Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cementu i urzadzenie do wytwarzania cementu, któ¬ ry to cement po zmieszaniu z woda daje niemierzal¬ ne lub niskie stezenie Cr+6 (dalej uzywa sie rów¬ niez okreslenia „chromiany") rozpuszczonego w wo¬ dzie.Cement w znany sposób wytwarzany jest przez zmielenie materialu wyjsciowego, tzn. klinkieru i gipsu i w pewnych przypadkach równiez innych dodatków, jak lotny popiól, szlaka, pucolan i dodatki ulatwiajace mielenie, który to material wyjsciowy jest w sposób ciagly doprowadzany do mlyna i mie¬ lony w nim. Konwencjonalny mlyn cementowy jest mieszalnikiem kulowym, stanowiacym obrotowy be¬ ben o bardzo duzych wymiarach, o dlugosci 15 m i srednicy 5 m. W pracy tak duzego mieszalnika kulowego wywiazuje sie duza ilosc ciepla. W celu zapobiezenia wzrostowi temperatury w mlynie po¬ wyzej dopuszczalnego poziomu, mlyn zwykle schla¬ dza sie przez rozbyzgiwanie lub atomizacje wody w przestrzeni wewnetrznej obrotowego bebna. W wy¬ niku tego atmosfera w konwencjonalnym mlynie cementowym ma stosunkowo wysoka temperature (normalnie 120—140°C) i wysoka wilgotnosc (okolo 0,3 kg pary wodnej na kg powietrza). Tak wiec ce¬ ment jest przy obróbce w mlynie cementowym wy¬ stawiony na surowe warunki. Ponadto, w procesie wytwarzania kompozycja zmielonego cementu nor¬ malnie jest transportowana za pomoca pneumatycz¬ nych urzadzen transportowych, wskutek czego pra- 10 15 20 25 30 wie kazda pojedyncza czastka cementu jest scisle kontaktowana z transportujacym powietrzem.Znane jest, ze cement zawiera zwiazki chromu, które przy mieszaniu cementu z woda wystepuja jako* Cr+6 rozpuszczone w wodzie i ze ten rozpusz¬ czony chromian jest szkodliwy dla zdrowia, ponie¬ waz moze wywolywac egzeme u ludzi pracujacych z mieszaninami cement-woda, gdy wchodzi w kon¬ takt ze skóra.Znany jest sposób obnizania rozpuszczonego chro¬ mianu w mieszaninie cement-woda i w wilgotnym betonie przez dodawanie siarczanu zelazawego w pro¬ cesie mieszania betonu. Jon zelazawy siarczanu ze¬ lazawego redukuje Cr+6 do Cr+8, który jest jedy¬ nie slabo rozpuszczalny w mieszaninach cement- -woda. W „aneksie 3 do listu obiegowego 15" wy¬ danym przez CEMBUREAU (European Cement As- sociation), Paryz, datowanym 1 marca 1979, propo¬ nuje sie dodawanie siarczanu zelazawego w posta¬ ci 20% roztworu. Powyzszy aneks opisuje równiez doswiadczenie, w którym próbowano dodawac roz¬ twór siarczanu zelazawego w procesie wytwarzania cementu. Siarczan zelazawy natryskiwano w mly¬ nie cementowym na goracy i wilgotny klinkier zmie¬ szany z gipsem. W aneksie dochodzi sie do wniosku, ze nie dawalo to prawie zadnej redukcji chromianu, nawet gdy dodawano siarczan zelazawy w dawce dwukrotnie wiekszej od normalnej. Lepszy, lecz na¬ dal niezadowalajacy wynik uzyskiwano przez ogrze¬ wanie klinkieru i gipsu do 140°C, po zmieleniu i na- 136 035136 035 3 4 tryskaniu roztworu siarczany zelazawego na goracy cement. Ponadto, w pismie wydanym przez CEMEN- TA AB i datowanym 13 pazdziernika 1977 autorzy powyzszej publikacji stwierdzaja, ze siarczanu ze¬ lazawego nie mozna dodawac przed mieleniem w ce¬ mentowni, poniewaz srodowisko mlyna powoduje utlenianie siarczanu zelaza (II) do nieaktywnego siarczanu zelaza (III) i dochodza do wniosku, ze nie ma praktycznej mozliwosci wyeliminowania zwiaz¬ ków chromu w obecnych sposobach wytwarzania cementu.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki Pólnoc¬ nej nr 3 425 892 opisuje sie kompozycje cementu za¬ bierajaca 0,1—5% siarczanu zelazawego w celu opóz¬ nienia twardnienia,kompozycji cementu. Powyzszy patent w ogóle nie Sotyczy redukcji rozpuszczalnego \,y/ wodzie chromianu w mieszaninach cementu.Obecnie stwierdzono, ze w przeciwienstwie do wyzej wspomnianych rozwiazan mozliwe jest zmniej¬ szenie zawartosci rozpuszczonego chromianu w mie¬ szaninie cement-woda i w wilgotnym betonie przez dodanie siarczanu zelazawego do cementu w etapie wytwarzania, mianowicie jezeli siarczan zelazawy wprowadzi sie w stanie suchym, tj. nie rozpuszczo¬ ny.Tak wiec niniejszy wynalazek przedstawia spo¬ sób wytwarzania cementu, obejmujacy wprowadza¬ nie ciaglego strumienia materialu wyjsciowego, któ¬ ry zawiera klinkier i rozpuszczalny w wodzie chro¬ mian do mlyna cementowego, mielenie materialu wyjsciowego w mlynie cementowym, przy wprowa¬ dzaniu czynnika chlodzacego, jak powietrze lub wo¬ da, do mlyna, w celu utrzymania temperatury ma¬ terialu w mlynie na zadanym poziomie, odprowa¬ dzanie w sposób ciagly zmielonego materialu ce¬ mentowego z mlyna cementowego i przekazywanie zmielonego materialu cementowego do pojemnika magazynowego, przy czym sposób wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuje sie tym, ze siarczan zelazawy (FeS04-nHzO) w ilosci 0,1—10% wagowych jest do¬ dawany i mieszany ze strumieniem materialu w punkcie lub punktach poprzedzajacych pojem¬ nik magazynowy, w celu wyeliminowania lub istot¬ nego zmniejszenia zawartosci rozpuszczalnego w wo¬ dzie chromianu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze siarczan zelazawy wytrzymuje ekstremalne warunki temperatury i wil¬ gotnosci wystepujace w mlynie cementowym bez niedopuszczalnego zmniejszenia zdolnosci reduko¬ wania chromianu, jezeli jest dodawany w stanie su¬ chym, tj. jesli jest nie rozpuszczony.Ilosc dodawanego siarczanu zelazawego zalezy miedzy innymi od Uosci zawartego w cemencie chro¬ mianu, a poniewaz, zdolnoic siarczanu zelazawego do redukcji chromianu moze zmniejszac sie w cza¬ sie, w jakim gotowa kompozycja cementowa jest magazynowana przed uzyciem, konieczna ilosc siar¬ czanu zelazawego moze równiez zalezec od zalozone¬ go czasu magazynowania kompozycji cementowej. Im dluzej mieszanina cementowa ma byc magazynowa¬ na, tym wieksza ilosc siarczanu zelazawego jest wy¬ magana.W niniejszym opisie terminy „cement", „kompo¬ zycja cementowa" i „mieszanina cementowa" obej¬ muja cementy typu portlandzkiego, w tym cement zwykly, cement szybko twardniejacy, cement super¬ szybko twardniejacy, cement o wysokiej zawartosci tlenku glinu, cement belitowy i cement o niskim cie¬ ple; oraz mieszane cementy pucolanowe, cementy 5 zuzlowe itp., a zwlaszcza cementy portlandzkie i ce¬ menty mieszane.Przyjmuje sie, ze tendencji spadku zdolnosci siar¬ czanu zelaza do redukowania chromianu mozna za¬ pobiec lub w pewnym stopniu ja ograniczyc jezeli 10 siarczan zelazawy jest w postaci materialu sypkie¬ go, którego czastki maja powloczke zapobiegajaca utlenianiu. Siarczan zelaza tego typu jest wprowa¬ dzony na rynek przez Melchemie B.V., Arnhem, Holandia pod nazwami handlowymi MELSTAR 15 i FERROMEL-20. W sposobie wedlug wynalazku moze byc korzystne stosowanie siarczanu zelazawe¬ go z powloczka nawet grubsza niz w przypadku pro¬ duktu sprzedawanego pod powyzszymi znakami han¬ dlowymi. 20 Siarczan zelazawy dodawany jest w ilosciach 0,01—5, korzystnie 0,1—1% wagowych. Gdy ilosc przekracza 1%, siarczan zelazawy moze dawac nie¬ pozadany efekt opózniajacy szybkosc twardnienia cementu, po dodaniu do niego wody i kruszywa. 25 Najkorzystniejsza iloscia siarczanu zelazawego jest 0,3—1%. Ilosc 0,4% wagowych jest szczególnie ko¬ rzystna dla kompozycji cementowych, w których material wyjsciowy zawiera klinkier wytworzony z gliny i wapna, natomiast w przypadku klinkierów 30 wytwarzanych z piasku i wapna ilosc siarczanu ze¬ lazawego moze byc mniejsza, jak 0,1%, gdyz zawar¬ tosc zwiazków chromu w piasku jest znacznie mniejsza niz w glinie.Siarczan zelaza moze byc dodawany do strumie¬ nia materialu wyjsciowego w jednym lub wiecej od¬ powiednich punktach przed pojemnikiem magazy¬ nujacym. Calosc kontrolowanego strumienia siar¬ czanu zelazawego lub co najmniej jego czesc ko¬ rzystnie dodaje sie do materialu wyjsciowego przed mlynem cementowym, w którym siarczan zelazawy jest bardzo starannie mieszany z materialem wyjs¬ ciowym w majacym tam miejsce procesie mielenia.Jak wyzej wyjasniono, ostre warunki w mlynie ce¬ mentowym moga w pewnym stopniu ograniczac 45 zdolnosc siarczanu zelaza do redukcji chromianu.Dlatego gdy mlyn cementowy jest typu wieloetapo¬ wego, siarczan zelaza co najmniej czesciowo ko¬ rzystnie dodaje sie do materialu wyjsciowego mie¬ dzy kolejnymi etapami mlyna, a korzystnie miedzy 50 etapem przedostatnim a ostatnim. W ten sposób uzy¬ skuje sie pozadane staranne wymieszanie materialu wyjsciowego z siarczanem zelazawym przy ograni¬ czeniu do minimum czasu przebywania siarczanu zelazawego w mlynie. 55 Mozliwe jest równiez dodawanie siarczanu zela¬ zawego, co najmniej w czesci, do zmielonego mate¬ rialu wyjsciowego w punkcie za mlynem cemento¬ wym a przed pojemnikiem magazynujacym, przy¬ kladowo na wlocie do pneumatycznego urzadzenia 60 transportowego transportujacego zmielony cement do pojemnika magazynujacego. Zmielony cement i syp¬ ki, suchy siarczan zelazawy dodany do niego za mlynem cementowym moga byc wystarczajaco wy¬ mieszane przez przepuszczenie przez pneumatyczne 65 urzadzenie transportujace. Jednakze mozliwg jest136 035 5 6 równiez zwiekszenie skutecznosci mieszania przez przepuszczenie strumienia materialu przez specjalne urzadzenie mieszajace jakiegokolwiek innego typu.Pod warunkiem, ze mozliwe jest uzyskanie skutecz¬ nego mieszania skladników kompozycji cementu, ilosc siarczanu zelazawego dodawanego do materialu wyjsciowego za mlynem cementowym moze byc nie¬ co mniejsza niz w przypadku dodawania siarczanu przed mlynem cementowym.Siarczan zelazawy zawarty w gotowej kompozy¬ cji cementu opóznia twardnienie betonu wytworzo¬ nego z tej kompozycji, jednakze, jak stwierdzono, ten efekt uboczny nie ma znaczenia, zwlaszcza gdy siarczan zelazawy jest dodawany w ilosci ponizej 1%, co zwykle ma miejsce. Zawartosc siarczanu ze¬ lazawego w kompozycji cementu powoduje równiez „efekt gestnienia", co oznacza, ze wylany i poddany wibracji beton wytworzony z takiej kompozycji ce¬ mentu nie ma tendencji do wydzielania wody na powierzchni, jak beton wytworzony z kompozycji nie zawierajacej siarczanu zelazawego.Wynalazek dotyczy równiez urzadzenia do reali¬ zacji wyzej opisanego sposobu, które obejmuje co najmniej jeden mlyn cementowy, urzadzenia zasila¬ jace do wprowadzania ciaglego strumienia materia¬ lu wyjsciowego do mlyna, w tym kierunku, zbior¬ nik magazynujacy do gotowej kompozycji cemento¬ wej i urzadzenia transportujace zmielony material cementowy odprowadzany z mlyna do pojemnika magazynujacego, przy czym urzadzenie wedlug wy¬ nalazku charakteryzuje sie tym, ze ma pojemnik za¬ silajacy do siarczanu zelazawego i urzadzenia od¬ mierzajace do wprowadzania odmierzonego, ciagle¬ go strumienia siarczanu zelazawego z pojemnika za¬ silajacego do strumienia materialu wyjsciowego, w punkcie lub punktach powyzej pojemnika maga¬ zynujacego.Wynalazek jest opisany dalej w nawiazaniu do rysunków, na których fig. 1 przedstawia schema¬ tycznie urzadzenie wedlug wynalazku do wytwarza¬ nia cementu, w którym siarczan zelazawy jest wpro¬ wadzany ze zwyklego silosa do mlynów cemento¬ wych polaczonych równolegle do silosa, a fig. 2 przedstawia schematycznie czesc zmodyfikowanego wykonania urzadzenia z fig. 1.Urzadzenie do wytwarzania cementu przedstawio¬ ne na fig. 1 obejmuje silos 10 z trzema lejowymi wylotami. 11 u dolu i filtrem 12 na górze. Silos za¬ wiera suchy i sypki siarczan zelazawy FS wyzej wspomnianego typu, sprzedawanego pod nazwami handlowymi MELSTAR i FERROMEL-20. Odpo¬ wiednie partie siarczanu zelazawego moga byc od¬ bierane z wylotów 11 za pomoca selektywnie urucha¬ mianych urzadzen wibracyjnych 13, przylaczonych do odpowiednich pojemników 14. Urzadzenia od¬ mierzajace 15 sa umiejscowione u dolu pojemników 14, a kazde z nich moze obejmowac przenosnik sli¬ makowy napedzany silnikiem elektrycznycm 15', który mose byc regulowany elektronicznym urza¬ dzeniem regulacyjnym 16, jak szczególowo opisano ponizej. Kazde z urzadzen odmierzajacych 15 daje ciagly, regulowany, odmierzany przeplyw przez slu- •e powietrza 17' i do pneumatycznego urzadzenia transportujacego 17 obejmujacego przewód trans¬ portujacy 18. Przewody 18 sa przylaczane do trzech róznych mlynów 19a i 21 w trzech poza tym oddziel¬ nych urzadzeniach do wytwarzania cementu. Mate¬ rial wyjsciowy zawierajacy czynnik wiazacy ce¬ mentu — klinkier C, gips C i ewentualnie inne skladniki jest doprowadzany do wlotu 22 kazdego z mlynów. Na rysunkach przedstawione sa dwa urza¬ dzenia zasilajace 23 i 24 wyposazone w odpowied¬ nie urzadzenia odmierzajace 23' i 24' do zasilania ciaglego strumienia odpowiednio klinkieru i gipsu, a przewody transportujace 18 otwieraja sie do wlo¬ tu 22 tak, ze odmierzony strumien siarczanu zelaza¬ wego z urzadzen odmierzajacych 15 jest dodawany do materialu wyjsciowego na wlocie do mlynu ce¬ mentowego 22.Kazdy z pojemników 14 i zwiazanych urzadzen odmierzajacych 15 tworzy jednostke, która jest wsparta na urzadzeniu wazacym 25. Urzadzenie to wytwarza sygnal wagowy, przedstawiajacy rzeczy¬ wista sumaryczna wage zwiazanej jednostki, przy czym szybkosc zmniejszania wagi kazdej jednostki odpowiada szybkosci, z jaka jest siarczan zelaza wprowadzany do urzadzenia transportujacego 17 za pomoca odpowiedniego urzadzenia odmierzajacego 15. Dlatego urzadzenie regulujace 16 moze regulo¬ wac szybkosc zasilania urzadzen odmierzajacych 15 w odpowiedzi na sygnaly otrzymywane z jednostek 25 i odpowiednie sygnaly otrzymywane z urzadzen zasialajacych do zasilania materialem wyjsciowym mlynów zasilajacych, tak by zapewnic ciagle doda¬ wanie zadanego procentu wagowego siarczanu ze¬ lazawego do materialu wyjsciowego doprowadzane¬ go do kazdego z mlynów cementowych I9a, 20 i 21.Gdy ilosc siarczanu zelazawego zawartego w jednym lub kilku pojemnikach 14 osiaga wstepnie zalozo¬ ne minimum, co oznacza ze urzadzenie wazace 25 stwierdzilo wstepnie zalozone minimum wagi odpo¬ wiedniej jednostki, urzadzenie kontrolne 16 moze stworzyc komunikacje miedzy silosem 10 a pojem¬ nikiem 14 i uruchomic odpowiednie urzadzenie wi¬ bracyjne 13, tak by wprowadzic nowa partie siar¬ czanu zelazawego z silosa 10 do odpowiedniego po¬ jemnika 14.Oprócz opisanego wyzej ukladu do wprowadzania odmierzonego strumienia siarczanu zelazawego do odpowiednich mlynów cementowych, urzadzenia do wytwarzania cementu przedstawione na rysunkach sa znanych typów. W górnej czesci fig. 1 jest przed¬ stawione dwuetapowe urzadzenie mielace obejmu¬ jace dwa oddzielne mlyny 19a i 19b, które sa pola¬ czone szeregowo. Jak wyzej wspomniano, siarczan zelazawy moze byc doprowadzany do wlotu 22 mly¬ na cementowego 19a przewodem 18. Jednakze siar¬ czan zelazawy moze byc doprowadzany, alternatyw¬ nie lub dodatkowo* do wlotu do ostatniego mlyna 19b przez przewód transportujacy 18' i/lub do wylo¬ tów mlyna b przez przewód transportowy 18', jak wskazano przerywana linia na fig. 1.Zmielony material cementowy opuszczajacy mlyn cementowy 19a jest unoszony elewatorem 26 i wpro¬ wadzany do wlotu mlyna cementowego 19b poprzez przewód 27. Powietrze wentylujace z mlynów ce¬ mentowych 19a i 19b jest przewodami 28 i 29 wpro¬ wadzane do separatora elektrostatycznego 30 i wy¬ dalane do atmosfery. Material proszkowy wydzielo¬ ny z powietrza w separatorze 30 jest wprowadzany 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60136 035 ,1 * 8 do wylotowego urzadzenia transportujacego 31, któ¬ re równiez jest przylaczone do wylotu mlyna ce¬ mentowego 19b. Gotowa kompozycja cementowa z wylotu urzadzenia transportujacego 31 moze byc wprowadzana do silosu magazynujacego 33 za po¬ moca odpowiedniego, mechanicznego lub pneuma¬ tycznego, urzadzenia transportujacego 34. Zmielona kompozycja cementu z mlyna 19a moze boczniko¬ wac mlyn 19b przez urzadzenie transportujace 32, jezeli pozadane jest prowadzenie urzadzenia z jed¬ nym tylko mlynem.W przypadku, gdy siarczan zelazawy jest dopro¬ wadzany do urzadzenia w dwóch lub wiecej punk¬ tach, w róznych punktach mozna dodawac róznych czynników redukujacych chromian. Przykladowo, siarczan zelazawy moze byc dodawany na wlocie 22, . a inne odpowiednie kompozycje chemikalii moga byc dodawane miedzy mlynami 19a i 19b lub mie¬ dzy mlynem 19b a silosem magazynujacym 33. Al¬ ternatywnie, siarczan zelazawy w postaci czasteczek powleczonych, jak wyzej opisano, moze byc doda¬ wany na wlocie 22, a wysuszony sypki siarczan ze¬ laza o czastkach nie powleczonych moze byc dopro¬ wadzany w jednym lub obu pozostalych punktach, lub odwrotnie wlotu do ostatniego mlyna 19b przez przewód transportujacy 18' i/lub do wylotów mlyna b przez przewód transportowy 18", jak wskazano przerywana linia na fig. 1.Zmielony material cementowy opuszczajacy mlyn cementowy 19a jest unoszony elewatorem 26 i wpro¬ wadzany do wlotu mlyna cementowego 19b poprzez przewód 27. Powietrze wentylujace z mlynów ce¬ mentowych 19a i 19b jest przewodami 28 i 29 wpro¬ wadzane do separatora elektrostatycznego 30 i wy¬ dalane do atmosfery. Material proszkowy wydzielo¬ ny z powietrza w separatorze 30 jest wprowadzany do wylotowego urzadzenia transportujacego 31, któ¬ re równiez jest przylaczone do wylotu mlyna ce¬ mentowego 19b. Gotowa kompozycja cementowa z wylotu urzadzenia transportujacego 31 moze byc wprowadzana do silosu magazynujacego 33 za po¬ moca odpowiedniego, mechanicznego lub pneuma¬ tycznego, urzadzenia transportujacego 34. Zmielona kompozycja cementu z mlyna 19a moze boczniko¬ wac mlyn 19b przez urzadzenie transportujace 32, jezeli pozadane jest prowadzenie urzadzenia z jed¬ nym tylko mlynem.W przypadku, gdy siarczan zelazawy jest dopro¬ wadzany do urzadzenia w dwóch lub wiecej punk¬ tach, w róznych punktach mozna dodawac róznych czynników redukujacych chromian. Przykladowo, siarczan zelazawy moze byc dodawany na wlocie 22, a inne odpowiednie kompozycje chemikalii moga byc dodawane miedzy mlynami 19a i 19b lub mie¬ dzy mlynem 19b a silosem magazynujacym 33. Al¬ ternatywnie, siarczan zelazawy w postaci czasteczek powleczonych, jak wyzej opisano, moze byc doda¬ wany na wlocie 22, a wysuszony sypki siarczan ze¬ laza o czastkach nie powleczonych moze byc dopro¬ wadzany w jednym lub obu pozostalych punktach, lub odwrotnie.Figura 2 przedstawia urzadzenie do mielenia ce¬ mentu z jednym mlynem cementowym 20. Czesci odpowiadajace przedstawionym na fig. 2 sa oznaczo¬ ne tymi samymi numerami. Zmielony material • opuszczajacy wylot mlyna cementowego jest uno¬ szony elewatorem 26 i wprowadzany do seperatora powietrznego 44 poprzez urzadzenie transportujace 35. Separator oddziela czastki grubsze od drobniej- 5 szych. Czasteczki grubsze sa zawracane do wlotu mlyna cementowego 20 przez zwrotne urzadzenie transportujace 36, podczas gdy powietrze lub gaz i czasteczki drobniejsze sa wprowadzane do cyklonu 37. W cyklonie 37 staly material jest oddzielany od . powietrza, które jest zawracane przez urzadzenie transportujace 38, podczas gdy drobniejsze czastki materialu stalego przechodza do wylotu produktu 39 przez urzadzenie transportujace 40. Gotowy pro¬ dukt jest transportowany z wylotu produktu 39 do odpowiedniego pomieszczenia magazynujacego, jak silos 33. za pomoca pneumatycznego urzadzenia . transportujacego 34.W operacji, mlyny 19—21 sa obracane lacznie z za¬ wartym w nich materialem cementowym i kulami mielacymi. Doprowadzana do mlyna energia mecha¬ niczna przemienia sie w energie cieplna. W celu utrzymania temperatury w mlynach na dopuszczal¬ nym poziomie, normalnie w zakresie 120—140°C, wewnatrz mlynów rozpylana jest lub atomizowana ciecz chlodzaca, zwykle woda chlodzaca, za pomoca urzadzen rozbryzgujacych 43. W wyniku tego atmos¬ fera wewnatrz mlynów cementowych jest bardzo wilgotna.W urzadzeniu typu przedstawionego na fig. 2 siar¬ czan zelazawy moze byc wprowadzany przewodem 18 do przewodu 33 zawracajacego gruby material z separatora 44. Jednakze siarczan zelazawy moze byc doprowadzany, alternatywnie lub dodatkowo, do urzadzenia transportujacego 40 przewodem 41 i/lub do wylotu mlyna 20 przewodem 42 przedstawionym linia przerywana.Nalezy rozumiec, ze kazdy z mlynów cemento¬ wych 20 i 21 przedstawionych na fig. 1 moze stano¬ wic czesc urzadzenia mielacego jak przedstawione w górnej czesci fig. 1 lub na fig. 2 lub jakiegokol¬ wiek innego znanego typu. Ponadto, siarczan zela¬ zawy moze byc doprowadzany do urzadzenia miela¬ cego w stanie suchym, w jakimkolwiek punkcie za¬ pewniajacym dokladne wymieszanie z innymi sklad¬ nikami cementu.Przyklad I. W urzadzeniu do wytwarzania ce¬ mentu typu przedstawionego na fig. 2 szybko tward¬ niejacy cement zmielono w mlynie cementowym, wprowadzajac do wlotu 22 mlyna 20 odmierzona ilosc czynnika redukujacego chromian — 98% FeSQ4- •7H20 z otoczka zapobiegajaca utlenianiu („MEL- STAR"). Koncowy produkt cementowy transporto¬ wano okolo 350 m za pomoca pneumatycznego urza¬ dzenia transportujacego 34 z mlyna cementowego 20 do silosu magazynujacego 33.Siarczan zelazawy dodano w ilosci 0,47%, w prze¬ liczeniu na wage cementu. Na poczatku doswiad¬ czenia cement zawieral 8,2 ppm Cr — rozpuszczal¬ nego w wodzie chromianu, co jest wartoscia typo¬ wa. W godzinnych odstepach pobierano próbki na¬ tychmiast po wyjsciu produktu z mlyna cemento¬ wego.W ciagu 7 godzin pobierania próbek po rozpocze¬ ciu doswiadczenia w próbkach cementu praktycz¬ nie nie mozna bylo wykryc rozpuszczalnego w wo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60136 035 9 10 dzie chromianu. Nastepnie dawkowanie siarczanu zelazawego zmniejszono do 0,40%. W ciagu ostatnich trzech godzin próby wykrywano mala lecz mierzal¬ na zawartosc rozpuszczalnego w wodzie chromianu w próbkach cementu pobieranych natychmiast po wyjsciu produktu z mlyna. W porównaniu z bada¬ niami laboratoryjnymi stwierdzono, ze zadowalajacy stopien redukcji rozpuszczalnego w wodzie chromia¬ nu wymagal w urzadzeniu produkcyjnym 0,47% siar¬ czanu zelazawego, w przeliczeniu na cement, nato¬ miast w badaniach laboratoryjnych taki sam ^sto¬ pien redukcji uzyskiwano z 0,35% siarczanu zelaza¬ wego.Próbka pobrana z silosa 33 natychmiast po zakon¬ czeniu próby wykazala niska wartosc rozpuszczal¬ nego w wodzie chromianu, tego samego rzedu, co wartosc dla ostatnich trzech godzin produkcji. Wska¬ zuje to, ze zdolnosc redukcyjna 0,4% siarczanu ze¬ lazawego w cemencie, który transportowano na od¬ leglosc okolo 350 m przenosnikiem pneumatycznym nie ulegala zmniejszeniu wskutek dlugotrwalej eks¬ pozycji na dzialanie powietrza w czasie transportu.Ilosc rozpuszczalnego w wodzie chromianu ozna¬ czono przez ekstrakcje próbki cementu (3 g) za po¬ moca 20% roztworu siarczanu sodu i pomiar ilosci rozpuszczongo chromianu w ekstrakcie koloryme¬ tryczna metoda z dwufenylokarbazydem, stosujac 5 cm kuwety w spektrofotometrze dla uzyskania ma¬ ksymalnej czulosci. Wyniki powyzszych doswiadczen przedstawiono w tablicy I ponizej: Tablica I Czas poboru próbki Data Godzina 28.02.80 11.00 28.02.80 12.00 28.02.80 14.30 28.02.80 15.00 28.02.80 16.00 1 28.02.80 18.00 28.02.80 19.00 28.02.80 20.00 28.02.80 21.00 28.02.80 22.00 ' 28.02.80 23.00 przecietnie silos (próbka pobrana z silo¬ sa po zakonczeniu próby) Wolny chromian, ppm Cr 8,2 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,5 0,2 0,1 0,3 0,1 Po 3 miesiacach magazynowania mieszaniny ce¬ mentu w silosie pobrano próbki od dolu silosa przy odprowadzaniu cementu z silosa, a w próbkach oznaczono zawartosc rozpuszczalnego w wodzie chro¬ mianu. Zawartosc rozpuszczalnego w wodzie chro¬ mianu w funkcji czasu magazynowania w silosie przedstawiono w tablicy II. W czasie pierwszych 11 dni zawartosc rozpuszczalnego w wodzie chromianu wzrasta do 1 ppm, a w czasie nastepnych dwóch miesiecy waha sie od 1 do 2 ppm. Wskazuje to, ze nastepuje male zmniejszenie zdolnosci redukcyjnej siarczanu zelazawego, nadal jest on zdolny do re¬ dukcji 75—90% poczatkowej zawartosci rozpuszczal¬ nego w wodzie chromianu w cemencie nawet po 2— —3 miesiacach magazynowania.Nalezy zauwazyc, ze teoretyczna ilosc siarczanu zelazawego, jaka odpowiadalaby stechiometrycznie 5 redukcji poczatkowego stezenia rozpuszczalnego w wodzie chromianu w cemencie wynosi jedynie 0,013% FeS04-7H20, innymi slowy ilosc siarczanu ze¬ lazawego dodanego w powyzszej próbie stanowi po¬ nad 30-krotny nadmiar, co, jak sie przyjmuje, jest io spowodowane przebiegiem innych reakcji chemicz¬ nych. Uzycie siarczanu zelazawego z bardziej efek¬ tywna powloka i/lub dodawanie siarczanu zelaza¬ wego w róznych etapach wytwarzania moze zmniej¬ szyc ilosc siarczanu zelazawego koniecznego do uzy- 15 skania wystarczajacego efektu redukcji chromianu.Tablica II Data 29.02.80 10.03.80 27.03.80 16.04.80 20.05.80 Czas magazy¬ nowania, dni 0 11 28 48 82 Rozpuszczalny w wodzie chro¬ mian, ppm Cr 0,3 1,0 1,0 1,0 0,9—2,1 Przyklad II. Przeprowadzono doswiadczenie 30 podobne do opisanego w przykladzie I, w urzadze¬ niu do wytwarzania cementu tego samego typu. Ilosc dodanego siarczanu zelazawego (FeS04-7H20) wy¬ nosila 0,6% w przeliczeniu na wage cementu. Na po¬ czatku doswiadczenia cement zawieral 10,0 ppm Cr as w postaci rozpuszczalnego w wodzie chromianu.W odstepach godzinnych pobierano próbki natych¬ miast po wyjsciu produktu z mlyna cementowego, a próbki z kazdego osmiogodzinnego okresu mie¬ szano, otrzymujac próbki reprezentatywne dla da- 40 nego okresu. Ilosc rozpuszczalnego w wodzie chro¬ mianu oznaczano jak opisano w przykladzie I. Otrzy¬ mane wyniki zestawiono w tablicy III: i Tablica III Czas poboru próbki Data Godzina 07.10.80 14—22 07.10.80 22—06 08.10.80 06—14 08.10.80 14^22 08.10.80 22—06 09.10.80 06—14 09.10.80 14—22 09.10.80 22—06 10.10.80 06—14 | 10.10.80 14—22 Wolny chromian, ppm Cr <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Jak wynika z powyzszych danych, w prawie wszystkich próbkach zawartosc rozpuszczalnego w wodzie chromianu byla mniejsza niz 0,1 ppm Cr, tj. ponizej granicy pomiaru. W ciagu 63 dni maga- W zynowania kompozycji cementu w silosie pobierano136035 ll 1* partie, które dostarczano do wybranych klientów, a równoczesnie z kazdej partii pobierano próbke.Zawartosc rozpuszczalnego w wodzie chromianu oznaczano dla kazdej próbki cementu w sposób wy¬ zej opisany. Oznaczenia przeprowadzano równiez dla próbki z kazdej partii po zmieszaniu z woda w mieszalniku betonu. Otrzymane wyniki przedsta¬ wiono ponizej w tablicy IV: Tablica IV Data 08.10.80 27.10.80 28.10.80 29.10.80 30.10.80 31.10.80 05.11.80 13.11.80 | 19.11.80 26.11.80 03.12.80 10.12.80 Czas ma- gazynol- wania, dni 0 19 20 21 22 23 28 36 42 49 56 63 Rozpuszczalny w wodzie chromian, ppm Cr próbki z ce¬ mentu <0,1 <0,1 1,5 <0,1 <0,1 <0,1 0,4 0,4 próbki z wilgotnego betonu <0,1 1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Jak widac, w partiach wilgotnej mieszaniny be¬ tonu nie mozna bylo wykryc rozpuszczalnego w wo¬ dzie chromianu, natomiast mniejsze ilosci oznaczo¬ no w trzech z pobranych próbek cementu. Jest to prawdopodobnie spowodowane faktem, ze pobrane próbki sa mniej reprezentatywne, na które mialy wplyw incydentalne fluktuacje w stopniu wiekszym niz w przypadku partii starannie zmieszanych w mieszalniku betonu przed oznaczeniem zawartosci chromianu.Przyklad III. W urzadzeniu do wytwarzania cementu odpowiadajacym przedstawionemu na fig. 1 doprowadzano siarczan zelazawy do trzech róz¬ nych urzadzen mielacych cement, polaczonych rów¬ nolegle, ze zwyklego silosa w sposób przedstawiony na fig. 1. Dwa sposród urzadzen do mielenia ce¬ mentu obejmowaly po dwa mlyny cementowe po¬ laczone szeregowo, a trzecie urzadzenie mielace obej¬ mowalo jeden mlyn cementu.Siarczan zelazawy typu rozprowadzanego przez Melchemie B.V. Arnhem, Holandia, pod marka han¬ dlowa FERROMEL-20 byl dodawany w ilosci 0,4% wagowych. W dwustopniowych urzadzeniach do mie¬ lenia siarczan zelazawy byl dodawany miedzy mly¬ nami, natomiast w urzadzeniu jednostopniowym siarczan zelazawy byl dodawany na wlocie do mly¬ na.W ciagu 2 1/2 miesiecy produkowano cztery rózne typy cementu, mianowicie normalny cement port¬ landzki, cement szybko twardniejacy, niskoalkalicz- ny cement odporny na siarczany oraz cement port¬ landzki zawierajacy lotny popiól. Kazdego dnia owe¬ go 2 1/2 miesiecznego okresu pobierano reprezenta¬ tywna próbke produkcji dziennej na wylocie kazde¬ go z urzadzen mielacych Ilosc rozpuszczalnego w wodzie chromianu ozna¬ czano przez ekstrakcje kazdej próbki cementu (3 g) czysta woda i pomiar ilosci chromianu w ekstrak¬ cie kolorymetryczna metoda z dwufenylokarbazy- cem, stosujac w spektrofotometrze 5 cm kuwety, dla uzyskania maksymalnej czulosci. W zadnej z pró¬ bek nie wykryto mierzalnej zawartosci rozpuszczal¬ nego w wodzie chromianu, co oznacza, ze zawartosc wolnego chromianu byla nizsza niz 0,1 ppm Cr.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cementu, polegajacy na za¬ silaniu mlyna ciaglym strumieniem materialu wyjs¬ ciowego zawierajacego klinkier i rozpuszczalny w wodzie chromian, mieleniu materiaiu wyjsciowe¬ go w mlynie, przy wprowadzaniu do mlyna czynni¬ ka chlodzacego, tak, by utrzymac temperature ma¬ terialu w mlynie na zadanym poziomie, a nastep¬ nie na wyladowywaniu w sposób ciagly zmielonego materialu z mlyna i przekazywanie zmielonego ma¬ terialu do pojemnika magazynujacego, znamienny tym, ze do strumienia materialu wyjsciowego do¬ daje sie sypki i suchy siarczan zelazawy (FeS04* •nHzO) w ilosci 0,01—10% wagowych i miesza z nim w punktach powyzej pojemnika magazynujacego, w celu wyeliminowania lub znacznego zmniejszenia zawartosci rozpuszczalnego w wodzie chromianu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko sypki siarczan zelazawy stosuje sie sypki siar¬ czan zelazawy, którego czastki sa otoczone powloka zapobiegajaca utlenianiu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze siarczan zelazawy dodaje sie w ilosci 0,01—5, ko¬ rzystnie 0,1—1% wagowych. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze siarczan zelazawy dodaje sie w ilosci 0,3—1, korzyst¬ nie 0,4% wagowych. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do¬ zowany strumien siarczanu zelazawego wprowadza sie do materialu wyjsciowego przed mlynem cemen¬ towym. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarczan zelazawy dodaje sie do materialu wyjscio¬ wego miedzy kolejne stopnie mielenia mlyna. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarczan zelazawy dodaje sie i miesza ze zmielonym materialem wyjsciowym w punkcie za mlynem, a przed pojemnikiem magazynujacym. 8. Urzadzenie do wytwarzania cementu, zawiera¬ jace co najmniej jeden mlyn cementowy (19—21), urzadzenia zasilajace (23, 24) do wprowadzania cia¬ glego strumienia materialu wyjsciowego (C, G) za¬ wierajacego klinkier (C) do mlyna, pojemnik ma¬ gazynujacy (33) dla gotowej kompozycji cementu i urzadzenia transportujace (31) do transportowania zmielonego materialu cementowego odprowadzanego z mlyna do pojemnika magazynujacego (33), zna¬ mienne tym, ze zawiera zbiornik zasilajacy 04) siarczanu zelazawego (FS) i urzadzenia odmierzaja¬ ce (15) do wprowadzania odmierzanego, ciaglego strumienia siarczanu zelazawego z pojemnika zasi¬ lajacego do strumienia materialu wyjsciowego w punkcie lub w punktach powyzej zbiornika ma¬ gazynujacego. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60136 035 13 14 9. Urzadzenie wedlug zastrz. 8, znamienne tym, ze urzadzenia odmierzajace (15) sa dostosowane do wprowadzania siarczanu zelazawego (FS) do stru¬ mienia materialu wyjsciowego w punkcie powyzej mlyna cementowego (19—21). 10. Urzadzenie wedlug zastrz. 8 albo 9, znamien¬ ne tym, ze zawiera pare mlynów cementowych (19a, 19b) polaczonych szeregowo, zas urzadzenia odmie¬ rzajace (15) sa dostosowane do wprowadzania siar¬ czanu zelazawego do strumienia zmielonego mate¬ rialu w punkcie (18') miedzy mlynami cementowymi 11. Urzadzenie wedlug zastrz. 8, znamienne tym, ze urzadzenia odmierzajace sa dostosowane do wpro¬ wadzania siarczanu zelazawego do strumienia zmie- 10 lonego materialu cementowego w urzadzeniach transportujacych (31). 12. Urzadzenie wedlug zastrz. 8, znamienne tym, ze zawiera pierwsze urzadzenia pomiarowe (23', 24') do pomiaru przeplywu masy materialu wyjsciowego (C, G) doprowadzanego do mlyna cementowego (19, 21) urzadzeniami zasilajacymi, drugie urzadzenia po¬ miarowe (25) do oznaczania przeplywu masy siar¬ czanu zelazawego (FS) wprowadzanej do strumienia materialu wyjsciowego urzadzeniami odmierzajacy¬ mi (15) i urzadzenia kontrolne (16) do regulacji szybkosci zasilania przez urzadzenia zasilajace (23', 24') w odpowiedzi na sygnaly pomiarowe uzyskiwa¬ ne z pierwszych i drugich urzadzen pomiarowych.Fiq.2. 10H i PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL