5 97466

Kuiva sementtikoostumus ja ferrosulfaatin käyttö kromaattia neutraloivana sementin lisäaineena - Torr cementkomposition och användning av ferrosulfat som kromat-neutraliserande tillsatsmedel för cement

Jakamalla erotettu hakemuksesta 822844

Keksintö kohdistuu kuivaan sementtikoostumukseen, joka on pakattu toimitettavaksi 10 lopulliselle käyttäjälle ja jolla, veteen sekoitettuna, on mitätön tai pieni veteen liuenneen Cr+6;n pitoisuus (Cr+6;a kutsutaan jäljempänä myös "kromaatiksi"). Keksintö kohdistuu myös kuivan tai liuottamattoman ferrosulfaatin käyttöön kromaattia neutraloivana sementin lisäaineena.

15 Sementti valmistetaan tavallisesti jauhamalla lähtöaine, johon sisältyy sementtisi-dosteinen klinkkeri ja kipsi ja joissakin tapauksissa myös muita lisäaineita, kuten lentotuhkaa, kuonaa, putsolaania ja jauhamisen apuainetta, lähtöaineen syötön ollessa jatkuva ja jauhamisen tapahtuessa sementtimyllyssä. Perinteinen sementtimylly on kuulamylly, joka käsittää pyörivän rummun, jolla on erittäin suuret dimensiot 20 kuten pituus 15 m ja halkaisija 5 m. Toimiessaan tällainen suuri kuulamylly kehittää erittäin paljon lämpöä. Estettäessä lämpötilan nousu myllyssä hyväksyttävän tason yläpuolelle mylly tavallisesti jäähdytetään ruiskuttamalla tai sumuttamalla vettä pyörivän rummun sisätilaan. Tästä johtuen ilma on perinteisessä sementtimyllyssä suhteellisen kuumaa (tavallisesti 120-140°C) ja hyvin kosteaa (n. 0,3 kg vesihöyryä 25 ilmakiloa kohti). Siten sementtimateriaali joutuu melko ankariin olosuhteisiin sementtimyllyssä käsiteltäessä. Edelleen valmistusprosessin aikana jauhettu sementti-koostumus kuljetetaan tavallisesti pneumaattisen kuljettimen avulla, jolloin lähes jokainen yksittäinen sementtipartikkeli joutuu läheiseen kosketukseen kuljetusilman kanssa.

30

Jo pitkään on tiedetty, että kromiyhdisteitä sisältävissä sementtikoostumuksissa, nii-- den ollessa veteen sekoitettuna, kromiyhdisteet ovat vesiliuoksena Cr+^:na ja että tämä liuennut kromaatti on epäedullista terveydelliseltä kannalta, koska sementti-vesiseoksen joutuessa kosketuksiin ihon kanssa se saattaa aiheuttaa ihottumaa henki-35 loille, jotka työskentelevät seosten kanssa.

On tunnettua alentaa liuenneen kromaatin pitoisuutta sementti-vesiseoksessa ja märässä betonissa lisäämällä ferrosulfaattia mainitun seoksen valmistuksen sekoitus- 2 97466 prosessin aikana. Ferrosulfaatin ferroioni pelkistää Cr+^:n Cr+3;ksi, joka on ainoastaan niukkaliukoinen sementti-vesiseokseen.

CH-patentissa 534 643 kuvataan menetelmä sementin valmistamiseksi, jossa menetel-5 mässä ferrosulfaattia, jonka määrä on 2-5-kertainen siihen määrään nähden, jota stö-kiometrisesti vaaditaan kromaatin pelkistämiseksi, lisätään sementissä olevan liukoisen kromaatin pelkistämiseksi, ja tässä patentissa kuvataan ferrosulfaatin lisäämistä määrässä, joka on esim. 0,1 %. Tämän CH-patentin mukaan ferrosulfaattia voidaan lisätä klinkkeriin, kipsiin tai itse sementtimyllyyn sementin valmistuksen aikana, 10 mutta patentissa ei ole mitään mainintaa siitä tilasta, jossa ferrosulfaatti lisätään.

Julkaisun Contact Dermatitis, 1979, s. 39-42, mukaan 0,35 paino-% FeS04.7H20:ta lisättiin liukenemattomassa tilassa sementtiin, joka sisälsi 11 μg Cr+6 / g sementtiä. Lisättiin 50 paino-% ja vastaavasti 100 paino-% vettä, minkä jälkeen kaksi seosta 15 analysoitiin Cr+^:n suhteen, mutta mitään kromaattia ei havaittu. Koska havaitse-misraja oli 0,01 pg / Cr ml, niin voidaan päätellä, että kromaattisisältö oli pudonnut tämän rajan alapuolelle. Tässä julkaisussa kuvataan kuitenkin myös koetta, jossa yritettiin lisätä ferrosulfaattiliuosta sementin valmistusprosessin aikana. (Syy tämän kokeen suorittamiselle saattaa olla aikaisemmin julkaistussa CH-patentissa 534 643 20 oleva ehdotus lisätä kromaattia pelkistäviä aineita, esim. 0,1 paino-% ferrosulfaattia, sementtiin sen valmistusprosessin aikana ilman mitään mainintaa siitä muodosta, jossa aineet on tai pitäisi lisätä). Julkaisussa Contact Dermatitis mainitussa teollisessa kokeessa ferrosulfaatti sumutettiin sementtimyllyssä klinkkerin ja kipsin kuumaan ja kosteaan seokseen. Tässä julkaisussa päätellään, että tuskin yhtään kro-25 maahista oli silloin pelkistynyt, vieläpä vaikka ferrosulfaattia lisättiin 0,7 paino-%, eli kaksinkertainen määrä normaaliin määrään verrattuna. Parempi, mutta edelleen epätyydyttävä tulos saatiin kuumentamalla klinkkeri ja kipsi 140°C:een jauhamisen jälkeen ja sumuttamalla ferrosulfaattiliuos kuumaan sementtiin. CEMENTA AB:n julkaisussa 13.10.1977 julkaisun tekijät toteavat, että ferrosulfaattia ei voida lisätä 30 ennen jauhamista sementtitehtaassa, koska olosuhteet myllyssä aiheuttavat rauta(II)-ferrosulfaatin hapettumisen inaktiiviseksi rauta(III)ferrosulfaatiksi, ja on tultu siihen tulokseen, että sementtiteollisuudessa ei ole käytännön mahdollisuutta kromiyhdis-teiden poistamiseksi.

35 US-patentissa 3 425 892 on kuvattu sementtikoostumusta, joka sisältää 0,1-5% ferrosulfaattia sementtikoostumuksen kovettumisen hidastamiseksi. US-patentti ei ollenkaan viittaa vesiliukoisen kromaatin pelkistymiseen sementtiseoksissa.

Il 97466 3

Nyt on havaittu, että ferrosulfaatin kromaattia pelkistävä kyky saattaa säilyä kohtuullisen pitkän varastointiajan aikana, jos se on sisällytetty kuivaan sementtikoos-tumukseen kuivana, hiukkasmaisena teknisenä ferrosulfaattina.

5 Näin ollen keksinnön mukaisesti on aikaansaatu kuiva sementtikoostumus, joka on pakattu toimitettavaksi lopulliselle käyttäjälle ja joka sisältää sementtiä ja 0,01-10 paino-% ferrosulfaattia, jolle sementtikoostumukselle on tunnusomaista, että ferrosulfaatti on kuivaa, hiukkasmaista teknistä ferrosulfaattia, että sementti sisältää terveydelliseltä kannalta kontraindikoivan määrän vesiliukoista kromaattia ja että fer-10 rosulfaatin määrä on riittävä vesiliukoisen kromaatin pelkistämiseksi pääasiassa kemiallisesti, kun vettä lisätään koostumukseen ja sekoitetaan sen kanssa.

Ferrosulfaatin määrä sementtikoostumuksessa on edullisesti 0,01-5, edullisemmin 0,1-1 paino-%. Jos määrä ylittää yhden prosentin, ferrosulfaatilla on ei-toivottu hi-15 dastava vaikutus sementtiseoksen kovettumisnopeuteen, kun vesi ja täyteaine on lisätty siihen. Vielä edullisempi ferrosulfaatin määrä on 0,3-1 %. Nykyisin pidetään erityisen edullisena määrää 0,4 paino-% sen tyyppisissä sementtikoostumuksissa, joissa lähtömateriaali käsittää klinkkeriä, joka on tehty savesta ja kalkista kun taas pienempi määrä ferrosulfaattia, kuten 0,1 %, saattaa olla riittävä kun klinkkerit on 20 tehty hiekasta ja kalkista koska kromiyhdisteiden määrä hiekassa on oleellisesti pienempi kuin savessa.

Nyt on myös havaittu, että päinvastoin kuin edellä mainituissa julkaisuissa on esitetty, on mahdollista alentaa liuenneen kromaatin pitoisuutta sementti-vesiseoksessa ja 25 märässä betonissa lisäämällä ferrosulfaattia sementtiin valmistusvaiheen aikana, ts. jos ferrosulfaatti lisätään kuivana tai liuottamattomassa tilassa.

Näin ollen keksintö koskee myös kuivan tai liuottamattoman ferrosulfaatin (FeS04.nH20) käyttöä määrässä 0,3-1 paino-% kromaattia neutraloivana sementin 30 lisäaineena, joka sementti sisältää vesiliukoista kromaattia ja valmistetaan sementin-valmistuslaitteistossa, joka käsittää sementtimyllyn, ja viedään myöhemmin valmiin sementtikoostumuksen varastosäiliöön, jolloin ferrosulfaatti lisätään mainitusta varastosäiliöstä katsoen ylävirtaan.

Yllättäen on havaittu, että ferrosulfaatti pystyy vastustamaan sementtimyllyssä ole-35 via melko ankaria lämpötila- ja kosteusolosuhteita ilman, että sen kromaattia pelkistävä kyky liiallisesta heikkenee edellyttäen, että ferrosulfaatti lisätään kuivana tai liuottamattomassa tilassa.

4 97466

Ferrosulfaatti voidaan lisätä lähtömateriaalivirtaan yhdessä tai useammassa sopivassa kohdassa varastosäiliöstä katsoen ylävirtaan. Siten koko mitattu ferrosulfaat-tisyöttö tai ainakin osa siitä lisätään lähtöaineeseen edullisesti ylävirtaan sementti-myllystä, jossa ferrosulfaatti sekoittuu erittäin perusteellisesti lähtöaineeseen jauha-5 misprosessin aikana. Kuten yllä on kuvattu ankarat olosuhteet sementtimyllyssä saattavat jossain määrin vähentää ferrosulfaatin kromaattia pelkistävää kykyä. Tästä johtuen kun sementtimylly on monivaiheista tyyppiä, ferrosulfaatti tai ainakin osa siitä lisätään lähtömateriaaliin mielellään peräkkäisten myllyvaiheiden välissä ja edullisesti viimeisen ja toiseksi viimeisen vaiheen välissä. Täten aikaansaadaan halt) luttu perusteellinen lähtömateriaalin ja ferrosulfaatin sekoittuminen samalla kun fer rosulfaatin viipymä myllyssä vähenee minimiin.

On myös mahdollista lisätä ferrosulfaatti tai ainakin osa siitä jauhettuun lähtömateriaaliin sementtimyllystä katsoen alavirtaan ja varastosäiliöstä katsoen ylävirtaan 15 esim. jauhetun sementtimateriaalin varastosäiliöön kuljetusta varten olevan pneumaattisen kuljetinlaitteen sisääntulon kohdalla. Jauhettu sementtimateriaali ja siihen sementtimyllystä katsoen alavirtaan lisätty partikkelimuotoinen ferrosulfaatti saattaa sekoittua riittävästi kulkiessaan pneumaattisessa kuljetinlaitteessa. Kuitenkin on myös mahdollista lisätä sekoittumistehokkuutta ohjaamalla materiaalivirta erityisen, 20 sopivan tyyppisen sekoituslaitteen kautta. Edellyttäen, että on mahdollista aikaansaada tehokas sementtikoostumuksen komponenttien sekoittuminen lähtömateriaaliin, sementtimyllystä katsoen alavirtaan lisätyn ferrosulfaatin määrä voi olla jonkin verran pienempi kuin jos sulfaatti lisätään sementtimyllystä katsoen ylävirtaan.

25 Lisättävän ferrosulfaatin määrä riippuu esim. sementin sisältämän kromaatin määrästä ja koska ferrosulfaatin kromaattia pelkistävä kyky saattaa vähentyä valmiin sementtikoostumuksen varastoinnin aikana ennen käyttöä, tarpeellinen ferrosulfaatin määrä saattaa myös riippua vaaditusta sementtikoostumuksen varastointiajasta. Mitä kauemmin sementtiseosta varastoidaan, sitä enemmän ferrosulfaattia tarvitaan.

30 Tässä yhteydessä termit "sementti", "sementtikoostumus" ja "sementtiseos" käsittävät Portland-sementtityypit mukaan lukien tavallinen sementti, nopeasti kovettuva sementti ja erittäin nopeasti (Super-rapid) kovettuva sementti, runsaasti alumiinioksidia sisältävä sementti, belliittisementti ja alhaisten lämpötilojen sementti, ja sekoi-35 tetut sementit, putsolaanisementit, kuonasementit jne., erityisesti Portland-sementit ja sekoitetut sementit.

11

II

5 9 7466

Uskotaan, että ferrosulfaatin kromaattia pelkistävän kyvyn heikentämistaipumus voidaan välttää tai sitä voidaan jossain määrin vähentää, jos ferrosulfaatti on partik-kelimuotoista materiaalia, jossa partikkeleilla on hapettumista estävä pinta. Tämän tyyppistä ferrosulfaattia myy Melchemie B. V., Amhem, Hollanti, kauppanimellä 5 FERROMEL-20.

Valmiissa sementtikoostumuksessa oleva ferrosulfaattisisältö hidastaa tästä sement-tikoostumuksesta valmistetun betonin kovettumisnopeutta. On kuitenkin havaittu, että tämä sivuvaikutus on merkityksetön, erityisesti, jos lisätty ferrosulfaattimäärä 10 on alle prosentin, mikä on normaali tapaus. Sementtikoostumuksessa oleva ferrosul-faattisisältö aiheuttaa myös "paksuuntumisvaikutuksen", mikä tarkoittaa sitä, että valetulla ja tärytetyllä sementtikoostumuksesta valmistetulla betonilla ei ole taipumusta erottaa vettä pinnalleen kuten betonilla, joka on tehty sementtikoostumuksesta, jossa ei ole ferrosulfaattia.

15

Keksintöä kuvataan edelleen viittauksin piirroksiin, joissa kuva 1 esittää kaavallisesti laitteistoa keksinnön mukaisen sementin valmistamiseksi, jossa ferrosulfaatti syötetään tavallisesta siilosta sementtimyllyihin, 20 jotka ovat kytketyt yhdensuuntaisesti siiloon nähden, ja kuva 2 esittää kaavallisesti osaa kuvassa 1 esitetyn laitteiston sovellutusmuo-dosta.

Kuvassa 1 kuvattu sementin tuotantolaitteisto käsittää siilon 10, jossa on kolme sup-25 pilomaista poistoaukkoa 11 pohjassa ja suodatin 12 huipulla. Siilo sisältää partikke-limaista ferrosulfaattia FS, jota Melchemie B. V. myy kauppanimillä MELSTAR ja FERROMEL-20. Sopivat ferrosulfaattipanokset voidaan poistaa poistoaukoista 11 selektiivisesti toimivilla täiytinlaitteilla 13 ja koota vastaaviin säiliöihin 14. Annostelulaitteet 15 on sijoitettu säiliöiden 14 pohjiin ja kukin annostelulaite voi käsittää 30 sähkömoottorilla 15 toimivan ruuvikuljettimen, jota voidaan säätää sähköisellä säätölaitteella 16, kuten alla on yksityiskohtaisemmin kuvattu. Kukin annostelulaite 15 : aikaansaa jatkuvan, kontrolloidun ferrosulfaattivirran ilmakourun 17' läpi pneumaat tiseen kuljetinlaitteeseen 17, joka käsittää kuljetusputken 18. Putket 18 on yhdistetty kolmeen eri myllyyn 19a, 20 ja 21 kolmessa muuten erillisessä sementin tuotanto-35 laitteistossa. Lähtöaine, joka käsittää sementtisidosteisen klinkkerin C, kipsin C ja mahdollisesti muita komponentteja, johdetaan jokaisen myllyn syöttöaukkoon 22.

.. Piirustuksissa on kuvattu kaksi syöttölaitetta 23 ja 24, joihin on liitetty vastaavat annostelulaitteet 23' ja 24', vastaavasti jatkuvan sementtisidosteisen klinkkeri- ja 6 97466 kipsivirran syöttämiseksi, ja kuljetusputket 18 avautuvat syöttöaukkoon 22 niin, että kunkin annostelulaitteen 15 annostelema mitattu ferro sulfaatti virta lisätään lähtöaineeseen sementtimyllyn syöttöaukossa 22.

5 Jokainen säiliö 14 ja yhdistetty annostelulaite 15 muodostaa yksikön, jota kannattaa punnituskenno 25. Tämä kenno antaa painosignaaleja, jotka edustavat yhdistetyn yksikön sen hetkistä kokonaispainoa. Ymmärretään, että kunkin yksikön painon ale-nemisnopeus vastaa nopeutta, jolla ferrosulfaatti syötetään kuljetuslaitteeseen 17 vastaavan annostelulaitteen 15 avulla. Siksi säätölaite 16 voi säätää annostelulait-10 teen 15 syöttönopeuden suhteessa signaaleihin, jotka on vastaanotettu syöttölaitteilta lähtömateriaalien syöttämiseksi sementtimyllyihin niin, että on varmistettu, että haluttu, painoprosentti ferrosulfaattia lisätään jatkuvasti lähtömateriaaliin, joka on syötetty kullekin sementtimyllylle 19a, 20 ja 21. Kun yhden tai useamman säiliön 14 sisältämä ferrosulfaattimäärä on saavuttanut ennalta määrätyn minimin, mikä tarkoit-15 taa sitä, että vastaava punnituskenno 25 on määrännyt vastaavan yksikön ennalta määrätyn minimipainon, säätölaite 16 voi kytkeä yhteyden siilon 10 ja säiliön 14 välille ja ohjata vastaavaa tärytinlaitetta 13 niin, että se täyttää uuden ferrosulfaatti-panoksen siilosta 10 vastaavaan säiliöön 14.

20 Erillään edellä kuvatusta systeemistä mitattujen ferrosulfaattivirtojen syöttämiseksi vastaaviin sementtimyllyihin, piirustuksissa esitetyt sementintuotantolaitteet ovat tunnetun tyyppisiä. Kuvan 1 yläosassa on esitetty kaksiosainen jauhamislaite, joka käsittää kaksi erillistä myllyä 19a ja 19b, jotka on kytketty sarjaan. Kuten yllä on mainittu, ferrosulfaatti voidaan johtaa sementtimyllyn 19a syöttöaukkoon 22 putken 25 18 läpi. Kuitenkin ferrosulfaatin syöttö voidaan, vaihtoehtoisesti tai lisäksi, johtaa viimeisen myllyn 19b syöttöaukkoon kuljetusputken 18' kautta ja/tai myllyn b pois- toaukkoihin kuljetusputken 18" kautta kuten on osoitettu katkoviivoin kuvassa 1.

Sementtimyllystä 19a lähtevä jauhettu sementtimateriaali nostetaan nostolaitteella 30 26 ja kuljetetaan putken 27 läpi sementtimyllyn 19b syöttöaukkoon. Sementtimylly- jen 19a ja 19b tuuletusilma johdetaan putkien 28 ja 29 läpi sähkösuodattimelle 30 ja poistetaan ulkoilmaan. Pölymateriaali, joka on erotettu ilmasta suodattimella 30, viedään poistoaukon kuljetuslaitteelle 31, joka on myös yhdistetty sementtimyllyn 19b poistoaukkoon. Valmis sementtikoostumus voidaan kuljettaa poistoaukon kul-35 jetuslaitteelta 31 varastosiiloon 33 sopivan mekaanisen tai pneumaattisen kuljettimen 34 avulla. Myllystä 19a saatu jauhettu sementtikoostumus voi ohittaa myllyn 19b kuljetinta 32 pitkin jos halutaan käyttää laitteistoa ainoastaan yhdellä myllyllä.

Il 97466 7

Siinä tapauksessa, että ferrosulfaatti syötetään laitteistoon kahdessa tai useammassa kohdassa, eri kohdissa voidaan lisätä erityyppiset kromaattia pelkistävät aineet. Esimerkiksi ferrosulfaatti voitaisiin lisätä syöttöaukossa 22 ja muut sopivat kemialliset yhdisteet voitaisiin lisätä myllyjen 19a ja 19b välillä tai myllyn 19b ja varastosiilon 5 33 välillä. Vaihtoehtoisesti ferrosulfaatti, joka on partikkelimuodossa ja jossa par tikkelit on pinnoitettu kuten edellä on kuvattu, voitaisiin lisätä syöttöaukossa 22 ja kuivattu partikkelimuodossa oleva ferrosulfaatti, jossa partikkelit eivät ole pinnoitettuja, voitaisiin syöttää yhdessä tai molemmissa muissa kohdissa tai päinvastoin.

10 Kuva 2 esittää sementin jauhamislaitteistoa, jossa on yksi sementtimylly 20, ja osia, jotka vastaavat kuvassa 1 esitettyjä, on merkitty samoin viitenumeroin. Sementti-myllyn poistoaukosta tuleva jauhettu materiaali nostetaan nostolaitteella 26 ja johdetaan ilman erottuneen 44 kuljetuslaitteen 35 kautta. Erotin erottaa hienommat partikkelit karkeammista. Karkeammat partikkelit palautetaan sementtimyllyn 20 syöt-15 töaukkoon palautuskuljettimen 36 kautta, kun taas ilma tai kaasuja hienommat partikkelit johdetaan sykloniin 37. Syklonissa 37 kiinteä materiaali erotetaan ilmasta, joka kierrätetään takaisin kuljetuslaitteen 38 kautta kun taas kiinteän materiaalin hienommat partikkelit johdetaan tuotteen poistoaukkoon 39 kuljettimen 40 kautta. Valmis tuote kuljetetaan tuotteen poistoaukolta 39 sopivaan varastoon, kuten siiloon 33 20 pneumaattisen kuljettimen 34 avulla.

Toimiessaan myllyt 19-21 pyörivät yhdessä sementtimateriaalin ja sisältämiensä jauhavien kuulien kanssa. Mekaaninen energia, joka täten tuodaan myllyihin, muuttuu lämpöenergiaksi. Lämpötilan pitämiseksi myllyissä hyväksyttävällä tasolla, nor-25 maalisti lämpötilavälillä 120-140°C, myllyihin ruiskutetaan tai sumutetaan jäähdytysnestettä, tavallisesti jäähdytysvettä, sopivien ruiskutuslaitteiden 43 avulla. Tästä johtuen ilma sementtimyllyissä on hyvin kosteaa.

Kuvassa 2 esitetyn tyyppisessä laitteistossa ferrosulfaatti voidaan johtaa putken 18 30 kautta putkeen 36, joka palauttaa karkean materiaalin erottuneita 44. Kuitenkin ferro-.. sulfaatti voidaan, vaihtoehtoisesti tai lisäksi, johtaa kuljetuslaitteelle 40 putken 41 kautta ja/tai myllyn 20 poistoaukolle putken 42 kautta, mikä on osoitettu katkoviivoin.

35 On ymmärrettävä, että kumpikin kuvassa 1 esitetyistä sementtimyllyistä 20 ja 21 voi muodostaa osan jauhamislaitteistosta, kuten mikä tahansa kuvan 1 yläosassa tai kuvassa 2 esitetyistä myllyistä tai mikä tahansa tunnetun tyyppinen mylly. Edelleen ferrosulfaatti voidaan syöttää kuivana mihin tahansa sopivaan jauhamislaitteiston 97466 δ kohtaan, joka varmistaa perusteellisen sekoittumisen muiden sementtikomponenttien kanssa.

Esimerkki 1 5 Kuvassa 2 kuvatun tyyppisessä sementin tuotantolaitteistossa nopeasti kovettuva sementti jauhettiin sementtimyllyssä ja kromaattia pelkistävä aine, joka käsitti 96 % FeS04.7H20:a ("MELSTAR") mitattiin myllyn 20 syöttöaukkoon 22. Valmis se-menttituote kuljetettiin n. 350 m sementtimyllystä 20 varastosiiloon 33 pneumaattisen kuljettimen 34 avulla.

10

Lisätyn ferrosulfaatin määrä oli 0,47 % laskettuna sementin painosta. Kokeen alussa sementti sisälsi 8,2 ppm Cr:a vesiliukoisena kromaattina, mikä on tyypillinen arvo. Näytteet otettiin joka tunti välittömästi sen jälkeen kun tuote oli poistunut sementti-myllystä.

15 Näytteenoton aikana seitsemän tunnin ajan kokeen aloittamisen jälkeen sementti-näytteissä ei voitu havaita käytännöllisesti katsoen yhtään vesiliukoista kromaattia. Ferrosulfaatin annostus pudotettiin silloin 0,40 %:iin. Kokeen viimeisten kolmen tunnin aikana havaittiin pieni, mutta mitattavissa oleva määrä vesiliukoista kromaat-20 tia sementtinäytteissä, jotka otettiin välittömästi sen jälkeen kun tuote oli poistunut myllystä. Verrattaessa laboratoriokokeisiin havaittiin, että sama tyydyttävä vesiliukoisen kromaatin pelkistyminen vaati 0,47 % ferrosulfaattia, sementistä laskettuna, tuotantolaitteistossa, joka saatiin 0,35 %:lla ferrosulfaattia laboratoriokokeissa.

25 Näytteessä, joka otettiin siilosta 33 välittömästi kokeen lopettamisen jälkeen, oli ' ’ pieni määrä vesiliukoista kromaattia, mikä määrä oli samaa suuruusluokkaa kuin viimeisten kolmen tuotantotiimiin aikana ilmennyt määrä. Tämä osoittaa, että sementissä olevan ferrosulfaatin, jota oli 0,4 % ja jota oli kuljetettu 350 m pneumaattisella kuljettimella, pelkistyskapasiteetti ei ollut heikentynyt ollessaan pääasiallisesti 30 alttiina ilmalle kuljetuksen aikana.

• Vesiliukoisen kromaatin määrä sementissä määritettiin uuttamalla sementtinäyte (3 g) 20 -%:isella natriumferrosulfaattiliuoksella ja mittaamalla liuenneen kromaatin määrä uutteesta kolmimetrisellä difenyylikarbatsidimenetelmällä käyttäen 5 cm:n 35 kyvettiä spektrofotometrissä maksimiherkkyyden varmistamiseksi. Edellä olevien kokeiden tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta I:

II

97466 9

Taulukko I

Näytteenottoaika Vapaa kromaatti ppm Cr Päivämäärä Tunti 28.02.80 11.00 8,2 5 28.02.80 12.00 <0,1 28.02.80 14.30 <0,1 28.02.80 15.00 <0,1 28.02.80 16.00 <0,1 28.02.80 18.00 <0,1 10 28.02.80 19.00 <0,1 28.02.80 20.00 <0,1 28.02.80 21.00 0,5 28.02.80 22.00 0,2 28.02.80 23.00 0,1 15 Keskimäärin 0,3

Siilo (näyte otettu siilosta ajon lopettamisen jälkeen) 0,1

Kolmen kuukauden ajan sen jälkeen, kun sementti oli varastoitu varastosiiloon sii-20 lon pohjalta otettiin näytteitä samalla kun sementti toimitettiin siilosta ja näytteistä määritettiin vesiliukoisen kromaatin määrä. Sementissä olevan vesiliukoisen kro-maatin määrä siilossa vastointiajan funktiona on esitetty taulukossa II. Ensimmäisten 11 päivän aikana vesiliukoinen kromaatti lisääntyy määrään 1 ppm kromia ja seuraavien kahden kuukauden aikana vesiliukoisen kromaatin määrä vaihtelee välillä 25 1 ja 2 ppm kromia. Tämä osoittaa, että ferrosulfaatin pelkistyskapasiteetissa on pie nehkö heikkeneminen, mutta ferrosulfaatti pystyy vielä pelkistämään 75-90 % alkuperäisestä vesiliukoisesta kromaatista sementissä vielä 2-3 kk:n varastoinnin jälkeen.

On huomattava, että ferrosulfaatin teoreettinen määrä, mikä stökiometrisesti vastaisi 30 sementissä olevan alkuperäisen vesiliukoisen kromaattimäärän pelkistymistä, on . vain 0,013 % FeS04.7H20, ts. edellä olevassa kokeessa lisätty ferrosulfaattimäärä edustaa yli 3 0-kertaista ylimäärää, minkä otaksutaan johtuvan muista tapahtuvi sta kemiallisista reaktioista. On oletettavaa, että sellaisen ferrosulfaatin käyttö, joka sisältää tehokkaamman pinnoitteen ja/tai ferrosulfaatin lisäämisen eri tuotantovai-35 heissä, voi vähentää tarvittavaa ferrosulfaatin määrää riittävän kromaattia pelkistävän vaikutuksen aikaansaamiseksi.

10 97466

Taulukko II

Päivämäärä Varastointiaika, Vesiliukoinen kromaatti päiviä ppm Cr 29.02.80 0 0,3 5 10.03.80 11 1,0 27.03.80 28 1,0 16.04.80 48 1,0 20.05.80 82 0,9-2,1 10 Esimerkki 2

Esimerkissä 1 kuvatunlainen koe suoritettiin saman tyyppisessä sementin tuotanto-laitteistossa. Lisätyn ferrosulfaatin (FeS04.7H20) määrä oli 0,6 % laskettuna sementin painosta. Kokeen alussa sementti sisälsi 10,0 ppm Cr:a vesiliukoisena kro-maattina. Näyte otettiin joka tunti välittömästi sen jälkeen kun tuote oli poistunut 15 sementtimyllystä, ja jokaisen kahdeksan tunnin ajalta saadut näytteet sekoitettiin edustavan näytteen saamiseksi vastaavalta jaksolta. Vesiliukoisen kromaatin määrä sementissä määritettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Saadut tulokset on esitetty taulukossa

20 Taulukko III

Näytteenottoaika Vapaa kromaatti ppm Cr Päivämäärä Tunti 07.10.80 14-22 <0,1 07.10.80 22-06 <0,1 25 08.10.80 06-14 <0,1 08.10.80 14-22 <0,1 08.10.80 22-06 <0,1 09.10.80 06-14 0,1 09.10.80 14-22 <0,1 30 09.10.80 22-06 <0,1 10.10.80 06-14 <0,1 10.10.80 14-22 <0,1

Ilmenee, että lähes kaikissa näytteissä vesiliukoisen kromaatin määrä oli alle 0,1 35 ppm Cr, ts. määrä oli alle mittausrajan. 63 päivän aikana sen jälkeen, kun sementti-koostumus oli varastoitu varastosiiloon, panokset poistettiin ja toimitettiin valikoiduille kuluttajille, ja samanaikaisesti joka panoksesta otettiin näyte. Vesiliukoisen kromaatin määrä määritettiin jokaisesta sementtinäytteestä edellä kuvatulla tavalla ja l! 97466 11 myöskin jokaisesta panoksesta otetusta näytteestä sen jälkeen kun ne sekoitettiin veteet, betonin sekoittajassa. Saadut tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa IV:

Taulukko IV 5 Päivämäärä Varastointi- Vesiliukoinen kromaatti ppm Cr aika, päiviä Näytteet se- Näytteet märäs- mentistä tä betonista 08.10.80 0 <0,1 <0,1 10 27.10.80 19 <0,1 <0,1 28.10.80 20 <0,1 <0,1 29.10.80 21 <0,1 <0,1 30.10.80 22 <0,1 <0,1 31.10.80 23 <0,1 <0,1 15 05.11.80 28 <0,1 <0,1 13.11.80 36 1,5 <0,1 19.11.80 42 <0,1 <0,1 26.11.80 49 <0,1 <0,1 03.12.80 56 0,4 <0,1 20 10.12.80 63 0,4 <0,1

Ilmenee, että vesiliukoista kromaattia ei voitu määrittää märistä betoniseospanoksis-ta kun taas pieniä pitoisuuksia määritettiin kolmesta otetusta sementtinäytteestä. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että otetut näytteet olivat vähemmän edustavia ja 25 niihin vaikuttivat useammat satunnaiset muuttujat kuin panoksiin, jotka oli perusteellisesti sekoitettu betonin sekoittajassa ennen kromaatin määritystä.

Esimerkki 3

Sementin tuotantolaitteistossa, joka vastaa kuvassa 1 esitettyä, ferrosulfaattia syö-30 tettiin tavallisesta siilosta kuvassa 1 esitetyllä tavalla kolmeen eri sementin jauhatus-. laitteeseen, jotka on kytketty samansuuntaisesti. Kaksi sementin jauhatuslaitteista, joihin kumpaankin kuului kaksi sementtimyllyä, kytkettiin sarjaan ja kolmas jauha-tuslaite sisälsi yksittäisen sementtimyllyn.

35 Ferrosulfaattia, joka oli samantyyppistä kuin mitä Melchemie B. V., Arnhem, Hollanti, myy kauppanimellä FERROMEL-20, lisättiin 0,4 paino-%. Kaksivaiheisessa jauhatuslaitteistossa ferrosulfaatti lisättiin myllyjen välillä, kun taas yksivaiheisessa laitteessa ferrosulfaatti lisättiin myllyn syöttöaukolla.

12 97466

Kahden ja puolen kuukauden jakson aikana valmistettiin neljää erityyppistä sementtiä, nimittäin normaalia Portland-sementtiä, nopeasti kuivuvaa sementtiä, heikosti alkalista ferrosulfaatille vastustuskykyistä sementtiä ja Portland-sementtiä, joka sisältää lentotuhkaa. Joka päivä mainitun kahden ja puolen kuukauden jakson aikana 5 otettiin edustava näyte päivän tuotannosta kunkin jauhatuslaitteiston poistoaukolta.

Sementissä olevan vesiliukoisen kromaatin määrä määritettiin uuttamalla jokainen sementtinäyte (3 g) puhtaan veden kanssa ja mittaamalla liuenneen kromaatin määrä uutteesta kolorimetrisellä difenyylikarbatsidimenetelmällä käyttäen 5 cm:n kyvettiä 10 spektrofotometrissä maksimiherkkyyden varmistamiseksi. Yhdessäkään näytteessä ei havaittu mitattavissa olevaa vesiliukoista kromaatin pitoisuutta, mikä tarkoittaa sitä, että vapaan kromaatin pitoisuus oli alle 0,1 ppm Cr:a.

> · «

II