MXPA06000581A - Agente reductor del contenido de cromato soluble en cemento y metodos para producir el mismo. - Google Patents

Agente reductor del contenido de cromato soluble en cemento y metodos para producir el mismo.

Info

Publication number
MXPA06000581A
MXPA06000581A MXPA06000581A MXPA06000581A MXPA06000581A MX PA06000581 A MXPA06000581 A MX PA06000581A MX PA06000581 A MXPA06000581 A MX PA06000581A MX PA06000581 A MXPA06000581 A MX PA06000581A MX PA06000581 A MXPA06000581 A MX PA06000581A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
iron
containing iron
sulfate
sulfuric acid
reducing agent
Prior art date
Application number
MXPA06000581A
Other languages
English (en)
Inventor
Philip Reese
Original Assignee
Kerr Mcgee Pigments Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34041920&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MXPA06000581(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kerr Mcgee Pigments Gmbh filed Critical Kerr Mcgee Pigments Gmbh
Publication of MXPA06000581A publication Critical patent/MXPA06000581A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/90—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/90—Separation; Purification
    • C01B17/901—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/88—Concentration of sulfuric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/14—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C04B22/142—Sulfates
    • C04B22/149—Iron-sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1075—Chromium-free or very low chromium-content materials
    • C04B2111/1081—Chromium VI, e.g. for avoiding chromium eczema
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

La presente invencion se refiere a un agente reductor para el contenido de cromato soluble de cemento y a metodos para la produccion del mismo, el cual comprende concentrar un acido sulfurico usado, que contiene sulfato de hierro (II), y separar el acido sulfurico del precipitado obtenido el cual contiene sulfato de hierro (II).

Description

AGENTE REDUCTOR DEL CONTENIDO DE CROMATO SOLUBLE EN CEMENTO Y METODOS PARA PRODUCIR EL MISMO CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a un agente reductor para el contenido de cromato soluble en cemento y a métodos para producir el mismo. ANTECEDENTES DE LA INVENCION El contenido de cromo de cementos normalmente está entre 20 ppm y 100 ppm dependiendo de las bases de materia prima usadas. El cromo contenido en el cemento se puede disolver cuando se mezcla con agua como cromo (VI) y, si existe contacto frecuente, puede sensibilizar la piel y originar una alergia a cromo, dermatitis por contacto asi llamada de la cual sufren los albañiles. Para la protección contra alergia por cromo, se toma en consideración reducir químicamente el cromo (VI) a cromo (III) y por consiguiente se reducir dramáticamente la solubilidad. El sulfato de hierro (II) (como un heptahidrato o monohidrato) se usa principalmente como el agente reductor en la industria del cemento para lograr un contenido de cromo (VI) de menos de 2 ppm (cotéjese Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung [Cement: Basics of Production and Use], Verlag Bau + Technik GmbH, Düsseldorf 2000). Un resumen se puede encontrar en W. Manns, C. Laskowski: Betón [concrete] 2/1999, 78 a 85. Ref. 169261 La adición de sulfato de hierro para triturar cemento se describe en EP 54314, 160746 y 160747 Al, en donde el sulfato de hierro se agrega en forma seca previo al silo de almacenamiento de cemento. De acuerdo con EP 160 747 Al, el sulfato de hierro se proporciona con un revestimiento para incrementar la resistencia a oxidación. El sulfato de hierro (II) predominantemente viene del proceso de manufactura de dióxido de titanio ¦ usando el método de sulfato, donde se acumula como un 'sub-producto. El sulfato de hierro (II) se puede obtener por cristalización del titanio y solución de ácido sulfúrico que contiene hierro, la cual se obtiene cuando se digiere el titanio y mineral que contiene hierro o materia prima sintética (licor negro) . En parte, sin embargo no todo, el hierro se remueve de la solución. La cristalización del sulfato de hierro (II) ocurre enfriando la solución caliente, por ejemplo, por medio de enfriamiento a vacio, y, opcionalmente, concentración adicional por evaporación. Después de la separación del sulfato de hierro (II), la solución restante es hidrolizada. El hidrato de óxido de titanio obtenido se separada del ácido diluido residual, asi llamado, por medio de filtración. Mientras que el hidrato de óxido de titanio se procesa adicionalmente en dióxido de titanio, el ácido diluido se debe hacer disponible para el uso adicional o convertir en compuestos inofensivos de una manera adecuada. El heptahidrato de sulfato de hierro (II) también se puede obtener del ácido diluido por medio de cristalización de una manera similar a aquella descrita anteriormente para la obtención de heptahidrato de sulfato de hierro (II) a partir del licor negro asi llamado. La posibilidad de separar el heptahidrato de sulfato de hierro (II) del ácido diluido antes de la concentración se describe en EP 132820. Sin embargo, se cita en la presente como una desventaja que en el caso de tal separación de heptahidrato de sulfato de hierro, los otros sulfatos de metal permanecen en el ácido diluido y que no existen suficientes posibilidades de usar la sal verde. La EP 132820 por lo tanto sugiere la concentración del ácido diluido por evaporación, opcionalmente separando los sulfato de metal y haciendo reaccionar los sulfatos de metal restantes con CaO, Ca(0H)2 y/o CaC03 para formar yeso y compuestos de metal pobremente solubles. Los sólidos obtenidos de esta manera son de color café claro, lo cual es debido a la oxidación de hidróxido de hierro (II) a hidróxido de hierro (III) . El uso de esta mezcla de sólidos como un aditivo que contiene hierro cuando se calcina el cemento es, intex alia, descrito. La EP 160 747 Al describe que el efecto reductor de cromato de sulfato de hierro (II) mezclado en el cemento disminuye tiempo extra durante el almacenamiento. La cantidad de sulfato de hiero (II) a ser agregada, por lo tanto, tiene que ser determinada dependiendo del tiempo de almacenamiento para asegurar que el cromato en la preparación se reduzca completamente en un punto de tiempo específico. La industria del cemento Danesa, por lo tanto, solamente garantiza el cumplimiento con el valor limitado de 2 ppm de cromo soluble por 2 meses (cotéjese Reporte de Verein deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitut der Ze entindustrie [Asociación de Instituto de Investigación de Fábricas de Cemento Alemanas (FCA) de la Industria del Cemento)] " Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz" [Cemento de Bajo Cromo para Seguridad Ocupacional Mejorada] de Enero 16, 2002) . El grupo de trabajo "Química Analítica" de la FCA especifica un período de almacenamiento no problemático de 3 a 6 meses. La estabilidad durante un período largo es, sin embargo, altamente dependiente de las condiciones de almacenamiento del cemento, por ejemplo humedad y temperatura (cotéjese Reporte de mejoramientos con respecto a la importancia de cromato en cemento y preparaciones que contienen cemento, fechado el 05 de Enero de 1999; Verein deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitu der Zementindustrie) . DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El objeto de la invención es proporcionar un agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) para el contenido de cromato soluble en cemento asi como métodos adecuados para producir el mismo. Este objeto se resuelve de acuerdo con la invención por medio de un método para producir un agente reductor que contiene sulfato de hierro (II)., el cual incluye concentrar un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) y separar el ácido sulfúrico del precipitado que contiene sulfato de hierro (II) obtenido. Un agente reductor efectivo para el cromato en cemento se obtiene de esta manera. Después de la separación del ácido sulfúrico del precipitado que contiene sulfato de hierro (II) obtenido, la reducción subsiguiente de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado preferiblemente toma lugar por medio de separación adicional, neutralización parcial o neutralización de este ácido sulfúrico. Se encontró sorprendentemente que debido en particular la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado por medio de separación adicional, neutralización parcial o neutralización, es posible obtener un agente reductor ¦ adecuado para el contenido de cromato soluble en cemento, el cual se puede usar tanto con como sin aditivos adicionales como un agente - reductor para cromato en cemento . Un ácido sulfúrico usado que contiene hierro (II) se acumula en varios diferentes procesos industriales. Por ejemplo, un ácido sulfúrico acuoso aproximadamente al 25% (ácido diluido) se forma como un sub-producto cuando . se produce dióxido de titanio de acuerdo con el proceso de sulfato. Los agentes reductores que contienen sulfato de hierro (IT) de acuerdo con la invención se pueden obtener de este ácido diluido después de la concentración, precipitación de mezclas de sal que contienen sulfato de hierro (II) y separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido. Una reducción subsiguiente de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado preferiblemente ocurre en este . después de la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido . 'Si embargo, otros ácidos sulfúricos usados que contienen sulfato de hierro (II). además del ácido diluido de la producción de dióxido de titanio también se pueden usar. Por ejemplo, los ácidos sulfúricos usados que contienen sulfato de hierro (II) de las plantas de tratamiento desoxidante de metal son adecuados para esto. También es posible usar mezclas de ácidos sulfúricos usados que contienen sulfato de hierro (II) . Finalmente, es posible adicionalmente usar ácidos sulfúricos usados que contienen sulfato de hierro (III) siempre que sean reducidos previamente con hierro metálico u otros agentes reductores . Los ácidos sulfúricos usados empleados pre eriblemente tienen un contenido de titanio de menos de 1.5% en peso, particularmente preferido menos de 0.8% en peso . De acuerdo con la invención, el ácido sulfúrico usado que contiene hierro (II) se concentra a un contenido de ácido sulfúrico de más de 50%, preferiblemente 60 a 80%, con las sales disueltas en este - predominantemente monohidrato de sulfato de hierro (II) ·-. cristalizadas a un gran grado como un precipitado cristalino fino. La concentración puede ocurrir ya sea continuamente o no continuamente en sistemas de evaporación evaporando o vaporizando el agua a presión normal o bajo vacio. Los sistemas de evaporación de circulación forzada continuamente operada bajo vacio son preferiblemente usados. La cristalización subsiguiente puede tomar lugar en sistemas de evaporación con maduración de sal subsiguiente (enfriamiento) . Los presentes sulfato de metal por esto pueden cristalizarse como sulfatos, sulfatos de hidrógeno, oxisulfatos o como mezclas complejas de los mismos. El hierro preferiblemente se cristaliza como monohidrato de sulfato de hierro (II) . Después de la separación del precipitado, por ejemplo por medio de filtración, sedimentación o centrifugación, el ácido sulfúrico pre-concentrado restante ya sea se concentra adicionalmente y se regresa al proceso o se usa de otra manera. El precipitado separado (también llamado una sal de filtro si el ácido sulfúrico usado se obtiene de producción de dióxido de titanio) preferiblemente se separa en caliente (a aproximadamente 70°C) en agregados de filtro tales como, por ejemplo, filtros prensa de cámara, filtros banda, filtros giratorios, filtros de presión de bujía. Es particularmente preferido que la separación ocurra por medio de filtración, por ejemplo usando filtros de presión de bujía o filtros prensa de cámara. El precipitado separado (por ejemplo, sal de filtro) preferiblemente contiene entre 40 y 60% de monohidrato de sulfato de hierro (II) , entre 3 y 10% de sulfatos de metal adicionales, entre 15% y 30% de ácido sulfúrico libre y aproximadamente 10% a 13% de agua. Después de la separación, la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado preferiblemente se reduce adicionalmente, por ejemplo por desplazamiento del ácido sulfúrico usando aire comprimido o lavando con vapor, por lavado con un medio de lavado tal como ácido diluido, solución de FeS04 saturado, soluciones acuosas que contienen FeS04 diluido o agua, por reacción con hierro o un compuesto de hierro (II) alcalino y agua, o por adición de compuestos álcali en polvo, en particular CaC03, CaO, Ca(OH)2, MgO y/o Mg(OH)2 o elutriaciones de los mismos, tal como agua salobre. El lavado del precipitado separado con un medio de lavado preferiblemente se realiza con 40 a 500% en peso de medio de lavado basado en el precipitado separado (por ejemplo sal de filtro) . El lavado preferiblemente se realiza a una temperatura de 55 a 100°C. Particularmente preferidas son las temperaturas entre 55 y 75°C. El ácido diluido ha probado ser un medio de lavado ideal, particularmente si el lavado se realiza a una temperatura elevada. Cuando se lava el precipitado separado con ácido diluido en este intervalo de temperatura, - la poca sal se disuelve del precipitado separado puesto que el ácido diluido ya contiene las sales en forma disuelta y la solubilidad del sulfato de hierro (II) en este medio tiene un coeficiente de temperatura negativo (es decir, la solubilidad disminuye cuando la temperatura incrementa) , - un precipitado fluyente, estable se obtiene, el cual no exhibe algunas propiedades tixotrópicas . El lavado con ácido diluido caliente se puede realizar en el mismo aparato de filtración sin tener que remover el precipitado (torta de filtro) en el tiempo medio. El proceso de filtración preferiblemente comprende las siguientes etapas en el orden dado: cargar el aparato de filtración, prensar, opcionalmente purgar o limpiar, lavar con ácido diluido, purgar o limpiar y desechar. El precipitado separado también se puede suspender en ácido diluido caliente en un recipiente y separar por filtración de nuevo . El lavado con ácido diluido entonces es particularmente ventajoso si el precipitado separado es sal de filtro de producción de dióxido de titanio puesto que - ningún liquido de lavado adicional se crea, el cual podría ya sea agobiar el sistema de recirculación incrementando la cantidad de agua a ser evaporada o podría tener que ser de otra forma depositado; - una cantidad suficiente de ácido diluido caliente está disponible en el proceso para lavar la sal de filtro; - el lavado puede tomar lugar en el mismo aparato como aquel en el cual la separación de la sal de filtro - del ácido sulfúrico pre-concentrado también se realiza. Ninguno de los aparatos adicionales es por consiguiente necesario; - la inter-contaminación del medio de lavado (ácido diluido) y el licor madre (ácido pre-concentrado) de la separación de sal de filtro es técnicamente inconcebible; - el ácido diluido que alcanza la concentración por evaporación se mejora por lavado y por consiguiente más ácido se concentra durante el reproceso del ácido diluido cuando la misma cantidad de agua se evapora y la cantidad correspondiente de energía específicamente requerida se ahorra; - los sistemas usados cuando se reprocesa adicionalmente el ácido sulfúrico separado (por ejemplo sistemas de craqueo de sal de filtre- sistemas de contacto de ácido sulfúrico y/o sistemas de absorción de trióxido de azufre) se aligeran de la proporción de ácido sulfúrico lavado de la sal de filtro y por consiguiente una cantidad mayor de sal de filtro se puede craquear; - y el ácido sulfúrico adherido a la sal de filtro se puede realimentar al ciclo de producción. El agua, una solución de FeS04 saturado o soluciones acuosas que contienen FeSÜ diluido también se pueden usar además del ácido diluido como medio de lavado para reducir la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado. De acuerdo con la invención, la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado después de la concentración del ácido sulfúrico usado y separación del precipitado del ácido sulfúrico usado concentrado también pueden ocurrir por medio de lavado con vapor, preferiblemente a una temperatura mayor que 100 °C. Por esto se señala que cualquier condensado o líquido adicionalmente usado debe ser removido más tarde de nuevo, usando energía, del ácido acumulado por medio de destilación. El lavado con vapor tiene la ventaja que solamente muy poca agua en la forma de vapor se usa puesto que el ácido se diluye primeramente por el vapor, el cual simultáneamente purga el ácido adherido. A las temperaturas elevadas usadas de acuerdo con la invención, ninguna condensación adicional de vapor ocurre después de la separación del ácido sulfúrico del precipitado separado realizada de esta manera. Por lo tanto, se hace uso de las propiedades higroscópicas del ácido sulfúrico; el vapor principalmente solamente se condensa en el precipitado separado siempre que el ácido sulfúrico altamente concentrado aún esté presente. Por otra parte, el monohidrato de sulfato de hierro (II) es pobremente soluble en ácido sulfúrico diluido a una temperatura elevada y además se purga in situ de modo que un equilibrio de solución no se puede lograr. Por lo tanto, solamente una pequeña proporción del sulfato de hierro contenido en el precipitado separado se lava por medio de lavado con vapor. Las siguientes ventajas generalmente surgen por el lavado del precipitado separado con vapor: - . Solamente una cantidad muy pequeña de agua se introduce en el sistema. - El ácido sulfúrico lavado se acumula a una alta concentración.
- Solamente muy poco monohidrato de sulfato de hierro (II) se disuelve del precipitado separado puesto que el vapor no tiene un efecto de solvente. El lavado con vapor entonces es particularmente ventajoso para la aplicación técnica si el precipitado separado es sal de filtro de producción de dióxido de titanio puesto que - el ácido diluido que alcanza la concentración por evaporación se puede mejorar con el lavado del ácido y por lo tanto específicamente menos agua tiene que ser vaporizada cuando se reprocesa el ácido diluido y la cantidad correspondiente de energía se ahorra; - el sistema de craqueo de sal de filtro, el sistema de contacto de ácido sulfúrico y el sistema de absorción de trióxido de azufre se aligeran de la proporción lavada de la sal de filtro y por consiguiente están disponibles para una capacidad de producción adicional de ácido sulfúrico; - la mayoría del ácido sulfúrico contenido en la sal de filtro se realimenta en el sistema de circulación. Para lograr altas concentraciones de ácido sulfúrico y bajas concentraciones de sulfato de hierro en el condensado de lavado, las altas temperaturas de vapor son ventajosas, sin embargo esto coloca mayores requerimientos de material en el aparato usado. Para lograr bajas concentraciones de ácido sulfúrico en la torta . de sal de filtro remanente, las bajas temperaturas de vapor son ventajosas. Es particularmente preferido que el lavado con vapor sea realizado a una temperatura de 105 a 130°C. De acuerdo con la invención, la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado después de la concentración del ácido sulfúrico usado y separación del precipitado del ácido sulfúrico usado concentrado también pueden ocurrir por reacción con agua y hierro metálico o un compuesto de hierro (II) alcalino arriba de 60°C. Debido a la alta concentración de ácido sulfúrico en el precipitado separado y los sulfatos de metal disueltos en el ácido adherido, el cual puede formar ácido sulfúrico en la red cristalina, el precipitado separado no reacciona con hierro metálico y solamente muy ligeramente con compuestos de hierro (II) alcalino. Por lo tanto, la proporción de ácido sulfúrico en el ácido adherido solamente puede ser técnicamente parcialmente neutralizada o neutralizada con dificultad por medio de una reacción directa con hierro o compuesto de hierro (II) alcalino. Cuando se adiciona agua, el monohidrato de sulfato de hierro (II) se convierte, a una temperatura ambiente normal, en heptahidrato de sulfato de hierro (II) . Para diluir el ácido sulfúrico a tal grado que una reacción con hierro o el compuesto de hierro (II) alcalino tome lugar, suficiente agua, por lo tanto, podría tener que ser adicionada de modo que más allá de la formación del heptahidrato, una fase acuosa siempre está presente durante la reacción con hierro o el compuesto de hierro (II) alcalino. Si la reacción se realiza a temperaturas más frías, el exceso de agua podría luego tener que ser removido en una etapa de método subsiguiente, por ejemplo por medio de secado. " A temperaturas arriba de aproximadamente 60°C, el heptahidrato de sulfato de hierro (II) separan agua para formar monohidrato de sulfato de hierro (II) . Si el precipitado separado se usa arriba de esta temperatura con poca agua, el monohidrato se mantiene. Una pasta fluyente se obtiene, en la cual el ácido sulfúrico se diluye a tal grado que una reacción con hierro, o el compuesto de hierro (II) alcalino, formando monohidrato de sulfato de hierro (II) adicional, es posible. Es preferido que la reacción entre el precipitado separado y hierro metálico o el compuesto de hierro (II) alcalino tome lugar a una temperatura de 60 a 110°C, particularmente preferido a una temperatura de 75 a 85°C. Cuando se enfria la ( mezcla estirable y bombeable aún similar a la pasta que se hizo reaccionar, el agua remanente se une completamente formando heptahidrato de sulfato de hierro (II) , y un sólido duro, seco se forma. El precipitado separado preferiblemente se hace reaccionar con 80 a 98% mol de hierro metálico o compuesto de hierro (II) alcalino, tal como carbonato de hierro (II) o hidróxido de hierro (II) u óxido de hierro (II) , basado en la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado (por ejemplo, sal de filtro), con mucha agua siendo adicionada de modo que la relación molar de agua a sulfato de hierro es 6.5 a 7. Cuando se hace reaccionar el precipitado separado con un compuesto de hierro (II) alcalino, este compuesto también se puede hacer reaccionar en la forma de un mineral natural tal como siderita. Sin embargo, los compuestos de hierro (II), los cuales son el componente de un sub-producto industrial, también se pueden usar para este propósito. Si se usa hierro metálico en la reacción con el precipitado separado, el hierro metálico que tiene un tamaño de partícula promedio de 5 mm o menos preferiblemente se usa, particularmente preferido hierro (polvo) que tiene un tamaño de partícula promedio de 100 um o menos. El inicio de la reacción se puede acelerar por calentamiento, por ejemplo con vapor (directo) . La reacción por si misma es exotérmica. La reacción toma más tiempo si se usa hierro grueso. En este caso, la pérdida de agua como un resultado de evaporación y la pérdida de calor, donde sea necesario, deben ser compensadas suministrando vapor. La reacción con siderita es más lenta y sin calor de reacción aparente. Las pérdidas de calor y agua también se deben compensar en este punto suministrando calor, por ejemplo, por vapor directo. La regulación del suministro de vapor y/o agua se puede controlar por medio de la temperatura y/o viscosidad (por ejemplo midiendo el consumo de corriente del dispositivo de agitación) . Dependiendo del tamaño de partícula del hierro o siderita usado, el tiempo de reacción puede variar de unos cuantos minutos (uso de polvo de hierro: 10 um) a varias horas (uso de gránulos de hierro: 3 mm, o fracción de siderita: < 1 mm) . La reacción generalmente se realiza a presión normal . La reacción del precipitado separado con agua y hierro metálico o un compuesto de hierro (II) alcalino y agua técnicamente puede tomar lugar en un recipiente de mezclado en el cual los componentes del precipitado separado, hierro o compuesto de hierro (II) alcalino y agua son continuamente o no continuamente introducidos. Una masa similar a pasta resulta, la cual se puede colocar, por ejemplo, en una sección de enfriamiento como pelotillas para solidificación. Otra posibilidad es purgar con aire frío. Dependiendo de la reactividad del agente de neutralización, un amasador (amasador de doble aspa o similar) también se puede usar para la reacción y solidificación. Si la reacción entre el precipitado separado y el hierro metálico o un compuesto de hierro (II) alcalino toma lugar continuamente, la proporción sin reaccionar de hierro o compuesto de hierro alcalino se puede remover del sobreflujo y regresar. Si el hierro metálico se usa para la reacción, el hierro se puede remover por medio de un separador magnético. De acuerdo con la invención, la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado después de la concentración del ácido sulfúrico usado y la separación del precipitado del ácido sulfúrico concentrado usado también pueden ocurrir desplazando el ácido sulfúrico con aire comprimido. De acuerdo con la invención, la neutralización parcial o neutralización agregando compuestos álcali en polvo, en particular CaC03, CaO, Ca(OH)2, MgO y/o Mg(OH)2 o elutriaciones de los mismos, tal como agua salobre, también puede ocurrir para reducir la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado después de la concentración del ácido sulfúrico usado y separación del precipitado del ácido sulfúrico usado concentrado. La adición de estos compuestos álcali en polvo también puede ocurrir de acuerdo con una de las etapas de método descritas anteriormente para reducir la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado, tal como lavado con un medio de lavado, por ejemplo ácido diluido, solución de FeSÜ4 saturado, soluciones acuosas que contienen FeS04 diluido o agua, o desplazamiento del ácido sulfúrico con aire comprimido o lavado con vapor o reacción con hierro o un compuesto de hierro alcalino (II) y agua, para neutralizar parcialmente o neutralizar el ácido residual en el precipitado separado. Después de la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado o después de la neutralización parcial o neutralización del ácido residual en el precipitado separado agregando compuestos álcali en polvo, una cantidad de agua definida, solución salina acuosa o ácido sulfúrico diluido preferiblemente se agrega de modo que la granulación puede tomar lugar. Esta adición puede ocurrir particularmente de manera ventajosa en el agregado limador por desplazamiento del lavado del ácido diluido con agua, el cual luego adicionalmente incrementa la cantidad de ácido recuperado sin incrementar notablemente la cantidad de agua a ser evaporada. La cantidad requerida, de agua opcionalmente también puede llegar desde, la adición de sal ver húmeda. Esta variante tiene la ventaja que el secado de la sal verde luego ocurre sin requerir energía o consumo químico y un producto granular o en polvo se obtiene. La cantidad de agua agregada puede ser 100 a 550% mol basado en el monohidrato de sulfato de hierro (II) contenido en el precipitado separado. En una modalidad particularmente preferida, la cantidad de agua agregada es 250 a 350% mol basado en el monohidrato de sulfato de hierro (II) contenido en el precipitado separado. La granulación y control del tamaño de gránulo pre eriblemente ocurre por medio de formación mecánica o purgado con aire o pulverizado con una boquilla- o un disco giratorio o por enfriamiento, por ejemplo por medio de un rodillo de enfriamiento o un transportador de enfriamiento o por descenso o turbulencia en aire frío. Dependiendo del conjunto de parámetros de proceso, bloques sólidos, gránulos finos o gruesos o materiales voluminosos en polvo son obtenidos. El agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) , el cual se obtiene de acuerdo con los métodos anteriores y el cual es industrialmente particularmente barato, ahorra energía y de calidad constante, se puede usar para reducir el cromato en cemento. El agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención tiene un tamaño de cristalito promedio de menos de 2 um, preferiblemente entre 0.1 y 1.0 µ?a. En diversas modalidades particulares, el tamaño de cristalito promedio está en el intervalo de 0.2 y 0.5 um. El tamaño de cristalito promedio se determina como sigue: las muestras se miden bajo una chapa Kapton (para excluir la humedad9 en un difractómetro Philips PW 1800. La determinación; del tamaño de cristalito ocurre por medio del programa Philips Fit desde el 100% de reflexión del espectro medido. Para el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) (monohidrato de sulfato de hierro (II)) el 100% de reflexión hkl 200 a 25.879° 2 theta desde el intervalo de medición 25° a 28° 2 theta se utilizó para determinar el tamaño de cristalito. Para el agente reductor de acuerdo con la técnica previa, es decir sal verde de la firma KRONOS (heptahidrato de sulfato de hierro (II)) el 100% de reflexión hkl 111 a 18.088° 2 theta desde el intervalo de medición 17.5° a 18.75° 2 theta se utilizó para determinar el tamaño de cristalito. El tamaño de cristalito no es idéntico al tamaño de las partículas primarias como es reconocible a partir de micrografías electrónicas. Sin embargo, las claras diferencias también se pueden ver en las micrografías electrónicas : el tamaño de partícula primaria promedio para el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención es aproximadamente 5 um; el tamaño de partícula primaria promedio del agente reductor de acuerdo con la técnica- previa (es decir, la sal verde de la firma KRONOS) es aproximadamente 50 um. Cuando se compara con el heptahidrato de sulfato de hierro (II) convencionalmente obtenido (sal verde) , el tamaño de cristalito de estos sulfatos de metal que contienen sulfato de hierro (II) es claramente inferior (0.3 cuando se compara con » 3 um en sal verde convencional) y los contenidos de metales aparte de hierro son mayores que en la sal verde. El agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención preferiblemente contiene 5 a 15%, en peso, particularmente preferido 7 a 13% en peso, de titanio, basado en hierro, y/o preferiblemente 1.5 a 4.0% en peso, particularmente preferido 2.0 a 3.5% en peso, de manganeso, basado en hierro. Una ventaja del método de acuerdo con la invención es que además de sulfato de hierro, todos los sulfatos de metal cristalizados del ácido sulfúrico concentrado, por ejemplo sulfato de manganeso (II), se pueden recircular. Los sulfatos de metal adicionales contenidos en pequeñas cantidades en el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención no exhiben algunos efectos desventa osos y permanentemente se encuentran en la matriz de cemento después del endurecimiento. Por consiguiente, por ejemplo, debido al agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención, el contenido de cromo soluble no deseado se puede reducir efectivamente a un grado suficiente a pesar de la introducción adicional de cromo en el cemento. Cuando se adiciona a la mezcla de cemento-agua durante el procesamiento de cemento, la efectividad del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención es comparable con aquella de la sal ver convenientemente usada (véase ejemplo 2). Se usa 0.01 a 5.0% en peso, particularmente preferido 0.2 a 1.5% en peso del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención. La adición del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) también puede tomar lugar como una solución ó suspensión. Cuando el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención se usa, un efecto menor cuando se compara con la técnica previa se puede determinar para una baj a cantidad adicionada ' después de un corto periodo de almacenamiento (véase ejemplo 3: adición de 0.3% en peso o 0.6% en peso). Sin embargo, el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención sorprendentemente no exhibe el efecto reductor continuamente disminuido generalmente conocido cuando el tiempo de almacenamiento incrementa, sino más bien un efecto reductor que se incrementa de nuevo. Cuando se compara con los agentes reductores de la técnica previa, el agente reductor de acuerdo con la invención, por lo tanto, no demuestra una disminución significativa en el efecto reductor cuando -el tiempo de almacenamiento incrementa, en particular no después de 1 mes . Las mezclas del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) con otros agentes reductores, por ejemplo con sal verde convencional, también pueden ser ventajosas. Una mezcla con sal verde húmeda puede ser particularmente favorable. Es adicionalmente posible mezclar el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) o una mezcla del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) con sal verde con compuestos inorgánicos y/u orgánicos inertes adicionales para ajusfar las propiedades de transportación y/o almacenamiento favorables de una manera especifica. El agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención se puede mezclar ya sea - con el cemento triturado durante el llenado en silos o bolsas, - con el cemento triturado directamente después de la molienda y antes de la alimentación al silo, - directamente antes de la carga en el camión de silo o primero casi antes, durante o después de la preparación del cemento con agua. La invención además proporciona una preparación que comprende . una mezcla de cemento y el agente reductor de acuerdo con la invención, la preparación contiene 0.01 a 5.0% en peso, particularmente preferido 0.2 a 1.5% en peso, del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) . Una preparación adicional de acuerdo con la invención contiene cemento, agua y el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención, la preparación contiene 0.01 a 5.0% en peso, preferiblemente 0.2 a 1.5% en peso, del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II), basado en el cemento.
Ej emplos Ejemplo 1 Producción y caracterización del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) El ácido diluido obtenido durante la producción de dióxido de titanio de acuerdo con el proceso de sulfato, el cual tiene un contenido de ácido sulfúrico de 23.5% y un contenido de hierro de 3.8%, se concentró por evaporación en un sistema de evaporación de circulación forzada de tres etapas con un vacio gradualmente incrementado hasta que un contenido de ácido sulfúrico de 48% se logró (el cual corresponde a una concentración de ácido sulfúrico en la fase liquida de 70%) . Una parte grande del sulfato de hierro se cristalizó como monohidrato durante la concentración por evaporación. Después de la concentración por evaporación, la pasta aguada obtenida se sometió a maduración, por lo cual su temperatura se redujo de aproximadamente 90°C a 60°C en una cascada de agitación. La pasta aguada luego se filtró bajo presión en un sistema de filtro de bujía y la torta de filtro se liberó parcialmente de ácido sulfúrico adherido usando aire comprimido. Una torta de filtro fácil de manejar, seca, desmoronadiza (sal de filtro) se obtuvo, la cual se puede usar como un agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) . El tamaño de cristalito . se determinó por medio de radiografía. El tamaño de cristalito de sal verde convencional (KRONOS) es » 3 um (la determinación del tamaño de cristalito para la sal verde no se puede indagar claramente usando esta tecnología; sin embargo en cualquier caso es mucho mayor que 3 um) .
Tabla 1 Ejemplo 2 a) En cada caso, una pasta aguada se formó mezclando 200 g de sal de filtro que tiene un contenido de ácido sulfúrico libre de 25.3% con ácido diluido caliente a 60°C en un filtro de succión pre-calenfado, y la suspensión caliente se succionó claramente. Contrario al lavado con ácido sulfúrico diluido, frió una sal de filtro fluyente, no tixotrópica se obtuvo en todos los casos .
Tabla 2 Ejemplo 2 b) El lavado se realizó de la misma manera como en el ejemplo 2 a), prueba 3. La neutralización del ácido residual en la sal de filtro luego ocurrió por mezclado de 10% en peso de CaC03.
Ejemplo 3 a) El ácido diluido obtenido durante la producción de dióxido de titanio de acuerdo con el proceso de sulfato, el cual tiene un contenido de ácido sulfúrico de 23.5% y un contenido de hierro de 3.8%, se concentró por evaporación en un sistema de evaporación de circulación forzada de tres etapas con un vacio gradualmente incrementado hasta un contenido de ácido sulfúrico de 48% se logró (el cual corresponde a una concentración de ácido sulfúrico en la fase liquida de 70%) . Una parte grande de sulfato de hierro se cristalizó como monohidrato durante la concentración por evaporación. Después de la concentración por evaporación, la pasta aguada obtenida se sometió a maduración, por lo cual su temperatura se redujo desde aproximadamente 90°C a 60°C en una cascada de agitación. Después de la filtración de la pasta aguada usando un filtro prensa, se obtuvieron 2 kg de sal de filtro que tiene un contenido de ácido sulfúrico libre de 23%. Directamente después del proceso de filtración, sin vaciar la prensa, el lavado se realizó con agua caliente a 60°C con tres veces del volumen de cámara de la prensa, el prensado tomó lugar de nuevo y luego el secado por soplado ocurrió. Un agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) fluyente que tiene un valor de pH de 1.8 se obtuvo. Un material que tiene un valor de pH de 2.2 se obtuvo agregando 6% en peso de Ca(0H)2 en polvo. El agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) obtenido tiene buenas propiedades reológicas y no es una sustancia peligrosa debido a su pH de valor > 2. La determinación del valor de pH se realizó en el eluato de 10 g de sal en 1000 g de ¾0 por medio de un elemento de medición de barra única de pH con un sistema de referencia Ag/AgCl de la firma Schott, tipo H6580, en un medidor de pH de la firma nick, tipo 675 Calimatic.
Ejemplo 3 b) La sal de filtro que tiene un contenido de ácido sulfúrico libre de 23%, que se obtuvo en el Ejemplo 3 a) después de la filtración de la pasta aguada usando un filtro prensa, luego se secó por soplado inmediatamente con aire comprimido sin vaciar el filtro prensa, se prensó, y luego se secó por soplado de nuevo. Un agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) fluyente que tiene un valor de pH de 1.5 se obtuvo. Un material que tiene un valor de pH de 2.6 se obtuvo agregando 15% en peso de Ca(OH)2 en polvo. El agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) obtenido tiene buenas propiedades reológicas y no es una sustancia peligrosa debido a su valor de pH de > 2. El valor de pH se determinó de la misma manera como en el ejemplo 3 a).
Ej emplo 4 El lavado se realizó de la misma manera como en el ejemplo 2. Parte de la sal de filtro lavada obtenida de acuerdo con el ejemplo 2, prueba 3, se mezcló con dos partes de heptahldrato de sulfato de hierro (II) y se mantuvo en movimiento por varias horas. Un polvo que no tiene propiedades tixotrópicas se obtuvo. El mezclado en la relación descrita anteriormente se puede realizar alternativamente a 80 °C. Una fusión viscosa se obtuvo, la cual se solidificó durante el enfriamiento para formar una torta dura.
Ej emplo 5 Se precalentaron 500 g de sal de filtro que tiene un contenido de ácido sulfúrico libre de 25.3% en un filtro de succión de presión que se puede calentar usando vapor, y el vapor supercaliente se guió a través de la torta de filtro a una sobrepresion ligera hasta que la cantidad de condensado de ácido sulfúrico llegó a ser claramente inferior.
Tabla 3 Ejemplo 6 El lavado se realizó a 120°C de la misma manera como en el ejemplo 5. La neutralización del ácido residual en la torta de filtro luego ocurrió agregando 5% en peso de CaC03.
Ejemplo 7 En cada caso, 30 g de sal de filtro que tiene un contenido de hierro de 16.2% y un contenido de ácido sulfúrico libre de. 20.3% se empastaron con 7.5 g de agua a temperaturas mayores que 60°C y se hicieron reaccionar con diferentes cantidades de hierro metálico. Tanto el polvo de hierro que tiene un tamaño de particula promedio de 10 um como los granulos de hierro que tienen un tamaño de particula de 1 a 2 mm se usaron. Cuando el tamaño de particula incrementó, lo hizo cada vez que lo requirió hasta que el hierro se disolvió completamente. La tabla 4 muestra un resumen.
Tabla 4 5 10 *1 polvo de hierro, reinst. (tamaño de partícula: 10 um de la firma Merck) *2 gránulos de hierro, tecn. (tamaño de partícula: aproximadamente 1 a 2 mm) *3 después de 15 minutos aún cantidades pequeñas de polvo de hierro fueron reconocibles 15 Ej emplo 8 La reacción se realizó de la misma manera como en el ejemplo 7. Un producto que tiene un contenido de ácido residual de 4.09% se pulverizó y el ácido residual en la sal de filtro se neutralizó agregando 5% en peso de CaC03. El extracto acuoso del polvo obtenido de esta manera no demostró algunas propiedades ácidas.
Ej emplo 9 Adición del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) producido de acuerdo con el ejemplo 1 a cemento en el mezclado con agua. El mezclado del cemento con agua tomó lugar de conformidad con los métodos de preparación de muestra descritos en TRGS 613 (Reglas Técnicas para Sustancias Peligrosas) . Después del mezclado del agua y cemento, el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) se adicionó y luego se agitó por 15 minutos. Desviándose de TRGS 613, cinco veces la cantidad (sin embargo la misma relación de cemento a agua) se eluyeron para determinar el cromo soluble, y el cromo disuelto se determinó por medio de ICP-OES. Se puede ver que si una cantidad de 0.10% en peso o más del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) se adiciona, el contenido de cromo soluble está por debajo del limite de detección.
Tabla 5 Como una comparación, la prueba se realizó con sal verde convencional (= heptahidrato de sulfato de hierro (II) de la firma KRONOS) : Tabla 6 Se puede ver que si una cantidad de sal verde convencional de 0.10% en peso de o más se agrega, el contenido de cromo soluble está en o por debajo del limite de detección.
Ejemplo 10 Adición del agente reductor que contiene . sulfato hierro- (II) producido de acuerdo con el ejemplo 1 a cemento en el mezclado con agua. Diferentes cantidades (véase tabla 7) de agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) se adicionaron a cemento triturado como un aditivo y se mezclaron por 1 hora en un tambor excéntrico. Las muestras de cemento cargadas con el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) luego se almacenaron por diferentes longitudes' de tiempo a temperatura ambiente en recipientes sellados de una manera hermética. La prueba para el efecto reductor se realizó de conformidad con TRGS 613 mezclando el cemento con agua. Sin embargo, desviándose de TRGS 613, cinco veces la cantidad (sin embargo la misma relación de cemento a agua) se eluyeron y el cromo disuelto se determinó por medio de ICP-OES .
Tabla 7 el valor no es dependiente del tiempo El valor limitante de 0.5 mg/1 de cromo en el eluato no se excede cuando 0.30% en peso de sal verde convencional (KRONOS) se agrega o cuando 0.60% en peso o más del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) se agregan. Se puede ver adicionalmente que cuando 0.60% en peso del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) se agregan, el contenido de cromo soluble está por debajo del limite de detección después de un periodo de almacenamiento de 4 semanas, aún aunque contenidos mayores se han detectado en el tiempo medio.
Ejemplo 11 Una muestra del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) (sal de filtro) producido de acuerdo con el ejemplo 1 se mezcló con 10% en peso de CaC03. Determinación de la efectividad con respecto a la reducción de cromato en cemento : Para determinar la efectividad del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) obtenido de esta manera, 0.3, 0.5, 0.7 y 1.0% M del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) primero que todo se adicionaron a un cemento de prueba que tiene un contenido de cromato soluble en agua de 14.31 µg Cr(VI)/g cemento [= 14.31 ppm Cr(VI)]. El contenido de cromo del mismo luego se determinó de conformidad con las instrucciones de análisis en el apéndice de TRGS 613. El éxito de reducción solamente fue bajo a una dosis de 0.3% de agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) (la cantidad promedio agregada para la adición de preparaciones de sulfato de Fe (II) en cementos Alemanes). El contenido de cromato soluble en agua solamente fue por debajo del valor limitante de 2 ppm citado en el TRGS 613 a una dosis de 0.7%. Cuando una dosis de 1.0% de agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) se adicionó al cemento de prueba, el contenido de cromato soluble en agua estuvo por debajo del limite de detección.
Determinación de la resistencia compresiva de cemento estándar de acuerdo con DIN EN 196-1: La determinación de la resistencia compresiva de cemento estándar se realizó usando primas de mortero estándar de 4 cm x 4 cm x 16 cm de conformidad con DIN EN 196-1 madurados 1, 2, 1 y 28 días (seis mediciones se realizaron por maduración de prueba). Se adicionó 1.0% del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) al cemento de prueba descrito anteriormente. El cemento de prueba sin agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) sirvió como una referencia. Los resultados de la prueba de resistencia compresiva normal concuerdan a un mayor grado para ambos cementos (con y sin agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) ) .
Determinación de tiempos de solidificación de acuerdo con DIN EN 196-3: Para determinar el inicio de solidificación, el cemento de prueba descrito anteriormente de nuevo se utilizó con y sin agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) . Los tiempos para el inicio de solidificación y el final de solidificación fueron cada uno reducidos por un tercio debido a la adición de 1.0% de agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) . La razón de esto es el incremento significativo del contenido de sulfato en el cemento que ya está optimizado para portadores de sulfato.
Determinación de la demanda de agua de acuerdo con DIN EN 196-3: Los cementos descritos anteriormente tanto con como sin agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) tienen la misma demanda de agua para obtener la rigidez de mortero normal de acuerdo con DIN EN 196-3. Las propiedades técnicamente relevantes de resistencia compresiva normal y requerimiento de agua del cemento de prueba usado también no se afectan a la dosis muy alta de agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de 1.0%, la cual se requiere para suficiente reducción de cromato. Los tiempos de solidificación del cemento de prueba fueron, sin embargo, cada uno reducidos por un tercio debido al agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) . Esta solidificación más rápida es debido a la carga incrementada de sulfato debido a la alta dosis del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) .
Ejemplo 12 Como en el ejemplo 11, se adicionaron 10% en peso de CaC03 a la sal de filtro. La sal de filtro parcialmente neutralizada se mezcló con sal verde en una relación de 1:1 a 2:1, y 0.5 y 0.7% de estas mezclas se adicionaron a un cemento de prueba como se describió en el ejemplo 11. La mezcla obtenida exhibe buenas propiedades reológicas . El contenido de cromato soluble en agua estuvo por debajo del valor limitante de 2 ppm como se especifica en TRGS 613 para ambas dosis (0.5% y 0.7%) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la s práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (25)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II), caracterizado porque comprende sal verde y un precipitado que contiene sulfato de hierro (II), en donde el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) se puede obtener por un método que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido.
2. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) y la sal verde están presentes en una relación de 1:1 a 2:1.
3. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) tiene un contenido de titanio de 5 a 15% en peso, basado en hierro, y/o un contenido de manganeso de 1.5 a 4% en peso, basado en hierro.
4. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) tiene un tamaño de cristalito promedio de menos de 2 um, preferiblemente entre 0.1 y 1.0 um, y particularmente preferido entre 0.2 y 0.5 um.
5. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) se obtiene de la producción de dióxido de titanio de acuerdo con el proceso de sulfato .
6. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) se obtiene de un proceso de tratamiento desoxidante de metal.
7. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) tiene un contenido de titanio de menos de 1.5% en peso, preferiblemente menos de 0.8% en peso.
8. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el precipitado separado contiene 40 a 60% en peso de monohidrato de sulfato de hierro (II) , 3 a 10% en peso de sales de metal adicionales, 15 a 30% en peso de ácido sulfúrico y 10 a 13% en peso de agua.
9. Agente reductor güe contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una de las . reivindicaciones precedentes, caracterizado porque cuando se produce el precipitado que contiene sulfato de hierro (II), después de la separación del ácido sulfúrico, la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado toma lugar por medio de separación adicional, neutralización parcial o neutralización.
10. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad la reivindicación 9,. caracterizado porque la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado toma lugar por lavado con agua, ácido diluido, solución de FeS04 saturado o soluciones acuosas que contienen FeSÜ4 diluido.
11. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad la reivindicación 9, caracterizado porque la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado toma lugar por desplazamiento con aire comprimido o por lavado con vapor.
12. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad la reivindicación 9, caracterizado porque la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado toma lugar haciendo reaccionar el precipitado separado con agua y hierro metálico o un compuesto de hierro (II) alcalino a una temperatura de más de 60°C.
13. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad la reivindicación 9, caracterizado porque la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado toma lugar por medio de neutralización parcial o neutralización agregando compuestos álcali en polvo, en particular CaC03/ CaO, Ca'(OH) 2, MgO y/o Mg(OH)2 o elutriaciones de los mismos, tal como agua salobre.
14. Agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque después de la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado o después de la neutralización parcial o neutralización del ácido residual en el precipitado separado, una cantidad definida de. agua, una solución salina acuosa o un ácido sulfúrico diluido se agrega y la granulación toma lugar.
15. Uso de un agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 14, para reducir el contenido de cromato soluble en cemento .
16. Uso de un agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) que comprende un precipitado que contiene sulfato de hierro (II) el cual se puede producir por un método que comprende la concentración de un ácido sulfúrico que contiene sulfato de ixierro (II) y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido, el precipitado tiene un contenido de titanio de 5 a 15% en peso, basado en hierro, y/o un contenido de manganeso de 1.5 a 4% en peso, basado en hierro, y un tamaño de cristalito promedio de menos de 2 um, para reducir el contenido de cromato soluble en cemento .
17. Uso de un agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) que comprende un precipitado que contiene sulfato de hierro (II) el cual se puede producir por un método que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido, conjuntamente con la sal verde para reducir el contenido de cromato soluble en cemento .
18. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones 15 a 17, en donde 0.01 a 5.0% en peso, preferiblemente 0.2 a 1.5% en peso, del precipitado que contiene sulfato de hierro (II) se adicionan al cemento.
19. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones 15 a 18, en donde el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) se agrega al cemento en polvo después de la molienda y antes o durante el llenado en envases o recipientes volumétricos o contenedores de transporte.
20. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones 15 a 19, en donde después del mezclado con el cemento en polvo, el efecto reductor del agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) incrementa al menos temporalmente cuando el tiempo de almacenamiento incrementa.
21. Uso de conformidad con una de las reivindicaciones 15 a 20, en donde el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) primero se agrega al cemento cuando se usa, en donde el agente reductor que contiene sulfato de hierro (II) se agrega al cemento durante el mezclado con agua directamente antes de esto o directamente después .
22. Uso de conformidad con la reivindicación 21, en donde el agente reductor que contiene sulfato dé hierro (II) _ se agrega en la forma de una suspensión o solución.
23. Preparación de cemento y sulfates de metal solubles en agua, caracterizada porque la preparación contiene 0.01 a 5.0% en peso, preferiblemente 0.2 a 1.5% en peso, de un precipitado que contiene sulfato de hierro (II) el cual se puede producir por un método que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido, el precipitado tiene un contenido de titanio de 5 a 15% en peso, baso en hierro, y/o un contenido de manganeso de 1.5 a 4% en peso, basado en hierro, y un tamaño de cristalito promedio de menos de 2 µ?a.
24. Preparación de cemento, agua y sulfatos de metal solubles en agua, caracterizada porque la preparación contiene 0.1 a 5.0% en peso, preferiblemente 0.2 a 1.5% en peso, basado en el cemento, de un precipitado que contiene sulfato de hierro (II) el cual se puede producir por un método que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido, el precipitado tiene un contenido de titanio de 5 a 15% en peso, baso en hierro, y/o un contenido de manganeso de 1.5 a 4% en peso, basado en hierro, y un tamaño de cristalito promedio de menos de 2 um.
25. Preparación de conformidad con la reivindicación 2-3 ó 24, caracterizada porque la preparación contiene al menos un agente reductor adicional, preferiblemente sal verde.
MXPA06000581A 2003-07-17 2004-07-16 Agente reductor del contenido de cromato soluble en cemento y metodos para producir el mismo. MXPA06000581A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003132530 DE10332530A1 (de) 2003-07-17 2003-07-17 Verfahren zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement sowie eine Zubereitung aus Zement und wasserlöslichen Metallsulfaten
PCT/EP2004/007940 WO2005009917A1 (de) 2003-07-17 2004-07-16 Reduktionsmittel für den löslichen chromatgehalt in zememt und verfahren für seine herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MXPA06000581A true MXPA06000581A (es) 2006-07-03

Family

ID=34041920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MXPA06000581A MXPA06000581A (es) 2003-07-17 2004-07-16 Agente reductor del contenido de cromato soluble en cemento y metodos para producir el mismo.

Country Status (22)

Country Link
US (2) US20070039522A1 (es)
EP (2) EP1780183A3 (es)
JP (1) JP2009500268A (es)
KR (1) KR20060036459A (es)
CN (2) CN101177339A (es)
BR (1) BRPI0412676A (es)
CA (1) CA2531218A1 (es)
CY (1) CY1107528T1 (es)
DE (5) DE10332530A1 (es)
DK (1) DK1648840T3 (es)
EG (1) EG24489A (es)
ES (1) ES2253140T3 (es)
HR (1) HRP20070161T3 (es)
MX (1) MXPA06000581A (es)
NO (1) NO20060640L (es)
PL (1) PL1648840T3 (es)
PT (1) PT1648840E (es)
RU (1) RU2347763C2 (es)
SI (1) SI1648840T2 (es)
UA (1) UA88769C2 (es)
WO (1) WO2005009917A1 (es)
ZA (1) ZA200600429B (es)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10332530A1 (de) 2003-07-17 2005-02-10 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh Verfahren zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement sowie eine Zubereitung aus Zement und wasserlöslichen Metallsulfaten
CA2546266A1 (en) * 2003-11-21 2005-06-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Sulfate dispersion chromate reducer
DE50303867D1 (de) † 2003-12-12 2006-07-27 Kehrmann Alexander Hydraulisches Bindemittel
EP1559694A3 (de) * 2004-01-27 2007-12-12 Kronos International, Inc. Pulverförmige Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Chromatreduktion in Zement
DE102004059047B4 (de) * 2004-12-07 2007-10-31 Tronox Pigments Gmbh Verfahren zur Herstellung eines eisensulfhaltigen Reduktionsmittels und dessen Verwendung
EP1710215B1 (de) 2005-04-08 2009-07-01 Tronox Pigments GmbH Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels
DE102005044941A1 (de) * 2005-09-20 2007-03-22 Eric Blauenstein Verfahren und Mittel zur reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen
EP2055684A1 (en) * 2006-06-27 2009-05-06 Aditivos Del Cemento, S.L. Method of obtaining an additive for cement and additive thus achieved
EP2371769A1 (en) 2006-06-28 2011-10-05 Sachtleben Pigments Oy Method of treating a precipitate comprising iron(ii)sulphate monohydrate, a plant, granular material and its uses
ES2316283B1 (es) * 2007-05-31 2010-02-05 Fertisac, S.L. Procedimiento de fabricacion de sulfato ferroso granulado como aditivo para cementeras.
EP2000444B1 (fr) * 2007-06-08 2011-03-02 Lafarge Additif pour composition à base de ciment
FR2917082A1 (fr) * 2007-06-08 2008-12-12 Lafarge Sa "additif pour composition a base ciment"
EP2665680B1 (de) 2011-01-18 2017-10-18 Sachtleben Pigment GmbH Verfahren zur gewinnung von elementen oder elementverbindungen aus den bei der produktion von titandioxid anfallenden zwischen- oder nebenprodukten
CN102503209A (zh) * 2011-11-17 2012-06-20 北京凯盛建材工程有限公司 一种消除铬污染的水泥及其制备方法以及一种治理水泥铬污染的方法
CN106800283B (zh) * 2015-11-26 2019-12-31 贵州川恒化工股份有限公司 粉状消防级磷酸一铵的生产方法
CN109160492B (zh) * 2018-09-04 2022-04-12 宜宾丝丽雅股份有限公司 一种硫磺膏洗涤系统及方法
CN111389363B (zh) * 2020-04-02 2022-02-11 四川省地质矿产勘查开发局四0五地质队 一种基于硫酸盐还原污泥的磁性生物炭吸附材料及其制备方法和应用
CN113060948A (zh) * 2021-04-01 2021-07-02 重庆康尼睿能商贸有限公司 一种水泥生料及水泥的制备方法
KR102574091B1 (ko) 2021-09-28 2023-09-01 정찬일 매립 가스 유래 바이오 황을 이용한 시멘트 6가 크롬 저감제, 및 그 제조방법
CN114656173A (zh) * 2022-03-03 2022-06-24 冀东水泥(烟台)有限责任公司 一种利用气化渣生产水泥熟料的方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1626623A (en) * 1926-06-30 1927-05-03 George S Morgan Process of removing deterrent salts from pickling liquors
US3016286A (en) † 1960-02-29 1962-01-09 Ishihara Sangyo Kaisha Method for the treatment of waste acid resulting from titanium dioxide production
NL273476A (es) * 1961-01-26 1900-01-01
JPS5043123A (es) * 1973-08-21 1975-04-18
DE2630196A1 (de) † 1976-07-05 1978-01-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure aus abfallsaeure und eisensulfat
IS1443B6 (is) * 1980-12-17 1990-12-14 Aalborg Portland A/S thurr sementsblanda
AU2260183A (en) † 1982-11-17 1984-06-04 Aalborg Portland-Cement-Fabrik Aktieselskabet A method of improving the properties of a powder
EP0133434A1 (en) † 1983-01-20 1985-02-27 Cementa Ab A method of reducing eczema-inducing chromium in cement by adding ferrous sulfate, an additive comprising ferrous sulfate and the use of the additive
US4505886A (en) * 1983-07-01 1985-03-19 Nl Industries, Inc. Process for preparing high quality titanium dioxide
DE3327769A1 (de) † 1983-08-02 1985-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aufarbeitung von duennsaeuren
DE3327770A1 (de) * 1983-08-02 1985-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur aufarbeitung metallsulfathaltiger schwefelsaeuren
DE3329842A1 (de) * 1983-08-18 1985-02-28 Kronos Titan-Gesellschaft Mbh, 5090 Leverkusen Verfahren zur weitgehenden entfernung unerwuenschter metallionen, insbesondere vanadiumionen, bei der aufkonzentrierung verduennter eisen(ii)-sulfathaltiger schwefelsaeureloesungen
DE3343257A1 (de) * 1983-11-30 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von titandioxid
DE3724677A1 (de) † 1987-07-25 1989-02-02 Kronos Titan Gmbh Verfahren zur aufarbeitung von eisen(ii)-sulfathaltigen metallsulfatgemischen
DE3724676A1 (de) * 1987-07-25 1989-02-02 Kronos Titan Gmbh Verfahren zur aufarbeitung von eisen(ii)-sulfathaltigen metallsulfatgemischen
DE3876995D1 (de) * 1988-10-06 1993-02-04 Kronos Titan Gmbh Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung einer eisen(ii) sulfat enthaltenden schwefelsaeureloesung.
DK93690D0 (da) * 1990-04-11 1990-04-11 Aalborg Portland Cement Cementkomposition
ES2049127B1 (es) † 1991-06-13 1994-10-01 Tioxide Espa A S A Corrector de carencias de microelementos para suelos agricolas y procedimiento para su preparacion.
EP0638515B1 (de) † 1993-08-12 2000-04-05 Kerr-McGee Pigments GmbH &amp; Co. KG Verfahren zur Aufarbeitung von Dünnsäure
DE4344359C2 (de) * 1993-12-24 1996-09-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren
FI100966B (sv) * 1995-04-21 1998-03-31 Kemira Pigments Oy Förfarande för behandling av ferrosulfat
JP3221565B2 (ja) * 1997-09-30 2001-10-22 川崎製鉄株式会社 クロム酸化物含有物質の処理方法およびそれを用いた路盤材、土木埋立用材、仮設材
TW477818B (en) * 1997-03-27 2002-03-01 Kawasaki Steel Co Method for processing chromium oxide-containing substances in large quantities, method for utilizing the processed substances, and products comprising the processed substances
JP3273899B2 (ja) * 1997-03-28 2002-04-15 日鉄鉱業株式会社 第一鉄化合物を含有する廃塩酸より高純度の硫酸第一鉄又はポリ硫酸鉄を製造する方法
CA2323671A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-03 Kemicraft Overseas Limited Continuous non-polluting liquid phase titanium dioxide process
US6048505A (en) * 1997-06-16 2000-04-11 Kemicraft Overseas Limited Continuous non-polluting liquid phase titanium dioxide process and apparatus
DE19744035C2 (de) * 1997-10-06 2000-09-28 Verein Deutscher Zementwerke E Verfahren zur Zugabe eines Zusatzmittels zu einem Zement, der Hautekzeme verursachendes Chromat enthält und dem Eisen(II)-sulfat zugemischt wird
DE19812261A1 (de) † 1998-03-20 1999-09-23 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Dünnsäure aus der TiO¶2¶-Herstellung
DE10014468C2 (de) * 2000-01-07 2003-10-30 Ferro Duo Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Baustoffs
JP4358400B2 (ja) * 2000-02-08 2009-11-04 太平洋セメント株式会社 セメント添加剤
JP2002003253A (ja) * 2000-06-16 2002-01-09 Yukie Kitamura セメントの処理剤及び処理方法
JP4818503B2 (ja) * 2000-09-20 2011-11-16 電気化学工業株式会社 低６価クロム注入材
JP2003146725A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 Taiheiyo Cement Corp 水硬性組成物
DE10157129C2 (de) † 2001-11-21 2003-10-30 Ferro Duo Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels
DE10332530A1 (de) 2003-07-17 2005-02-10 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh Verfahren zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement sowie eine Zubereitung aus Zement und wasserlöslichen Metallsulfaten
DE50303867D1 (de) * 2003-12-12 2006-07-27 Kehrmann Alexander Hydraulisches Bindemittel
EP2371769A1 (en) † 2006-06-28 2011-10-05 Sachtleben Pigments Oy Method of treating a precipitate comprising iron(ii)sulphate monohydrate, a plant, granular material and its uses

Also Published As

Publication number Publication date
CN1823024A (zh) 2006-08-23
EP1648840B2 (de) 2019-01-09
CN100528786C (zh) 2009-08-19
WO2005009917A1 (de) 2005-02-03
EP1780183A3 (de) 2007-07-25
CY1107528T1 (el) 2013-03-13
CN101177339A (zh) 2008-05-14
DE20321107U1 (de) 2005-12-15
DE202004018827U1 (de) 2005-04-28
ES2253140T1 (es) 2006-06-01
PT1648840E (pt) 2007-03-30
ES2253140T3 (es) 2007-06-16
US8808451B2 (en) 2014-08-19
DE502004002695D1 (de) 2007-03-08
SI1648840T2 (sl) 2019-02-28
KR20060036459A (ko) 2006-04-28
RU2347763C2 (ru) 2009-02-27
NO20060640L (no) 2006-02-09
SI1648840T1 (sl) 2007-06-30
HRP20070161T3 (en) 2007-05-31
ZA200600429B (en) 2006-10-25
BRPI0412676A (pt) 2006-10-03
UA88769C2 (uk) 2009-11-25
DE202004021087U1 (de) 2006-12-28
DE10332530A1 (de) 2005-02-10
EP1780183A2 (de) 2007-05-02
CA2531218A1 (en) 2005-02-03
DK1648840T3 (da) 2007-05-14
JP2009500268A (ja) 2009-01-08
EG24489A (en) 2009-08-12
EP1648840A1 (de) 2006-04-26
US20120137934A1 (en) 2012-06-07
EP1648840B1 (de) 2007-01-17
RU2006104846A (ru) 2006-09-10
US20070039522A1 (en) 2007-02-22
PL1648840T3 (pl) 2007-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8808451B2 (en) Reducing agent for the soluble chromate content of cement and methods for production thereof
AU2013299456B2 (en) Process for converting FGD gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate
US20180170766A1 (en) System and methods for removing impurities from phosphogypsum and manufacturing gypsum binders and products
JPS6317771B2 (es)
JPS59501825A (ja) 紛末特性の改良方法
EP2649010A1 (de) Verfahren zur herstellung von chrom(iii)-oxid
US8128903B2 (en) Method of treating a precipitate comprising iron (II) sulfate monohydrate, a plant, granular material and its uses
EP1892219B1 (en) Method of treating a precipitate comprising iron(II)sulphate monohydrate, a plant, granular material and its uses
US3615189A (en) Process for preparing gypsum hemihydrate
JPH04182318A (ja) 含有塩素量の少ないフェライト原料の製造法
JPH04154648A (ja) 塩素イオン捕集剤
US2560338A (en) Chromic oxide production particularly for pigment purposes
RU2355639C2 (ru) Способ получения сульфата алюминия
KR20240067264A (ko) 이온 교환된 하이드로탈사이트의 제조 방법
JPS60110394A (ja) 弗素系酸含有液の処理法
CH645079A5 (en) Continuous process for preparing dust-free, calcined aluminium fluoride
JPS63310724A (ja) 複合銅−砒素化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration