdered cement before or after grinding and / or before and / or during filling into packaging, bulk containers and / or transport containers.
  • iron (II) sulphate-containing reducing agent is added to the cement only when it is used, by adding the iron (II) sulphate-containing reducing agent to the cement while it is being mixed with water, immediately before and / or immediately afterwards is mixed.
  • iron (II) sulfate-containing reducing agent can be carried out in solid form, according to another embodiment of the invention but also in the form of a solution and / or suspension.
  • the iron (II) sulfate-containing reducing agent obtained according to the invention does not show the generally known ever decreasing reduction effect with increasing storage time, but again an increasing reduction effect.
  • the reducing agent obtained and used according to the invention thus shows no significant decrease in the reducing action with increasing storage time, in particular not after one month.
  • a further significant advantage of the invention is that the product to be used as a reducing agent is produced industrially at a constant cost and a simple and energy-saving process for recycling used sulfuric acid, whereby a product is formed which is used as a reducing agent for chromate in cement can.
  • iron (II) sulphate-containing reducing agent with other reducing agents, for example with conventional green salt, may also be advantageous, so that the invention further provides that iron (II) sulphate-containing reducing agent obtained from the iron sulphate-containing dilute acid obtained in the titanium dioxide production after the sulphate process together and / or in admixture with green salt, which is recovered elsewhere, is added.
  • the invention further proposes a preparation of cement and an iron (II) sulphate-containing reducing agent which is> 0.01% by weight to ⁇ 5% by weight, preferably> 0.1% by weight to ⁇ 3 % By weight, more preferably> 0.2% by weight to ⁇ 1.0% by weight of the iron (II) sulphate-containing reducing agent obtained by the process according to the invention.
  • a preparation is provided which, based on cement, is> 0.01% by weight to ⁇ 5% by weight, preferably> 0.1% by weight to ⁇ 3% by weight, particularly preferably> 0.2% by weight to ⁇ 1, 0% by weight of the iron (II) sulphate-containing reducing agent.
  • the Preparation also include water.
  • the preparation additionally contains water and, based on cement, from> 0.01% by weight to ⁇ 5% by weight, preferably> 0.1% by weight to ⁇ 3% by weight, particularly preferably> 0, From 2% to ⁇ 1.5% by weight of the iron (II) sulphate reducing agent.
  • the dilute acid obtained in the production of titanium dioxide by the sulphate process with a sulfuric acid content of 23.5% and 3.8% iron was reduced to a sulfuric acid content of 48% (corresponding to a sulfuric acid concentration in the liquid phase of 65%) in a three-stage forced circulation evaporator system with graduated increased vacuum. ) evaporated. During evaporation, a large part of the iron sulfate crystallizes out as a monohydrate. Thereafter, the resulting thick sludge was treated directly with metallic iron and then with ground CaCO 3 .

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Abstract

Um ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel, insbesondere zur Verwendung zur Chromatreduktion in Zement, sowie ein geeignetes Herstellungsverfahren für dieses Reduktionsmittel bereit zu stellen, wird ein Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels vorgeschlagen, das eine Kristallisation eisen(II)sulfathaltiger Salze aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure und direkte Umsetzung der erhaltenen, die eisen(II)sulfathaltigen und die Schwefelsäure umfassenden Suspension (Dickschlamm) mit Eisen und/oder einer oder mehreren Eisenverbindungen zu dem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel, ohne dass eine Abtrennung der Schwefelsäure von den eisen(II)sulfathaltigen Salzen erfolgt.

Description

Verfahren zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement sowie eine Zubereitung aus Zement und wasserlöslichen Metallsulfaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsmittels zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement sowie eine Zubereitung aus Zement und wasserlöslichen Metallsulfaten.
Der Chromgehalt von Zementen liegt je nach verwendeter Rohstoffbasis üblicherweise zwischen 10 ppm und 100 ppm. Das im Zement enthaltene Chrom kann beim Mischen mit Wasser als Chrom(VI) in Lösung gehen und bei häufigem Kontakt die Haut sensibilisieren und eine Chromallergie, die sogenannte Maurerkrätze, auslösen. Zum Schutz gegen die Chromallergie kommt in Betracht, das Chrom(VI) zum Chrom(III) chemisch zu reduzieren und damit die Löslichkeit drastisch zu reduzieren. Als Reduktionsmittel wird in der Zementindustrie hauptsächlich Eisen(II)sulfat (als Heptahydrat oder als Monohydrat) eingesetzt, um einen Chrom(VI)-Gehalt von kleiner als 2 ppm zu erreichen (vgl. Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau+Technik GmbH, Düsseldorf 2000).
Eine Übersicht findet sich bei W. Manns, C. Laskowski: Beton 2/1999, Seiten 78-85. In der EP 0 054 314 Al, der EP 0 160 746 Al und der EP 0 160 747 Al ist die Zugabe von Eisensulfat zum gemahlenen Zement beschrieben, wobei das Eisensulfat dem Zement in trockener Form vor dem Zementlagersilo zugegeben wird. Gemäß der EP 0 160 747 Al ist das Eisensulfat zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit beschichtet.
Das Eisen(II)sulfat stammt ganz überwiegend aus der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren, in welchem Prozess es als Nebenprodukt anfällt. Das Eisen(II)sulfat kann im Rahmen dieses Prozesses durch Kristallisation aus der schwefelsauren, titan- und eisenhaltigen Lösung erhalten werden, die beim Aufschluss titan- und eisenhaltiger Erze oder synthetischer Rohstoffe erhalten wird, der so genannten Schwarzlösung. Bei der Kristallisation der Schwarzlösung wird ein Teil, jedoch nicht das gesamte Eisen aus der Lösung entfernt. Die Kristallisation des Eisen(II)sulfats erfolgt dabei durch Vakuumkühlung und gegebenenfalls zusätzliche Eindampfung. Nach der Abtrennung des Eisen(H)sulfats (Eisen(II)sulfat-Heptahydrat) wird die verbleibende Lösung hydrolysiert. Das hierbei erhaltene Titanoxidhydrat wird durch Filtration von der dabei zurückbleibenden so genannten Dünnsäure abgetrennt. Während das Titanoxidhydrat weiter zu Titandioxid verarbeitet wird, muss die Dünnsäure einer weiteren Verwertung zugänglich gemacht oder in geeigneter Form zu unschädlichen Verbindungen umgesetzt werden.
Auch aus der Dünnsäure kann Eisen(II)sulfat-Heptahydrat durch Kristallisation in ähnlicher Weise erhalten werden, wie es vorstehend für die Gewinnung von Eisen(II)sulfat-Heptahydrat aus der so genannten Schwarzlösung beschrieben ist. In der EP 0 132 820 Al wird die Möglichkeit beschrieben, aus der Dünnsäure vor einer Aufkonzentrierung Eisen(II)sulfat- Heptahydrat abzutrennen. Als Nachteil ist jedoch angeführt, dass bei einer solchen Abtrennung von Eisen(II)sulfat-Heptahydrat die übrigen Metallsulfate in der Dünnsäure verbleiben und dass für das abgetrennte Eisen(II)sulfat-Heptahydrat (Grünsalz) keine ausreichenden Verwendungsmöglichkeiten existieren.
In der EP 0 132 820 Al wird daher vorgeschlagen, die Dünnsäure einzudampfen, gegebenenfalls Metallsulfate abzutrennen und die restlichen Metallsulfate mit CaO, Ca(OH)2 und/oder CaCO3 zu Gips und schwerlöslichen Metallverbindungen umzusetzen. Die so erhaltenen Feststoffe haben eine hellbraune Farbe, die von der Oxidation von Eisen(II)-hydroxid zu Eisen(III)-hydroxid herrührt. Es wird u.a. die Verwendung dieses Feststoffgemisches bei der Kalzinierung von Zement als eisenhaltiger Zusatz beschrieben.
Aus der EP 0 160 747 Al ist bekannt, dass die chromatreduzierende Wirkung von Eisen(II)sulfat während der Lagerung mit der Zeit abnimmt. Die Menge an zuzusetzendem Eisen(II)sulfat muss folglich in Abhängigkeit von der Lagerzeit bestimmt werden, um zu gewährleisten, dass das Chromat in der Zementzubereitung vollständig reduziert wird.
Von der dänischen Zementindustrie wird deshalb die Einhaltung des Grenzwertes von 2 ppm für lösliches Chrom nur für 2 Monate garantiert (vgl. Bericht des Verein deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie "Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz" vom 16 .01 .02). Der Arbeitskreis "Analytische Chemie" im VDZ nennt eine unproblematische Lagerzeit von 3 bis 6 Monaten. Die Langzeitstabilität ist dabei jedoch stark abhängig von den Lagerbedingungen des Zementes, z. B. Feuchtigkeit und Temperatur (vgl. Sachstandsbericht zur Bedeutung des Chromates in Zementen und zementhaltigen Zubereitungen vom 05. Ol. 99; Verein deutscher Zementwerke e.V. Forschungsinstitut der Zementindustrie).
Eine Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels, welches eine Kristallisation eisen(II)sulfathaltiger Salze aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure umfasst, ist aus der DE 103 32 530 Al bekannt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Reduktionsmittel wird zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement verwendet. Zur Herstellung des Reduktionsmittels findet sich in der DE 103 32 530 Al der Hinweis, dass das bei der Kristallisation ausfallende eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel von der Schwefelsäure abgetrennt und der so erhaltene Filterkuchen dann als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittels zur Chromatreduktion für Zement verwendet wird. Zur Herstellung des Reduktionsmittels ist demnach ein Filtrationsschritt notwendig, bei dem dann gegebenenfalls andere Metallsulfate als das Eisensulfat bzw. Eisensulfat-Heptahydrat in der Schwefelsäure bzw. Dünnsäure verbleiben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel für das lösliche Chromat in Zement sowie geeignete Herstellungsverfahren hierfür bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfassend eine Kristallisation eisen(II)sulfathaltiger Salze aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure und direkte Umsetzung der erhaltenen, die eisen(II)sulfathaltigen Salze und die Schwefelsäure umfassenden Suspension (Dickschlamm) mit Eisen und/oder einer oder mehreren Eisenverbindungen zu dem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel, ohne dass eine Abtrennung der Schwefelsäure von den eisen(II)sulfathaltigen Salzen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst somit zunächst die Kristallisation eisen(II)sulfathaltiger Salze aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure. Nach der Kristallisation liegt ein Gemisch vor, welches die ausgefallenen eisen(II)sulfathaltigen Salze, ausgefallene Metallsalze und restliche Schwefelsäure umfasst. Dieser im Rahmen der Titandioxidherstellung als „Dickschlamm" bezeichneten Suspension wird Eisen und/oder eine oder mehrere Eisenverbindungen zugesetzt, so dass eine direkte Umsetzung dieser Suspension (Dickschlamm), insbesondere der darin enthaltenen Schwefelsäure, erfolgt. Das zugesetzte Eisen oder die zugesetzten Eisenverbindungen reagieren mit der Schwefelsäure zu Eisensulfat. Durch diese teilweise oder vollständige Umsetzung der Schwefelsäure, was einer teilweisen oder vollständigen Neutralisation entspricht, wird somit überschüssige Säure aus der Suspension entfernt. Die Umsetzung der Suspension (Dickschlamm) mit dem zugesetzten Eisen und/oder einer oder mehreren Eisenverbindungen zu dem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel erfolgt dabei ohne dass eine Abtrennung der Schwefelsäure von den eisen(II)sulfathaltigen Salzen, also beispielsweise keine Filtration der Suspension (Dickschlamm), erfolgt. Da durch das zugesetzte Eisen bzw. die zugesetzten Eisenverbindungen die überschüssige Schwefelsäure teilweise oder vollständig umgesetzt bzw. teilweise oder vollständig neutralisiert worden ist, kann auf die Abtrennung der Schwefelsäure mittels Filtration oder ähnlicher Verfahren verzichtet werden. Eine Filtration des Dickschlamms ist gegenüber dem vorbekannten Stand der Technik nicht mehr notwendig. Außerdem wird hierdurch erreicht, dass die im Dickschlamm enthaltenen eisen(II)sulfathaltigen und sonstigen Metallsalze in dem nach der Umsetzung des Dickschlamms mit Eisen und/oder einer oder mehreren Eisenverbindungen erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel noch vorhanden sind und so einer weiteren Verwertung zugeführt werden.
Durch die Reaktion des der Suspension (Dickschlamm) zugesetzten Eisens oder der der Suspension (Dickschlamm) zugesetzten Eisenverbindung(en) mit der in der erhaltenen Suspension (Dickschlamm) vorhandenen/befindlichen Schwefelsäure kann der pH- Wert der Suspension (Dickschlamm) auf einen höheren Wert eingestellt werden. Bevorzugt kann zusätzlich gemahlener Kalkstein (CaCO3) oder anderes Mg- oder Ca-haltiges Material zugegeben werden, um den pH-Wert der Mischung oder die Theologischen Eigenschaften gezielt zu optimieren.
Die Kristallisation der eisen(II)sulfathaltigen und sonstigen Metallsalze (Metallsulfate) kann in Eindampfanlagen mit angeschlossener Salzreife (Abkühlung) erfolgen. Dabei können die vorhandenen Metallsulfate als Sulfate, Hydrogensulfate, Oxysulfate oder als komplexe Mischung hiervon auskristallisieren. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Metallsalze (Metallsulfate) können als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel zur Chromatreduktion für Zement verwendet werden. Besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass alle aus der vorzugsweise 50-70%igen Schwefelsäure auskristallisierenden Metallsulfate einer Verwertung zugeführt werden. Darunter sind neben Eisensulfat auch andere Metallsulfate mit ebenfalls reduzierendem Charakter, z. B. Mangan(II)sulfat. Andere in dem erfindungsgemäß erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel in geringen Mengen enthaltenen weiteren Metallsulfate zeigen keine nachteiligen Auswirkungen im Zement und werden in der Zementmatrix nach dem Aushärten dauerhaft eingebunden. So kann beispielsweise durch das erfindungsgemäß erhaltene eisen(ll)sulfathaltige Reduktionsmittel trotz des zusätzlichen Einbringens von Chrom in den Zement der Gehalt an unerwünschtem löslichem Chrom wirksam und in ausreichendem Maße verringert werden.
Die für die Umsetzung verwendeten Eisenverbindungen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Eisenoxid, Eisenhydroxid, Eisenoxidhydrat, Eisenhydroxidhydrat und/oder Eisencarbonat. Zur Erzielung der reduzierenden Wirkung hat das Eisen der Eisenverbindung vorzugsweise die Oxidationsstufe II. Jedoch kann in Ausgestaltung der Erfindung zumindest ein Teil des Eisens in der Eisenverbindung auch in der Oxidationsstufe III vorliegen, wobei dann gleichzeitig metallisches Eisen zugegeben wird, was eine teilweise oder vollständige Reduktion des Fe(III) bewirkt.
In Weiterbildung sieht die Erfindung vor, dass ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel mit einem Titangehalt bezogen auf das Eisen von >1 Gewichts-% bis <20 Gewichts-%, bevorzugt >2 Gewichts-% bis <8 Gewichts-%, besonders bevorzugt >3 Gewichts-% bis <6 Gewichts-% und/oder mit einem Mangangehalt bezogen auf das Eisen von >0,l Gewichts-% bis <10 Gewichts-%, bevorzugt >1 Gewichts-% bis <7 Gewichts-%, besonders bevorzugt >1,5 Gewichts- % bis <4 Gewichts-% Mangan hergestellt wird.
Für die Herstellung des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels wird als für die Kristallisation zu nutzende Schwefelsäure vorzugsweise eine Gebrauchtschwefelsäure verwendet , wobei die Metallsulfate vorzugsweise bei der Aufarbeitung von eisen(II)sulfathaltiger Gebrauchtschwefelsäure nach Aufkonzentrierung der Schwefelsäure auf >50% bis <90%, bevorzugt >60% bis <80%, besonders bevorzugt >65% bis <75% ausfallen. Die Erfindung sieht daher weiterhin vor, dass die Schwefelsäure zur Kristallisation der eisen(II)sulfathaltigen Salze auf eine Konzentration von >50% bis <90%, bevorzugt >60% bis <80%, besonders bevorzugt >65% bis <75% aufkonzentriert wird.
Bevorzugt wird hierbei eine eisen(II)sulfathaltige Schwefelsäure, insbesondere Gebrauchtschwefelsäure, verwendet, die insbesondere bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfällt, welche typischerweise einen Gehalt an Titan von <2 Gewichts-%, bevorzugt <1,5 Gewichts-%, besonders bevorzugt <0,8 Gewichts-%, aufweist, was die Erfindung weiterhin vorsieht. Da die Löslichkeit der Metallsulfate in Schwefelsäure bei einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 65% ein Minimum aufweist, ist es vorteilhaft, die Schwefelsäure auf eine Konzentration von mehr als 50% Schwefelsäure der Flüssigphase aufzukonzentrieren.
Bevorzugt wird bei der Aufarbeitung dieser eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxidherstellung zunächst die Säure auf >45% bis <55% (Gehalt an Schwefelsäure in der Gesamtmasse; dies entspricht einer Schwefelsäurekonzentration der Flüssigphase von etwa 70%) aufkonzentriert, danach kann die durch Auskristallisieren der hauptsächlich eisen(II)sulfathaltigen Metallsalze gebildete Suspension (Dickschlamm) durch Abkühlung weiter reifen.
Die Konzentrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Eindampfanlagen durch Verdampfung oder Verdunstung des Wassers unter Normaldruck oder Vakuum erfolgen; bevorzugt werden kontinuierlich betriebene Zwangsumlaufverdampferanlagen unter Vakuum eingesetzt.
Es können neben der Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren aber auch andere eisen(II) sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren verwendet werden, aus denen nach Aufkonzentrierung und nach der Kristallisationsphase das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel erhalten wird. Beispielsweise eignen sich hierfür eisen(II)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren aus der Metallbeize, weshalb die Erfindung sich auch dadurch auszeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure aus einem Metallbeizprozess hergestellt wird.
Es ist ebenfalls möglich, Mischungen von eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäuren zu verwenden. Es ist schließlich auch möglich, eisen(III)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren zu verwenden, sofern diese zuvor mit metallischem Eisen oder anderen Reduktionsmitteln reduziert wurden.
Die Wirksamkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels ist bei Zusatz zu Zement oder zu der Zement-Wasser-Mischung bei der Verarbeitung von Zement vergleichbar mit derjenigen von herkömmlich verwendetem Eisen(II)sulfat-Heptahydrat oder Grünsalz.
Zur Lösung der oben stehenden Aufgabe sieht die Erfindung daher auch vor, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittels in Zement zur Chromatreduktion verwendet wird. Hierbei ist es dann gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung von Vorteil, wenn dem Zement > 0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts- % des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zugegeben werden.
In Ausgestaltung sieht die Erfindung daher vor, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem pulverförmigen Zement vor oder nach dem Mahlen und/oder vor und/oder beim Abfüllen in Verpackungen, Schüttgutbehälter und/oder Transportbehälter zugegeben wird.
Von Vorteil ist es gemäß Weiterbildung der Erfindung auch, wenn das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement erst bei dessen Verwendung zugegeben wird, indem das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement während des Mischens mit Wasser, unmittelbar davor und/oder unmittelbar danach zugemischt wird.
Die Zugabe des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels kann in fester Form, gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung aber auch in Form einer Lösung und/oder Suspension erfolgen.
Bei Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels kann je nach Zugabemenge nach kurzer Lagerzeit zwar eine im Vergleich zum Stand der Technik geringere Wirkung festgestellt werden Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäß erhaltene eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel jedoch mit zunehmender Lagerungszeit nicht die allgemein bekannte immer weiter abnehmende Reduktionswirkung, sondern wieder eine zunehmende Reduktionswirkung. Im Vergleich zu den Reduktionsmitteln des Standes der Technik zeigt das erfindungsgemäß erhaltene und verwendete Reduktionsmittel somit keine signifikante Abnahme der Reduktionswirkung mit zunehmender Lagerzeit, insbesondere nicht nach einem Monat.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das als Reduktionsmittel zu verwendende Produkt großtechnisch kostengünstig in konstanter Qualität hergestellt wird und ein einfaches und energiesparendes Verfahren zur Verwertung von Gebrauchtschwefelsäure erhalten wird, wobei ein Produkt entsteht, das als Reduktionsmittel für Chromat in Zement Verwendung finden kann.
Auch Mischungen des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels mit anderen Reduktionsmitteln, beispielsweise mit konventionellem Grünsalz, können vorteilhaft sein, so dass die Erfindung weiterhin vorsieht, dass aus der bei der Titandioxidproduktion nach dem Sulfatverfahren anfallenden eisensulfathaltigen Dünnsäure erhaltenes eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel dem Zement zusammen und/oder in Mischung mit Grünsalz, welches an anderer Stelle gewonnen wird, zugegeben wird.
Zur Lösung der oben stehenden Aufgabe schlägt die Erfindung weiterhin eine Zubereitung aus Zement und einem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel vor, die >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts-% des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst. Insbesondere wird eine Zubereitung bereit gestellt, die bezogen auf Zement >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
Neben Zement und dem wasserlösliche Metallsulfate enthaltenden Reduktionsmittel kann die Zubereitung auch Wasser umfassen. Die Erfindung sieht daher auch vor, dass die Zubereitung zusätzlich Wasser und bezogen auf Zement >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <1,5 Gewichts- % des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
Nachfolgend ist ein Beispiel für die Herstellung des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels angegeben.
Die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfallende Dünnsäure mit einem Gehalt an Schwefelsäure von 23.5% und Eisen von 3.8% wurde in einer dreistufigen Zwangsumlaufverdampferanlage mit abgestuft verstärktem Vakuum bis auf einen Schwefelsäuregehalt von 48% (entspricht einer Schwefelsäurekonzentration in der Flüssigphase von 65%) eingedampft. Während des Eindampfens kristallisiert ein Grossteil des Eisensulfates als Monohydrat aus. Danach wurde der erhaltene Dickschlamm direkt mit metallischem Eisen und anschließend mit gemahlenem CaCO3 versetzt. Man erhält unmittelbar, ohne jegliche Abtrennung der im Dickschlamm noch vorhandenen Schwefelsäure, also ohne Filtration oder ähnliches, eine gut handhabbare Masse, die als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel, insbesondere als Chromatreduzierer in Zement, verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines eisen(H)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfassend eine Kristallisation eisen(II)sulfathaltiger Salze aus einer eisen(Il)sulfathaltigen Schwefelsäure und direkte Umsetzung der erhaltenen, die eisen(II)sulfathaltigen Salze und die Schwefelsäure umfassenden Suspension (Dickschlamm) mit Eisen und/oder einer oder mehreren Eisenverbindungen zu dem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel, ohne dass eine Abtrennung der Schwefelsäure von den eisen(II)sulfathaltigen Salzen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Eisenverbindung, in welcher das Eisen zumindest teilweise in der Oxidationsstufe III vorliegt, zusammen mit metallischem Eisen eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Eisenoxid, Eisenhydroxid, Eisenoxidhydrat, Eisenhydroxidhydrat und/oder Eisencarbonat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel mit einem Titangehalt bezogen auf das Eisen von >1 Gewichts-% bis <20 Gewichts-%, bevorzugt >2 Gewichts-% bis <8 Gewichts-%, besonders bevorzugt >3 Gewichts-% bis <6 Gewichts-% hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel mit einem Mangangehalt bezogen auf das Eisen von ≥0,l Gewichts-% bis <10 Gewichts-%, bevorzugt >1 Gewichts-% bis <7 Gewichts- %, besonders bevorzugt >1,5 Gewichts-% bis <4 Gewichts-% hergestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure zur Kristallisation der eisen(II)sulfathaltigen Salze auf eine Konzentration von >50% bis <90%, bevorzugt >60% bis <80%, besonders bevorzugt >65% bis <75% aufkonzentriert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure mit einem Gehalt an Titan von <2 Gewichts-%, bevorzugt <1,5 Gewichts-%, besonders bevorzugt <0,8 Gewichts-% hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren hergestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure aus einem Metallbeizprozess hergestellt wird.
1 1. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Reduktionsmittels in Zement zur Chromatreduktion.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Zement >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zugegeben werden.
13. Verwendung nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel pulverförmigem Zement vor oder nach dem Mahlen und/oder vor und/oder beim Abfüllen in Verpackungen, Schüttgutbehälter und/oder Transportbehälter zugegeben wird.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement erst bei dessen Verwendung zugegeben wird, indem das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement während des Mischens mit Wasser, unmittelbar davor und/oder unmittelbar danach zugemischt wird.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eisen(H)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement in Form einer Lösung und/oder Suspension zugemischt wird.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass aus der bei der Titandioxidproduktion nach dem Sulfatverfahren anfallenden eisensulfathaltigen Dünnsäure erhaltenes eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel dem Zement zusammen und/oder in Mischung mit Grünsalz, welches an anderer Stelle gewonnen wird, zugegeben wird.
17. Zubereitung aus Zement und einem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts-% des nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
18. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung Wasser und bezogen auf den Zement >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt ≥0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
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