JPS59501825A - 紛末特性の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末特性の改良方法 欧州特許出願第８１１１０５５７．６号、公開第０．０５４，３１４号は水溶性 クロム酸塩の含有量を還元または実質的に除去した乾燥セメント混合物を製造す る方法を開示している。この方法は、セメント結合剤クリンカーを含みかつ水溶 性クロム酸塩含有量を有する出発材料を磨砕し、磨砕工程の前、塵中、または後 にクロム酸塩還元兼（または）中和剤を不溶解状態でかつ出発材料の０．０１〜 １０重量％の量で添加して水溶性クロム酸塩を除去または実質的に還元すること からなる。この出願の明細書に記載された好ましい還元剤は硫酸第一鉄Ｆｅ　Ｓ 　Ｏ４・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは通常７である。）であシ、好ましくは酸化防止被 覆されたものである。この出願明細書に具体的に開示されたｒＭＥＬｓＴＡＲ（ 商品名）」あるいはｒＦＥＲＲＯＭＥＬ　２０　（商品名）」のタイプの製品は 酸化防止被膜を設執９６　％　ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ｏで、その酸化防止被膜は同 時にこの粒状材料に適当な自由流動特性を付与してセメント製品の製造に関連し て実際的に貯蔵し、使用することを許容する。こうして、例えば、この製品はサ イロに貯蔵し、抜き取シ、空気輸送する等のことができる。これらの取扱い特性 のすべては製品の自由流動能力および不当な酸化からの保護に基づく。また、上 記被膜は硫酸第一鉄七水和物の腐蝕を低減する傾向がある。

上記の特定９６％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ｏ製品は上記欧州特許出願に記載された製 品において優れた成果を与え、かつ添加した硫酸第一鉄が放出されるクロム酸イ オンを完全に還元し得るセメント製品を与えるけれども、上記特許出願に記載さ れた方法は大規模に実施されて大量の還元剤を消費するので、この方法において より安価かつよシ入手容易な還元剤を利用できれば好ましいであろう。また、硫 酸第一鉄からなる還元剤の腐蝕をさらに減少することが望ましい。

普通の市販級または技術縁の硫酸第一鉄は七水和物で、上記の被膜を有していな い。この七水和物は少量の水を含み、従って「雪状」（とける雪によく似ている ）になる傾向があシ、かつサイロおよび供給ホラｉ４に貯蔵し、取り扱うと、ケ ーキ状になるかまたは凝集する傾向がある。これらの性質は市販級または技術吸 硫酸第−鉄七水和物をサイロに貯蔵し、空気輸送する等に不適当なものとし、従 って、市販級または技術吸硫酸第−鉄は上記のクロム酸塩還元処理における還元 剤として実際に用いることは不可能である。もう１つの不利として、技術縁また は市販吸硫酸第−鉄七水和物は被膜を有する硫酸第一鉄七水和物と較べて腐蝕性 が大きい。

文中、用語「硫酸第一鉄七水和物」は出発材料を特徴付けるために用いる。以下 に開示するいくつかの処理の結果として業界公知のように結晶水め一部が除去さ れるが、その生成物は七水和物の特徴である水溶性を実質的に保持しており、従 ・って簡便のために本明細書および請求の範囲では、その生成物あるいは単に水 和物として特徴付ける。

出願人は硫酸第一鉄七水和物にその腐蝕性を低減し、自由流動性を得るために乾 燥処理を施しだ。しかしながら、普通の乾燥処理は硫酸第一鉄七水和物のクロム 酸塩還元能力を阻害しく乾燥中に第一鉄インの一部を第二鉄イオンに酸化する） 、また技術吸硫酸第−鉄七水和物の凝集を引き起こす傾向があることがわかった 。しかしながら、乾燥を特別の仕方で行なうと、即ち、１２０℃以下の温度、特 に高々８０℃の温度、好ましくは高々６０℃の温度、例えば２０〜６０℃の範囲 内の温度で行なうと、硫酸第一鉄七水和物の酸化を回避し、従ってそのクロム酸 塩還元能力を実質的に保持することが可能であることを見い出した。同様に、中 程度の乾燥が製品の自由流動特性に有利な効果があることを見い出した。

こうして、本発明の１側面は乾燥セメント混合物の製造にあシ、その方法はセメ ント結合剤クリンカーを含みかつ水溶性クロム酸塩含有量を有する出発４ 材料を磨砕し、その磨砕工程の前、塵中、または後に非溶解条件のクロム酸塩還 元および（または）中和剤を出発材料基準で０．０１〜１０重量％の量で添加し て水溶性クロム酸塩を除去まだは実質的に還元することからなり、その還元兼（ または）中和剤は第一鉄イオンと鉄全量の間の高い比率と低い腐蝕性を有する硫 酸第一鉄水和物生成物であシ、その硫酸第一鉄水和物製品はサイロおよび供給ボ ッ・ぐで貯蔵し、取扱う場合にケーキ状になる傾向がある市販吸硫酸第−鉄七水 和物製品を中程度に乾燥して該製品のゆるく結合した水をケーキ化を起こすのに 寄与不能にして調製する。この乾燥は高々１２０℃、好ましくは高々８０℃、更 に好ましくは高々６０℃、特に約２０〜６０℃の範囲内の温度で行なうことが好 ましい。

しかしながら、上記の処理に関連して最も実際的な適用では、硫酸第一鉄七水和 物製品のゆるく結合した水を物理的まだは化学的手段で吸収して製品のケーキ化 を起こすのに利用不能にする。

本文中、［物理的または化学的手段による吸暖の表現は材料の表面、あるいは材 料内部の空隙、あるいは材料の表面および内部空隙への水の吸収のすべてを含む ものであり、化学的吸収は、典型的には前記のゆるく結合した水と結合すること によって、水を除去するすべての化学反応を相称する。

最も広い側面では、ゆるく結合した水をケーキ化生起不能にする処理は中程度の 乾燥、粉末希釈法（ｐｏｗｄｅｒ　ｄｉｌｕｔｉｏｎ）、物理的吸収法、および 化学的吸収法から選んだ１または２以上からなる。

セメント結合剤クリンカーを含む出発材料の磨砕、およびその磨砕工程の前、塵 中または後のクロム酸塩還元兼（または）中和剤の添加を含む、乾燥セメント混 合物の製造は前記欧州特許出願第８１１１０５５７７６号に開示されたように行 なうことができる。

本発明に依れば、ゆるく結合した水を吸収する好ましい方法は、粉末希釈法で、 技術縁または市販紙面酸第−鉄七水和物を吸水性材料と混合してｅ得られる硫酸 第一鉄水和物に酸化防止特性と自由流動特性を付与する被膜を提供することであ る。吸水性材料は、典型的には、約２０００　ｃｍ２／９を越える比表面積を有 する粉末であることができ、典型的には、セメント産業の副産物、原料または廃 棄物として産出される材料、例えば、粘土、フライフッシー、スラグ、チョーク 、石膏、フィルターダスト、そしてその他セメント産業で容易に入手可能な製品 （セメントを含む）から選んだ無機材料である。典型的には、この材料は上記の 製品の２またはそれ以上の混合物であろう。

吸水性材料の量は得られる製品基準に計算して１〜９５％のように広い範囲内で 変わることができる。

特に有用で安価な吸水性材料は石炭焼成粉末ステーションから得るフライアッシ ュである。比表面積（ブライン法で測定）約２０００〜５ｏｏｏｃｒｎ２／ｇ、 特に約３０００〜４０００　ｃｍ２／ｊｊを有するそうしたフライアッシーは硫 酸第一鉄七水和物からゆるく結合した水を吸収しかつ硫酸第一鉄七水和物の全部 の還元能力を保持する・ことが見い出された。同様に、フライアッシーは硫酸第 一鉄七水和物のＰＨをかなシ増加することか見い出され、これはフライアッシー で処理した硫酸第一鉄七水和物が出発硫酸第一鉄七水和物と較べて腐蝕性がかな シ減少したことを意味する。

比較的多量（約２０重量％またはそれ以上）の粉末を添加するもう１つの効果は 硫酸第一鉄七水和物が介在する粉末粒子で希釈されて、それが凝集に対して更に 反作用することである。フライアッシーは混合物全量基準に２０〜７０チ、特に ４０〜７０％、好ましくは約５０チの量で添加することが好ましい。

硫酸第一鉄七水和物の粉末希釈法を有利に行なうもう１つの興味ある材料は石膏 それ自身またはその脱水形（半水石膏および無水石膏）あるいはこれらの２また は全部の混合物である。本発明の特定の態様によれば、石膏、半水石膏または無 水石膏は硫酸第一鉄七水和物と混合する場合高々７の−、特に５〜７の範・凹円 の−、好ましくは約６の−を有することが好ましい。

粉末希釈法は、通常、櫂形ミキサ、ニーダ、またはさらに高剪断力の混合または 圧壊装置などの適当な混合装置で、しかし混合される材料に過剰な加熱が起こら ないような条件下で、混合することによって実施する。硫酸第一鉄七水和物゛と 混合する材料は、当初、粉末状、または粉末が凝集した粒子状で混合中に粉末サ イズの粒子に解離するもの、あるいは混合中に粉末サイズに粉砕される顆粒状で もよい。

最適の結果は中程度の乾燥と吸水性材料の添加を組み合わせて得られた。この場 合、硫酸第一６と吸水性材料の混合を行ない、その後で、得られる混合物に中程 度の乾燥を行なう。こうして、フライプッシュの混合物全量基準で２０〜７０チ 、例えば４０〜７０チ、特に約５０チの量の添加とその後の８０℃を越えない中 程度の乾燥、特に約２０〜６０℃の温度の乾燥によって、非常に適当な自由流動 性の粉末で還元能力を完全に保持しかつ腐蝕性が減少したものが得られる。石膏 、半水石膏、無水石膏、まだはこれらの２または全部の混合物も、同様に有利に 混合物全量基準に２０〜７０チ、典型的には４０〜８ ７０チ、特に約５０チの量で添加し、続いて同じ中程度の乾燥処理を行なうこと ができる。

セメント産業の環境における廃棄物または容易入手可能な安価な生成物からなる 材料を用いて容易入手可能かつ安価な硫酸第一鉄七水和物を、容易に取扱えてセ メントに投与できかつ硫酸第一鉄七水和物の全部の還元能力をほとんど保持する 形態に改質し得るということは重要な認識である。本発明の硫酸第−鉄水利物含 有組成物をセメントに添加する全量は０．０１〜１０重量−のオーダー、典型的 には１重量−のオーダーであシ、これはこの少量の添加物を硫酸第一鉄水和物と 共にセメントに導入しても最終セメント製品の特性を実質的な程度に変更するこ とはないであろうことを意味する。硫酸第一鉄七水和物を処理する粉末がフライ アッシュまたは石膏である場合にはフライアッシュおよび石膏はセメントにとっ て望ましい添加物として認められていることは注目に値する。

実施例から明らかなように、比較的少量の酸化カルシウムはゆるく結合した水を 吸収することが可能である。これは水と化学反応して水酸化カルシウムを生成す るからである。従って、酸化カルシウムは硫酸第一鉄七水和物のゆるく結合した 水を吸収する能力があるが、酸化カルシウム゛を単一の添加物として用いると、 得られる生成物は通常取扱いおよび投与が最適にはならないので、酸、化カルシ ウムを単一の添加物として用いないでフライアッシュのよう゛な他の材料と共に 混合し、生成物に対してよシ高い体積または嵩を与えることが好ましい場合が屡 々であるＯ フライアッシュをゆるく結合した水を吸収する他の材料、例えばフィルターダス ト１、ベントナイト、スラグ等と混合して用いることも可能である。このような セメントは最適の吸水性粉末ではないよ°うであシ、微細級チ、−りは単一の添 加剤として用いると硫酸第一鉄と非常によく反応することが見い出されたが、こ れは多成分材料の成分としてチョークおよびセメントを配合することを排除しな い。　′吸水性もしくは反応性物質の添加および（または）乾燥によって硫酸第 一鉄七水和物をその還元能力を保持した自由流動性粉末に有効に改質できるとい う本願の教示に基づいて、自由流動特性、高還元能力、および低腐蝕性の最適の 組み合せを達成するために諸装置を組み合わせることは当業者が為し得ること− である。本発明によれば、現在のところ好ましい処置は、前記のように、はぼ等 量のフライアッシュ（比表面積約３０００〜４０００　ｃｍ２１９　）または石 膏、半水石膏および（もしくは）無水石膏の添加（例えば櫂形０ ミキサで強制混合する）と得られる顆粒状生成物の中程度の乾燥の組み合せのよ うである。

この方法から得られる顆粒状生成物は、フライアッシュまたは石膏と混合した硫 酸第一鉄水和物からなシ、かつ、その混合物中の硫酸第一鉄水和物が水に易溶性 でありかつ硫酸第一鉄七水和物の鉄の全含有量に対する第一鉄イオンの比率が８ ０％超、好ましくは９０チ超のように高い、実質的に自由流動性粉末として特徴 付けることができる。通常、本発明による組成物の硫酸第一鉄水和物は未処理の 硫酸第一鉄七水和物と較べてかなり増加したｐＨ（典型的な調増加はＩＰ［（単 位またはそれ以上である）を有し、その結果生成物の腐蝕性を低減する。

上記の方法をセメントの水溶性クロム酸塩含有量を減少するために用いる場合、 本発明の組成物は前記の特許出願において用いる硫酸第一鉄七水和物製品につい て記載されたと同一の仕方で使用できるが、通常、生成物中の吸水性または反応 性粉末のために第一鉄イオンの低い含有量に対応する分だけ多い量で用いる。

本発明の硫酸第一鉄七水和物組成物の製造に適当なプラントは、技術縁の硫酸第 一鉄七水和物を材料、典型的にはフライアッシュと混合し得る脱塵装置付櫂形ミ キサと、完全に混合後の混合物を通過させる１ 乾燥ドラムとの結合である。必要であれば、乾燥した生成物を解離処理に供する ととができ、その後、得られる腐蝕性が低下した自由流動性安定硫酸第一鉄七水 和物組成物は前記の特許出願に記載された被覆付硫酸第一鉄七水和物製品と同じ 仕方で貯蔵し、取扱うことができる。

硫酸第一鉄七水和物を石膏、半水石膏または無水石膏（またはそれらの混合物） と混合し、それをセメントの製造の出発材料として用いる（この場合、付加的に 乾燥しないで遂行することが好ましい゛こともある）本発明の態様では、所望で あれば混合比を得られる混合物が全石膏添加物として問題のセメントに対して直 接添加するのに適当な値にしてもよい。

Ｈ造すべきセメントのタイプによるが、硫酸第一鉄七水和物と石膏、半水石膏、 無水石膏またはこれらの２または全部の混合物の間の混合比は１：２と１：５の 間、特に１：５と１＝２０の間、例えば約１：１０であることができる。

本明細書では、セメント使用時のセメント中の水溶性夛ロム酸塩を除去するため にミリングの前、塵中、または後にセメントに添加する還元剤として用いる技術 縁または市販紙面酸第−鉄七水和物に付随する酸性および凝集の問題を解決する ために、吸水性材料、特にフライアッシーをいかに用いるかを詳細に開示するが 、同様に、類似の仕方で同一目的に使用されかつケーキ化もしくは凝集および（ または）酸度に関する類似の取扱い上の問題を示すその他の還元剤も、本明細書 に記載した仕方で適切には乾燥と組み合わせて、吸水性粉末、特にフライアッシ ュを含む吸水性材料と混合し、本明細書に記載したのと類似の利点を示す容易分 散性の形態に導くことが可能であり、このようなその他の還元剤のこうした改良 も本発明の範囲内にある。

セメントめ残留潜在クロム酸塩還元能力（例４゜５．６参照）、即ち、更なる量 のクロム酸塩を還元するセメントの能力を以下の手順で測定した。

セメント３０ｇを１００　ｍ９　Ｃｒ”／を含有溶液３０ｒａｌと１５分間攪拌 する。濾過後、Ｐ液中のＣｒ　Ｏ量をジフェニルカルバジド法で比色定量的に測 定し、■Ｃｒ６＋、勾セメントで表わすＣＭｌｏｏ）。

セメントの新しい部分と５０　ｍｇＣｒ　”／を含有溶液を用いて上記の手順を 繰り返す。Ｃｒ６＋の量を再びｍ９Ｃｒ６＋／ｋｇセメントで表わす（Ｍ２Ｏ） 。

セメントの残留潜在クロム酸塩還元能力は下記式から計算することができる。

例１ ）　実験室の櫂形ミキサで技術吸硫酸第−鉄七水和物１、５　ｋｇ、を等重量の フライアッシー（このフライアッシュは石炭焼成粉末ステーションから得たもの でブライン法で測定した比表面積３３００　ｃｍ２７９を有する）と混合した。

混合は５分間続けた。

混合後、得られる生成物を４０℃で重量損失１．３チの中程度の乾燥に供した。

その後、生成物は粒径的０，５閣の乾燥自由流動性粉末゛であった。

同様にして、硫酸第一鉄七水和物を硫酸第一鉄基準に３重量％の粉末状酸化カル シウムと混合した。

混合後、混合物を４０℃で中程度の乾燥に供した。再び、結果は自由流動性乾燥 粉末であった。粒径は約０．５瓢であった。

これらの粉末の還元能力をニクロム酸カリウムによる滴定を行なって全鉄含有量 の百分率におけるＦｅ　含有量として測定した。同様に１％スラリー４）ＰＨを 測定した。

結果を下記第１表に示す。

第１表 硫酸第一鉄 粉末添加物　七水和物基　還元能力　１％スラリーの一準の量 フライアッシュ　１００％　９９％　５．１４ フライアッシーを添加しすると、硫酸第一鉄七水和物の当初の還元能力を実際的 に全部保持し、かつ技術吸硫酸第−鉄水和物の当初のｐＨ（３，３）からかなシ 増加したＰＨ５，１を有する、乾燥粉末が得られることが見られる。

酸化カルシウム（３チ）も還元能力を保持した乾燥粉末を与えるが、同様な一増 加は見られない。

同様の実験をその他の材料で行なった。例えば、１０ｑｂベントナイトでは完、 全な還元能力が保持されたが、明らかに、得られる粉末の自由流動性を保証する には不十分な量であった。これに基づくと、いくらか更に多量のベントナイトが 満足な結果を与えると推定される。

粗砕円形ミキサで、技術吸硫酸第−鉄永和物と比表面積（ブライン法）４２５０ ｃｒｎ／ｇの７ライアノシーを等重量で混合した。混合物を乾燥ドラムを通過さ せた。試験規模で行なったこの実験の結果を下記第２表に示す。

実験番号　入口の空気　出口の空気　Ｎｍ３空気／分　生　酸生成物の特性を第 ３表に示す。

第３表 実験番号　粉末特性　還元能力　１％スラリーの−１乾燥、自由流動性　８９． チ　４．４直列に継いだ２つのセメントミルからなる製造用セメントミルプラン トで、フライアッシュと混合し例２の実験２に従って作成した硫酸第一鉄七水和 物を第２のミルに添加した。生成物を供給ホラ・ぐおよび秤量供給器を用いて計 量分配した。秤量供給器から生成物を空気輸送法でセメントミルの入口まで約１ ５０ｍの距離を輸送した。投与を約１時間２０分行ない、生成物の全消費量は約 ８０．０　ｋｇであった。

実験中、硫酸第一鉄／フライアッシー生成物の試料、そして１０分間毎に、第１ セメントミルの後（硫酸第一鉄／フライアッシュ生成物の添加なし）と第２のミ ルの後（硫酸第一鉄／フライアッシュ生成物を添加）のセメントの試料を取シ出 した。

生成物の時間当シの添加量は時間当シ約８４トンのセメントと時間当シ約４トン の添加フライアッシュからなるセメント／フライアッシュ生成物に５８３ゆであ った。これは約０．７％の硫酸第一鉄／フライアッシー生成物の用量に対応する 。

この生成物は、通常、還元剤として用いられかつ同じ秤量分配装置で投与される 被覆硫酸第一鉄製品と同じ仕方で供給ホッノ９に自由に流入するのが見られた。

一方、硫酸第一鉄／フライアッシュ生成物はｒＦＥＲＲｏ耶Ｌ２０（商品名）」 よシも塵が少なく、かつ取扱い易かった。

第４表は実験中に取シ出した試料と、１日後、８日後、１４日後にそれぞれ測定 したセメント試料中の水溶性クロム酸塩の含有量とを示す。

表に示した結果から、対照試料（第１のミルの後）は平均６．２　ｍ９　Ｃｒ　 ／に９セメントを含み、そして、約０．３５チＦｅ　Ｓ　Ｏ４・７Ｈ２０に対応 する硫酸第一鉄／フライアッシュ生成物的０．７％の添加で、第２のセメントミ ルの後にセメント中の水溶性クロム酸塩化合物の含有量の完全な減少が達成され ることが明らかである。

試料　水溶性クロム酸塩の含有量 第１セメントミル後のセメント 時間 １１．２０　ａ、ｍ　２　６．０　６．０　６．０１１．３０　２　５．８　５ ．８　５，８１１．４０　２　６．０　６．０　６．０１１．５０　２　６．２ 　６．２　６．２１２、ＯＯｐ、ｍ　２　６．２　６．２　６．２１２．１０　 −−ｍ− １２，２０２６，４６，４６，４ １２，３０２６，５６，５６，５ 第２セメントミル後のセメント 時間 １１．２０　ａ、ｍ　２　０．４　０．４　０，４１１．３０　２　（０，１（ ０，１（０，１１１，４０１０（０，１（０，１（０，１１１，４４１０（０， １（０，１（０，１１１，５５１０（０，１（０，１（０，１１２，０５ｐ　ａ ｍ　１０　（０，１（０，１（０，１１２，１０３Ｘ２　（０，１（０，１（０ ，１１２，１５１０（０，１（０，１（０，１１２，２０１０（０，１（０，１ （０，１１２，２５１０＜０．１　＜０．１　＜０．１１５．００　１０　（０ ，１（０，１（０，１例４ 例２および例３に述べた実験の連続として工業的規模で製造試験を実施した。櫂 形ミキサ／ニーダ−ユニットで技術紙面酸第−鉄七水和物を比表面積（ブライン 法）　３７００　ｃｍ２／ｇのフライアッシーと等重量で混合し、その混′合物 を乾燥空気と物質流の間の接触を促進するためのりフタ−を具備した乾燥ドラム 装置中を通過させた。乾燥空気は乾燥ドラムの末端フードに装備した気体燃焼加 熱ユニットで加熱した。試験期間を通して、出口空気温度は６５℃と７０℃の間 に保持し、空気の流量を約１１，００ＯＮｍ３７時（乾燥物基準）に維持した。

硫酸第一鉄七水和物とフライアッシュの混合物を秤量供給器を用いて乾燥ドラム に供給した。乾燥ドラム装置から排出する生成物の連続的な試料採取および試験 の下で上方向および下方向の供給速度を調整することによって、自由流動性なら びに、供給物中に含まれる硫酸第一鉄七水和物のクロム酸塩還元能力の・ぐ−セ ントで測定した残留クロム酸塩還元能力に関して、約７トン／時の生産速度が最 適の生成物品質を与えることが見い出された。この最適の生産速度で、全量約９ ５トンの硫酸第一鉄／フライアッシュ混合物を製造し、セメントミルプラントへ 輸送する道路輸送タンク車に搭載した。９５トンの試験バッチからの平均の試料 は９５チの残留クロム酸塩還元能力を有し、１チスラリ−の−は４．２であった 。

例３に記載した実験に用いたと同じ直列に継い治２つのセメントミルにおけるセ メント製造のクロム酸塩還元添加物として、硫酸第一鉄七水和物およびフライア ッシュの乾燥混合物の９５トンの試験バッチを用いた。添加物の供給速度は、普 通の製造におけるクロム酸塩還元添加物としてｒＦＥＲＲＯＭＥＬ　２０（商品 名）」を用いる場合と同じ、２つの直列接続セメントミルの第２ステージへのＦ ｅ　添加量に、維持されるように設定した。

試験バッチからの生成物は貯蔵サイロならびに供給ホッパに自由に流入すること が見られた。前述の方法によシ普通の製造で対照として試料採取お！び試験をし てセメントの残留潜在クロム酸塩還元能力を測定したところ、セメントミルのア ウトプットおよびクロム酸塩還元添加物の供給物に含まれるＦ’ｅ”の量を一定 に保つ限り、クロム酸塩還元添加物のタイプを普通の製造コースに用いる被覆硫 酸第一鉄七水和物（ｒＦＥＲＲＯＭＥＬ　２０　（商品名）」）のタイプから試 験バッチからの生成物に変更した場合に、残留潜在クロム酸塩還元能力は約３０ 〜４０ｍりＣｒ　６＋／、’に５９セメントの間で不変であることが確かめられ た。

上記製造対照試料を８日後および１４日後にもＣｒ　含有量を試験し、そうした 全ての試験はＣｒ６＋含有量が０．１　ｍ９／に９セメント未満であることを示 した。

例５ 例４に記載した実験を実施するのに用いたと同じ工業的混合および乾燥プラント で、技術紙面酸第−鉄七水和物を等重量の石膏と混合し、混合物を乾燥して、自 由流動性およびクロム酸塩還元能力の保有に関して最適製品品質を持つ粉末にし た。

製造試験に用いた石膏はデンマークで作られたすべてのセメントの製造工程で普 通に用いられるタイプの合成工業石膏（スウェーデン、ＢｏｌｉｄｅｎＫｅｍ　 ｉ製）であった。この石膏の技術データを下記第５表に示す。

ＣａＳＯ４，２Ｈ２０９７，５０ Ｐ２０５０４０ Ａｔ２０３０．０９ ９８．６３ ２５チスラリーのＰＨ＝　６．０ 湿分（４０℃で乾燥して）＝５．６％ 乾燥ドラムを通過する空気流を約１３，０００　Ｎｍ３７時（乾燥物基準）に保 ち、出口空気温度を試験期間を通して６５℃と７０℃の間に保った。乾燥ドラム のこの操作条件で最適の生産速度は約８トン／時であることがわかった。この最 適の速度で、合計約２５トンの硫酸第一鉄／石膏混合物を製造し、セメントミル プラントへ輸送する道路輸送タン、り車に搭載した。２５トンの試験パッチから の平均試料は残留クロム酸塩還元能力９８％、生成物から作った１チスラリーの ｐＨ４，５であった。

例３、例４に記載した実験に用いたのと同じ直列接続した２つのセメントミルに おけるセメント製造用クロム酸塩還元添加物として、硫酸第一鉄七水和物と石膏 の乾燥混合物の試験・クツチ２５トンを用いた。添加物供給速度はクロム酸塩還 元添加物としてｒ　Ｆ’ＥＲＲＯＭＥＴＩ、　２０（商品名）」を用いる場合と 同じＦｅ２＋添加量に維持するよう設定した。

試験・々ッチからの生成物は貯蔵サイロならびに供給ホラ・ぐに自由に流入した 。前述の方法によシ普通の製造で対照として試料採取とセメント中の残留潜在ク ロム酸塩還元能力の試験をしたところ、セメントミルのアウトプットとクロム酸 塩還元添加物の供給物に含まれるＦｅ　の量を一定に保つ限シ、普通の製造コー スに用いる被覆硫酸第一鉄七水和物（ｒ　ＦＥＲＲＯＭＥＬ　２０（商品名）」 ）のタイプから試験パッチからの生成物にクロム酸塩還元添加物のタイプを変更 して、残留潜在クロム酸塩還元能力は約３０〜４・０４勺の間で不変に保たれる ことが確認された。

上記製造対照試料を８日後および１４日後にもＣｒ６＋の含有量を試験し、すべ て゛の試験でＣｒ６＋含有量が０、１　ｍｖ／ｋｇセメント未満であることが示 された。

例６ 例４、例５に記載した実験を実施するのに用いたと同じ工業用櫂形ミキサ／ニー グーユニットで、技術紙面酸第−鉄七水和物１重量部を例５に記載した実験に用 いたと同じ品質の石膏１０重量部と混合した。合計２２トンの硫酸第一鉄／石膏 混合物を製造し、セメントミルプラントへ輸送する屋根なしトラックに搭載した 。試験パッチの平均試料の分析は、実験に用いた硫酸第一鉄のクロム酸塩還元能 力の９９％が生成物に保有されることを示した。生成物の１％スラリーの−は５ ．０であった。

セメントミルプラントで、２２トンの試験・クツチを受理し、石膏を取るのに普 通に用いられる装置で取扱ってセメントミル供給サイロに移した。この装置は抽 出ベルト付供給ホッパとセメントミルにおける石膏供給サイロに輸送し分析する だめのゴム製ベルトコンベヤシステムとからなる。試験パッチ、は例３．４．５ に記載した実験に用いたと同じ直列接続の２つのセメントミルのために石膏供給 サイロに搭載し、５時間にわたって、全部で２２トンを石膏とクロム酸塩添加物 の混合添加物として第１ステージのミルの入口に供給した。

硫酸第一鉄／石膏混合物は硫酸第一鉄七水和物の添加なしの石膏と同じ取扱い特 性を有することがわかった。実験中の抽出および輸送に困難は何もなかった。

実験中、製造したセメントの試料を３０分間隔で取シ出して前述の方法によシ残 留潜在クロム酸塩還元能力を測定する試験を行なった。試験の結果を下記第６表 に示す。

２４ 時　間　残留潜在クロム酸塩還元能力 １０．３０　２０　硫酸第一鉄と石膏（生１１．００　１６　成セメントのトン 当シ１１．３０　１　Ｂ　１．１２ｋｇＦｅ”）１５．００　２０ １６．３０　３０　第２ステージに添加し１７．０．０　３６　たｒＦＥＲＲＯ ＭＥＬ　２０Ｊ（生１７．３０　４０　成セメントのトン当シ１８．００　３５ 　１．０９ｋｇＦｅ　）１８．３０　３７ １９．００　３９ 全部の試験パッチを使用し終えた後直ちに、第１ステージのミルへの普通の石膏 の供給物と第２ステージのミルにおけるクロム酸塩還元剤としての「ＦＥＲＲｏ 廊Ｌ２０（商品名）」の添加物を復元（ｒｅｓｔｏｒｅ）　した。次いで、第１ ステージのミルでの硫酸第一鉄／石膏混合物と同じ添加速度で第２ステージのミ ルにｒＦＥＲＲＯＭＥＬ　２０　（商品名）」の形でＦｅ２＋を添加すると、約 ２０　ｍ９　Ｃｒ　７ｋｇセメントの残留潜在クロム酸塩還元能力の増加が見ら れた。おそうく、第１ステージのミルへクロム酸塩還元剤を供給する場合のＦｅ 　のとのよυ高い需要は第１ステージのミルにおけるセメント磨砕処理に対する 硫酸第一鉄の長い暴露のためである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　セメント結合剤クリンカーを含みかつ水溶性クロム酸塩の含有量を有する 出発材料を磨砕し、そして、該水溶性クロム酸塩を除去まだは実質的に還元する だめに磨砕の前、塵中、または後に非溶解条件かつ出発材料の０．０１〜１ｏｔ −量チのクロム酸塩還元兼（または）中和剤を添加することからなる方法であっ て、該還元兼（または）中和剤が第一鉄イオンと鉄全部の間の高い比率と低い腐 蝕性とを有する硫酸第一鉄水和物生成物であシ、該硫酸第一鉄水和物生成物が、 サイロおよび供給ホッパに貯蔵し、取扱う場合にケーキ状になる傾向のある技術 縁または市販吸硫酸第−鉄七水和物製品から、中程度の乾燥、粉末希釈、物理的 吸収、および化学的吸収から選択したｌまたは２以上の処理によって前記製品の ゆるく結合した水をケーキ化を起こすのに利用不能にすることによって製造した ものである、乾燥セメント混合物の製造方法。 ２、技術縁または市販吸硫酸第−鉄七水和物製品のゆるく結合した水を高々１２ ０℃の温度で乾燥することによってケーキ化過程を起こすのに利用不能に轟る請 求の範囲第１項記載の方法。 ３　前記温度必フ高々８０℃である請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記温度が高々的６０℃である請求の範囲第２項記載の方法。 ５、　前記温度が約２０〜６０℃の範囲−内である請求の範囲第２項記載の方法 。 ６、技術縁または市販級硫醗第−鉄七水和物を吸水性粉末と混合することによっ て技術縁または市販吸硫酸第−鉄七水和物のゆるく結合した水を利用不能にする 請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　吸水性粉末が約２０００ｃｍ　１９を越える比表面積を有する粉末である 請求の範囲第６項記載の方法。 ８、　前記粉末が該粉末との化学反応によって吸水することが可能な粉末である 請求の範囲第６項または第７項記載の方法。 ９、前記粉末を塩基性無機粉末から選ぶ請求の範囲第８項記載の方法。 １０　前記粉末をセメントのようにセメント産業で容易に入手可能な製品および 、粘土、フライアッシュ、スラグ、チョーク、石膏、フィルターダストのように セメント産業において副産物、原材料、または廃棄物として生ずる粉末まだは粉 末混合物から選ぶ請求の範囲第６項記載の方法。 １１、前記粉末が５凝焼成粉末ステーションからのフライアッシーである請求の 範囲第１０項記載の方法０ ２８ １２、前記フライアッシーがブライン法で測定して約２０００〜５０００　ｃｍ ２７９の比表面積を持つフライアッシュである請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、フライアッシュがブライン法で測定して約３０００〜４０００　ｃｍ　、 々の比表面積を有する請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、前記粉末を得られる生成物基準に計算して１〜９５チの範囲内の量で添加 する請求の範囲第６項から第１３項までのいずれかに記載の方法。 １５、前記粉末がフライアッシーである請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、フライアッシュを得られる生成物基準に計算して約２０〜７０チの量で硫 酸第一鉄七水和物に添加した請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、フライアッシュを得られる生成物基準に計算して４０〜７０％の量で硫酸 第一鉄七水和物に添加した請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、フライアッシュを得られる生成物基準に計算して約５０−の量で硫酸第一 鉄、七水和物に添加した請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、粉末の添加と請求の範囲第２項から第５項までのいずれかに記載の条件下 の乾燥を組み合せた請求の範囲第６項から第１８項までのいずれかに記載の方法 。 ２９１積唱９−５０１８２５　（２） ２０、得られる生成物の全量を基準に計算して２０〜７０チのフライアッシーの 添、加を、１２０℃未満の温度での乾燥、好ましくは約２０〜６０℃の範囲内の 温度での乾燥と組み合せた請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、ミキサでフライアッシュを技術縁または市販級の硫酸第一鉄七水和物と混 合し、得られる混合物を乾燥ドラムのような乾燥機で乾燥し、その後任意に解離 処理を行なった請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、前記粉末が石膏である請求の範囲第１０項記載の方法。 ２３、石膏がブライン法で測定して２０００　ｃｍ　１５’を越える比表面積を 有する請求の範囲第２２項記載の方法０ ２４、石膏を得られる生成物基準に計算して１〜９５％の量で添加した請求の範 囲第２２項または第２３項記載の方法。 ２５、石膏の添加を得られる混合物の中程度の乾燥と組み合せた請求の範囲第２ ２項から第２４項までのいずれかに記載の方法。 ２６、石膏の添加を１２０℃未満の温度での乾燥、好ましくは約２０〜６０℃の 範囲内の温度での乾燥と組み合せた請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、ミキサで石膏を技術縁または市販紙面酸第−０ 鉄七水和物と混合し、得られる混合物を乾燥ドラムのような乾燥機で乾燥し、そ の後任意に解離処理を行なった請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８、石膏に代えまたはそれと共に半水石膏もしくは無水石膏またはそれらの混 合物を用いた請求の範囲第２２項から第２７項までのいずれかに記載の方法０ ２９、石膏、半水石膏、無水石膏またはその混合物が高々ＰＨ７、特にｐＨ５〜 ７の範囲内である請求の範囲第２２項から第２８項までのいずれかに記載の方法 ０ ３０　石膏、半水石膏、無水石膏またはその混合物がＰＨ約６である請求の範囲 第２９項記載の方法。 ３１、技術縁または市販吸硫酸第−鉄七水和物をセメント産業で原材料として用 いる石膏と混合する請求の範囲第１０項記載の方法。 ３２、石膏の量が得られる混合物、基準に計算して１〜９５重量％の間である請 求の範囲第３１項記載の方法０ ３３、石膏に代えまたはそれと共に半水石膏もしくは無水石膏またはそれらの混 合物を用いる請求の範囲第２９項から第３２項までのいずれかに記載の方法０ ３４、硫酸第一鉄七水和物と石膏、半水石膏、無水石膏またはこれらの混合物と の混合比が１：２と１：５０の間、特に１：５〜１：２０の間、例えば約１：１ ０である請求の範囲第３２項または第３３項記載の方法。 ３５、石膏が高々ＰＨ７、特にｐＨ５〜７の範囲内である請求の範囲第３１項か ら第３４項まであいずれかに記載の方法。 ３６、石膏が２Ｈ約６である請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７、請求の範囲第１項から第３６項までのいずれかに記載の方法で製造した乾 燥セメント混合物。 ３８、サイロおよび供給ホッパに貯蔵し、取扱う場合にケーキ状になる傾向があ る技術縁または市販吸硫酸第−鉄七水和物製品から、第一鉄イオンよ鉄全量の間 の高い比率と低い腐蝕性を有する水溶性の実質的に自由流動性硫酸第−鉄水利物 生成物を製造する方法であって、粉末希釈法と組み合せた中程度の乾燥、粉末希 釈法、物理的吸収法、および化学的吸収法から選択した１または２以上の処理に よって前記製品のゆるく結合した水をケーキ化を越こすのに利用不能にすること からなる方法。 ３９、技術縁または市販吸硫酸第−鉄七水和物を吸水性粉末と混合することによ って技術縁まだは市販吸硫酸第−鉄七水和物のゆるく結合した水を利用不能にす る請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０．吸水性粉末が約２０００　ｔＹｎ２／ｊｉを越える比表面積を有する粉末 である請求の範囲第３９項記載の方法。 ４１、前記粉末が該粉末との化学反応によって吸水が可能な粉末である請求の範 囲第３９項または４０項記載の方法。 ４２、前記粉末を塩基性無機粉末から選ぶ請求の範囲第４１項記載の方法。 ４３、前記粉末を、セメントのようにセメント産業で容易入手可能な製品および 、粘土、フライアッシュ、スラグ、チョーク、石膏、フィルターダストのように セメント産業において副生物、原材料または廃棄物として生ずる粉末または粉末 混合物から選ぶ請求の範囲第３９項記載の方法。 ４４、前記粉末が石英焼成粉末ステーションからのフライアッシュである請求の 範囲第４３項記載の方′法。 ４５、前記フライアッシュがブライン法で測定して約２０００〜５０００　ｃｍ 　１９の比表面積を持つフライアッシーである請求の範囲第４４項記載の方法。 ４６、フライアッシュがブライン法で測定して約３０００〜４０００　ｃｍ　／ ｇの比表面積を有する請求の範囲第４５項記載の方法。 ４７、前記粉末を得られる生成物基準に計算して１〜９５チの範囲内の量で添加 する請求の範囲第３９項から第４６項までのいずれかに記載の方法。 ４８゜前記粉末がフライアッシュである請求の範囲第４７項記載の方法。 ４９、フライアッシュを得られる生成物基準に計算して約２０〜７０チの量で硫 酸第一鉄七水和物に添加した請求の範囲第４８項記載の方法。 ５０、フライアッシュを得られる生成物基準に計算して４０〜７０％の量で硫酸 第一鉄七水和物に添加した請求の範囲第４９項記載の方法。 ５１、フライアッシュを得られる生成物基準に計算して約５０％の量で硫酸第一 鉄七水和物に添加した請求の範囲第５０項記載の方法。 ５２、粉末の添加と請求の範囲第２項から第５項までのいずれかに記載の条件下 の乾燥を組み合せた請求の範囲第３９項から第５１項までのいずれかに記載の方 法。 ５３、得られる生成物の全量を基準に計算して２０〜７０％のフライアッシーの 添加を、１２０℃未満の温度での乾燥、好ましくは約２０〜６０Ｃの範囲内の温 度での乾燥を組み合せた請求の範囲第５２項記載の方法。 ５４、ミキサでフライアッシュを技術級または市販数の硫酸第一鉄七水和物と混 合し、得られる混合物４ を乾燥ドラムのような乾燥機で乾燥し、その後任意に解離処理を行なった請求の 範囲第５３項記載の方法。 ５５、前記粉末が石膏である請求の範囲第４３項記載の方法。 ５６、石膏がブライン法で測定して２０００　ｃｍ２／９を越える比表面積を有 する請求の範囲第５５項記載の方法。 ５７、石膏を得られる生成物基準に計算して１〜９５チの量で添加した請求の範 囲第５５項または羊５６項記載の方法。 ５８、石膏の添加を得られる混合物の中程度の乾燥と組み合せた請求の範囲第５ ５項から第５７項までのいずれかに記載の方法。 ５９、石膏の添加を１２０℃未満の温度での乾燥、好ましくは約２０〜６０℃の 範囲内の温度での乾燥と組み合せた請求の範囲第５８項記載の方法。 ６０、ミキサで石膏を技術級または市販吸硫酸第−鉄七水和物と混合し、得られ る混合物を乾燥ドラムのよう々乾燥機で乾燥し、その後任意に解離処理を行なっ た請求の範囲第５９項記載の方法。 ６１、石膏に代えまたはそれと共に半水石膏もしくは無水石膏またはそれらの混 合物を用いた請求の範囲第５５項から第６０項までのいずれかに記載の方法。 ６２、石膏、半水石膏、無水石膏またはその混合物が高々ＰＨ７、特にｐＨ５〜 ７の範囲内である請求の範囲第５５項から第６１項までのいずれかに記載の方法 。 ６３、石膏、半水石膏、無水石膏またはその混合物がＰＨ約６である請求の範囲 第６２項記載の方法。 ６４、硫酸第一鉄七水和物を石膏、半水石膏、無水石膏またはそれらの混合物と 混合し、硫酸第一鉄七水和物と石膏、半水石膏、無水石膏またはこれ゛らの混合 物との混合比が１：２と１：５０の間、特に１：５〜１：２０の間、例えば約１ ：１０である請求の範囲第５５項から第６３項までのいずれかに記載の方法。 ６５、請求の範囲第３８項から第６３項までのいずれかに記載の方法で製造した 、水溶性硫酸第一鉄水利物からなる実質的に自由流動性生成物。 ６６、吸水性粉末状材料と混合した硫酸第一鉄水利物からなる実質的に自由流動 性の粉末組成物であって、自由流動性粉末の硫酸第一鉄七水和物が水に易溶であ りかつ硫酸第一鉄七水和物中の全鉄含有量に対する第一鉄イオンの高い比率を有 する組成物。 ６７、吸水性粉末状材料を、セメントのようにセメント産業において容易に入手 可能な製品および、粘３６ 土、フライアッシュ、スラグ、チョーク、石膏、フィルターダストのようなセメ ント産業において副産物、原材料または廃棄物として生ずる粉末または粉末混合 物から選択する請求の範囲第６６項記載の組成物。 ６８、粉末状材料が石炭焼成粉末プラントからのフライアッシュである請求の範 囲第６７項記載の組成物０ ６９、粉末状材料が石膏である請求の範囲第６７項記載の方法。 １　１情昭５９−５０１８２５　（４）