JP2009500268A - セメントの可溶性クロム酸塩含有物用還元剤およびその製造方法 - Google Patents

セメントの可溶性クロム酸塩含有物用還元剤およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、セメントの可溶性クロム酸塩含有物用の還元剤、ならびに硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸を濃縮する工程、および得られた硫酸鉄（ＩＩ）含有沈殿物から硫酸を分離する工程を含む、該還元剤の製造方法に関するものである。

Description

本発明は、セメント中の可溶性クロム酸塩含有物用還元剤、およびその製造方法に関するものである。
セメントのクロム含量は、使用する原材料に依存して、通常２０〜１００ppmである。セメント中に含有されるクロムは、水と混合した場合、クロム（ＶＩ）として溶解する可能性があり、そして頻繁に接触すると、皮膚を敏感にし、れんが職人が患うクロムアレルギー、いわゆる接触皮膚炎を起こすおそれがある。クロムアレルギーから保護するために、クロム（ＶＩ）をクロム（ＩＩＩ）に化学的に還元し、したがって溶解性を著しく低減することが考慮に入れられている。クロム（ＶＩ）含量２ppm未満にするために、硫酸鉄（ＩＩ）（七水和物または一水和物として）が、還元剤としてセメント工業で主に使用される（Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung [Cement: Basics of Production and Use], Verlag Bau + Technik GmbH, Dusseldorf 2000を参照）。
概要を、W. Manns, C. Laskowski: Beton [concrete] 2/1999, 78 to 85に見ることができる。
硫酸鉄を乾燥した形態でセメント貯蔵サイロより前に添加する、硫酸鉄の粉砕セメントへの添加が、EP 54314、160746、および160747 A1に記載されている。EP 160 747 A1によれば、耐酸化性を高めるために硫酸鉄はコーティングされている。
硫酸鉄（ＩＩ）は主に、硫酸塩法を用いて二酸化チタンを製造するプロセスから生じ、副生物として蓄積する。これにより、硫酸鉄（ＩＩ）は、チタンおよび鉄を含有する鉱石または合成原料（黒液）を温浸して得られるチタンおよび鉄を含有する硫酸溶液からの結晶化により得ることができる。しかし、これによって溶液から取り出されるのは、鉄の一部であり全てではない。これによる硫酸鉄（ＩＩ）の結晶化は、たとえば真空冷却によって温い溶液を冷却することにより、場合により蒸発によるさらなる濃縮により行う。
硫酸鉄（ＩＩ）の分離の次に、残存する溶液を加水分解する。これにより得られた酸化チタン水和物を残留するいわゆる希酸から、ろ過によって分離する。酸化チタン水和物をさらに二酸化チタンに処理する一方で、希酸は別の使用に利用可能にするかまたは適切な方法で無害の化合物に転化しなければならない。
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物は、いわゆる黒液から硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を得るための上述した方法に類似の方法で、希酸からの結晶化によって得ることもできる。濃縮前に希酸から硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を分離する可能性が、EP 132820に記載されている。しかし、その中に欠点として、このような硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の分離の場合は、他の金属硫酸塩が希酸中に残存すること、および緑塩（green salt）を使用する十分な可能性がないことが挙げられている。
したがって、EP 132820は、蒸発により希酸を濃縮し、場合により金属硫酸塩を分離し、そして残存する金属硫酸塩とＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2および／またはＣａＣＯ3とを反応させて石膏および可溶性の乏しい金属化合物を形成することを提案している。この方法で得られた固体は色が淡褐色であり、これは水酸化鉄（ＩＩ）が水酸化鉄（ＩＩＩ）へ酸化したためである。この固体の混合物を、セメントを仮焼する場合の鉄含有添加剤として使用することが、特に記載されている。
EP 160 747 A1には、セメントに混合された硫酸鉄（ＩＩ）のクロム酸塩還元効果が、貯蔵の間、経時的に減少することが記載されている。したがって、添加する硫酸鉄（ＩＩ）の量は、特定の時にセメント配合物中のクロム酸塩を完全に還元することを確実にするために、貯蔵時間に応じて決定しなければならない。
したがって、デンマークセメント工業は、２ヶ月間、可溶性クロムの制限値２ppmに従うことを保証するだけである（Report by the Verein deutscher Zementwerke e.V.(VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie [Association of German Cement Works (VDZ) Research Institute of the Cement Industry} "Chromatarmer Zement fur einen verbesserten Arbeitsschutz" [Low-Chromium Cement for Improved Occupational Safety] from January 16, 2002を参照）。VDZ のワーキンググループ “Analytical Chemistry”は、問題のない貯蔵期間３〜６ヶ月を示した。しかし、これによる長期間にわたる安定性は、セメントの貯蔵条件、たとえば湿気および温度に高く依存する（Progress report regarding the significance of chromate in cements and cement-containing preparations, dated January 05, 1999; Verein deutscher Zementwerke e. V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrieを参照）。
本発明の目的は、セメント中の可溶性クロム酸塩含有物用の硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤、ならびにこれを製造する適切な方法を提供することである。
この目的は、本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の製造方法によって解決し、この方法は、硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸を濃縮する工程、および得られた硫酸鉄（ＩＩ）含有沈殿物から硫酸を分離する工程を含む。セメント中のクロム酸塩のための効果的な還元剤がこの方法で得られた。得られた硫酸鉄（ＩＩ）含有沈殿物からの硫酸の分離の次に、続いて分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、この硫酸のさらなる分離、部分中和、または中和によって行うのが好ましい。驚くべきことには、特に、さらなる分離、部分中和、または中和によって、分離した沈殿物に付着する硫酸の量を低減した結果、セメント中のクロム酸塩用の還元剤として別の添加剤の使用および未使用の両方で用いることができる、セメント中の可溶性クロム酸塩含有物のための適切な還元剤を得ることが可能であることを見出した。
鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸は、種々の異なる工業プロセスで蓄積する。たとえば、二酸化チタンを硫酸塩法により製造する場合、約２５％の硫酸水溶液（希酸）が副生物として形成する。本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤は、この希酸から、濃縮、硫酸鉄（ＩＩ）含有塩混合物の沈殿、および得られた沈殿物からの硫酸の分離の後に得ることができる。その後の分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、得られた沈殿物から硫酸の分離の次に、そこで行うのが好ましい。
しかし、二酸化チタンの製造からの希酸のほかに、他の硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸も使用することができる。たとえば、金属酸洗プラントからの硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸は、この点から適切である。
硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸の混合物を用いることもできる。最後に、さらに硫酸鉄（ＩＩＩ）含有使用済み硫酸を用いることができ、ただしこれらは金属鉄または他の還元剤で前もって還元する。
用いる使用済み硫酸は、好ましくはチタン含量１．５重量％未満、特に好ましくは０．８重量％未満である。
本発明によれば、鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸を、硫酸含量５０％より濃く、好ましくは６０〜８０％に濃縮し、その中に溶解した塩（大部分は硫酸鉄（ＩＩ）一水和物）は、大きな規模で微細な結晶性沈殿物として析出する。濃縮は、蒸発システム中、常圧または真空下での、水の蒸発または揮発により、連続的にまたは非連続的に行うことができる。真空下で、連続作動強制循環形蒸発システムを使用するのが好ましい。それに続く結晶化は、蒸発システム中で、後続の塩熟成（冷却）で行うことができる。これにより本発明の金属硫酸塩は、硫酸塩、硫酸水素塩、オキシ硫酸塩として、またはこれらの錯体混合物として析出することができる。これにより鉄は、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物として結晶化するのが好ましい。たとえばろ過、沈降または遠心処理によって沈殿物を分離した後に、残存するあらかじめ濃縮した硫酸は、さらに濃縮してプロセスに戻すか、または別の方法で使用する。分離した沈殿物（使用済み硫酸を二酸化チタン製造から得たなら、ろ過塩（filter salt）とも言う）は、フィルター集成装置、たとえばチャンバフィルタープレス、プレスベルトフィルター、ロータリーフィルター、キャンドル圧力フィルターで、温めて（約７０℃で）分離するのが好ましい。分離を、たとえばキャンドル圧力フィルターまたはチャンバフィルタープレスを用いるろ過によって行うのが特に好ましい。
分離した沈殿物（たとえばろ過塩）は、好ましくは、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物４０〜６０％、別の金属硫酸塩３〜１０％、遊離硫酸１５〜３０％、および水約１０〜１３％を含有する。
分離の次に、分離した沈殿物に付着する硫酸の量を、たとえば圧縮空気を用いてまたはスチームで洗浄することで硫酸を置換することにより、洗浄媒体、たとえば希酸、ＦｅＳＯ4飽和溶液、希ＦｅＳＯ4含有水溶液、または水で洗浄することにより、鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物および水との反応により、あるいは粉末状アルカリ化合物、特にＣａＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）2またはこれらのエラトリエーション（elutriation）、たとえば石灰水を添加することにより、さらに低減するのが好ましい。
分離した沈殿物の洗浄媒体での洗浄は、好ましくは、分離した沈殿物（たとえばろ過塩）に基づいて洗浄媒体４０〜５００重量％用いて行う。
洗浄は、好ましくは５５〜１００℃の温度で行う。温度５５〜７５℃が特に好ましい。
希酸は、特に洗浄を高温で行う場合、理想的な洗浄媒体であることが分かっている。分離した沈殿物を、この温度範囲で、希酸で洗浄する場合、
−希酸はすでに塩を溶解した形態で含有し、硫酸鉄（ＩＩ）のこの媒体への溶解性は負の温度係数を有する（すなわち、温度が上がるにつれて溶解性が低下する）ので、塩は分離した沈殿物からほとんど溶解せず、
−チキソトロープ性を全く示さない、安定な、流動性の沈殿物が得られる。
温かい希酸での洗浄は、合間に沈殿物（ろ過ケーク）を取り除く必要がなく、同じろ過装置中で行うことができる。ろ過方法は、好ましくは、所定の順番で次の工程を含む：ろ過装置への装填、押し出し、場合により吹き込みまたは吹き出し、希酸での洗浄、吹き込みまたは吹き出し、および廃棄。分離した沈殿物を、受け器の温かい希酸中で懸濁し、再びろ別することもできる。
分離した沈殿物が二酸化チタン製造からのろ過塩であるなら、希酸での洗浄は特に有利であり、それは
−リサイクルシステムに蒸発させる水の量の増加を負担させるか、さもなければ処分しなければならない追加の洗浄液体が生じない；
−ろ過塩洗浄のためのプロセスで十分な量の温い希酸が利用できる；
−あらかじめ濃縮した硫酸からろ過塩の分離を行ったのと同じ装置中で、また洗浄を行うことができる。したがって、追加の装置は必要ない；
−洗浄媒体（希酸）およびろ過塩分離の母液（あらかじめ濃縮した酸）の二次汚染は、技術的に考えられない；
−蒸発により希酸が達する濃度は洗浄により高まり、したがって同じ量の水を蒸発させる場合、より多くの酸が希酸の再処理の間に濃縮され、および特に必要なエネルギーの対応する量を節約する；
−分離した硫酸をさらに再処理する場合に用いるシステム（たとえばろ過塩クラッキングシステム、硫酸接触システムおよび／または三酸化硫黄吸収システム）は、ろ過塩から洗浄した硫酸の割合を減少させ、したがってより高い量のろ過塩を分解することができる；
−そしてろ過塩に付着する硫酸を、製造サイクルにフィードバックすることができるからである。
分離した沈殿物に付着する硫酸の量を減らすための洗浄媒体として、希酸に加えて水、ＦｅＳＯ4飽和溶液、または希ＦｅＳＯ4含有水溶液も使用することができる。
本発明によれば、使用済み硫酸の濃縮および濃縮した使用済み硫酸からの沈殿物の分離の後に、分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、好ましくは１００℃より高い温度で、スチームで洗浄することによって行うこともできる。なお、これにより、追加して使用した液体または凝縮液は全て、エネルギーを用いて、蒸留によって、蓄積する酸から後で再び除去しなければならない。
スチームでの洗浄は、酸はまずスチームにより希釈され、これが同時に付着した酸を吹き飛ばすので、スチームの形態でほんの少しだけの水を使用する利点を有する。本発明により用いる、スチームのさらなる凝縮が起こらない高温で、分離した沈殿物からの硫酸の分離の後に、この方法で行う。したがって硫酸の吸水性を利用した；すなわち、高度に濃縮された硫酸がまだ存在する間は、スチームは分離した沈殿物中で凝縮するだけである。一方、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物は高温で希硫酸への可溶性が乏しく、および溶解平衡に達することができないようにその場でさらに吹きとばす。したがって、分離した沈殿物に含有される少しの割合の硫酸鉄だけが、スチームで洗浄することによって洗い出される。
分離した沈殿物をスチームで洗浄することに対して、次の利点が通常生じる。
−ごく少量の水だけをシステムに導入する。
−洗い出された硫酸が高い濃度で蓄積する。
−スチームは溶剤効果を持たないため、分離した沈殿物から溶解する硫酸鉄（ＩＩ）一水和物はほんの少しだけである。
分離した沈殿物が二酸化チタン製造からのろ過塩であるならば、スチームでの洗浄は技術の適用に対して特に有利であり、それは
−蒸発により希酸が達する濃度は洗浄する酸で高めることができ、したがって、希酸を再処理する場合、揮発させなければならない水は特に少なく、対応するエネルギー量を節約し；
−ろ過塩クラッキングシステム、硫酸接触システム、および三酸化硫黄吸収システムは、ろ過塩の洗い出される割合を減少させ、したがって硫酸のさらなる生産設備に利用でき；
−ろ過塩に含有される硫酸のほとんどを、循環システムにフィードバックするからである。
洗浄凝縮液中の硫酸を高濃度に、そして硫酸鉄を低濃度にするために、高いスチーム温度が有利であるが、これらは使用する装置に大きな材料要求を課す。残存するろ過塩ケーク中の硫酸を低濃度にするために、低いスチーム温度が有利である。
スチームでの洗浄は、温度１０５〜１３０℃で行うのが特に好ましい。
本発明によれば、使用済み硫酸の濃縮および濃縮した使用済み硫酸からの沈殿物の分離の後に、分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、水および金属鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物との反応により、６０℃を超える温度で行うこともできる。
分離した沈殿物中の硫酸濃度が高く、付着する酸に溶解した金属硫酸塩（硫酸を結晶格子に組み込ませることができる）のために、分離した沈殿物は金属鉄と反応せず、アルカリ性鉄（ＩＩ）化合物とごくわずかだけ反応する。したがって、付着する酸中の硫酸の部分は、技術的に、鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物との直接反応によって、部分的に中和するかまたは中和することがかろうじてできるだけである。水を添加すると、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物は、通常の周囲温度で、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物に転化する。鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物との反応が起こるほどまでに硫酸を希釈するためには、したがって、七水和物の形成がおよばず、鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物との反応の時に、水性相がいつも存在するように十分な水を添加しなければならない。反応をより低い温度で行うならば、後続の工程で、たとえば乾燥によって、過剰な水を除去しなければならない。
約６０℃より高い温度で、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物は水が開裂して、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物を形成する。分離した沈殿物を、この温度より高温でほとんど水なし使用すると、一水和物が保持される。流動性のペーストが得られ、ここで鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物と反応するほどまでに硫酸を希釈し、さらなる硫酸鉄（ＩＩ）一水和物を形成することが可能である。
分離した沈殿物と、金属鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物との間の反応は、６０〜１１０℃の温度で行うのが好ましく、７５〜８５℃の温度で行うのが特に好ましい。
反応したペースト状だがポンプで汲み上げ可能で攪拌可能な混合物を冷却した時、残存する水は完全に結合して硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を形成し、乾燥した、硬い固体を形成する。
分離した沈殿物に、分離した沈殿物（たとえばろ過塩）に付着する硫酸の量に基づいて８０〜９８mol％の金属鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物、たとえば炭酸鉄（ＩＩ）または水酸化鉄（ＩＩ）または酸化鉄（ＩＩ）を、硫酸鉄に対する水のモル比が６．５〜７である水とともに添加して、反応させるのが好ましい。
分離した沈殿物とアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物とを反応させる場合、この化合物は天然鉱石、たとえばシデライトの形態で反応させることもできる。しかし、工業副生物の成分である鉄（ＩＩ）化合物もこの目的に使用することができる。
分離した沈殿物との反応で金属鉄を使用するなら、平均粒子サイズ５mm以下である金属鉄を使用するのが好ましく、特に好ましい鉄（粉末）は、平均粒子サイズ１００μm以下である。
反応の開始は、たとえば（直接）スチームを用いる加熱により加速することができる。反応自体は発熱を伴う。大きめの鉄を使用する場合、反応はより長くかかる。この場合、蒸発の結果として水損失、および熱損失を、必要な場合には、スチームの供給により補わなければならない。シデライトとの反応はより遅く、そして明らかな反応熱を伴わない。これに関しては、熱および水の損失を、熱の供給により、たとえば直接スチームにより補うことも必要である。
スチームおよび／または水供給の調節は、温度および／または粘度（たとえば攪拌装置の電流消費量の測定による）によって制御することができる。用いる鉄またはシデライトの粒子サイズに依存して、反応時間は、数分（１０μmの鉄粉末を使用）から数時間（３mmの鉄顆粒、または＜１mmのシデライト破片を使用）まで変動する可能性がある。
反応は通常、常圧で行う。
分離した沈殿物と、水および金属鉄、またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物および水との反応は、分離した沈殿物、鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物、および水の成分を連続的にまたは非連続的に投入する混合容器中で工業的に行うことができる。ペースト状塊が生じ、凝固させるために、これをたとえばペレットとして冷却部に置くことができる。別の可能性は、冷気吹き込みである。中和剤の反応性によって、反応および凝固のために混練機（ダブルアーム混練機など）も使用することができる。
分離した沈殿物と、金属鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物との間の反応を、連続的に行うなら、鉄またはアルカリ性鉄化合物の未反応部分をオーバーフローから取り出して戻すことができる。これによって金属鉄を反応に使用する場合は、鉄を磁力選鉱機によって取り出すことができる。
本発明によれば、分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、使用済み硫酸の濃縮および濃縮した使用済み硫酸からの沈殿物の分離の後に、圧縮空気で硫酸を置換することにより行うこともできる。
本発明によれば、分離した沈殿物に付着する硫酸の量を低減するために、使用済み硫酸の濃縮および濃縮した使用済み硫酸からの沈殿物の分離の後に、部分中和または中和を、粉末状アルカリ化合物、特にＣａＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）2またはこれらのエラトリエーション、たとえば石灰水を添加することにより行うこともできる。
分離した沈殿物中の残留酸を部分的に中和するかまたは中和するために、これらの粉末状アルカリ化合物の添加を、分離した沈殿物に付着する硫酸の量を低減するための上述した工程の一つ、たとえば洗浄媒体、たとえば希酸、ＦｅＳＯ4飽和溶液、希ＦｅＳＯ4含有水溶液、または水での洗浄、あるいは硫酸の圧縮空気での置換、あるいはスチームでの洗浄、あるいは鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物および水との反応により行うこともできる。
分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減の次に、あるいは粉末状アルカリ化合物の添加による分離した沈殿物中の残留酸の部分中和または中和の次に、造粒を行うことができるように、所定量の水、塩水溶液、または希硫酸を添加するのが好ましい。この添加は、フィルター集成装置中で、希酸を水で置換洗浄することにより特に有利に行うことができ、さらにこれは蒸発させる水の量を著しく増やさず取り戻す酸の量をさらに増やす。水の必要量は、場合により湿った緑塩の添加から得ることもできる。この変法は、次に、エネルギーの必要または化学物質の消費を伴わずに緑塩の乾燥が起こり、顆粒状または粉末状生成物が得られる利点を有する。
これにより添加する水の量は、分離した沈殿物に含有される硫酸鉄（ＩＩ）一水和物に基づいて１００〜５５０mol％とすることができる。特に好ましい態様では、添加する水の量は、分離した沈殿物に含有される硫酸鉄（ＩＩ）一水和物に基づいて２５０〜３５０mol％である。
造粒および顆粒寸法の調節は、好ましくは、機械的形成によって、または空気の吹き込みにより、またはノズルもしくはロータリーディスクを用いる噴霧により、または冷却により、たとえば冷却ローラーもしくは冷却コンベヤーによって、もしくは冷気中を落下させるか渦巻かせることより行う。これにより、一連のプロセスパラメータに応じて、固体のブロック、大きめもしくは微細な顆粒または粉末バルク材料が得られる。
上記方法により得られ、そして産業的に特に高価でなく、エネルギーを節約し、そして一定の品質である、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を使用して、セメント中のクロム酸塩を減少することができる。
本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤は、平均結晶子寸法２μm未満、好ましくは０．１〜１．０μmである。いくつかの特定の態様では、平均結晶子寸法は、０．２および０．５μmの範囲にある。
平均結晶子寸法を次の通り測定する：サンプルをKapton箔の下（湿気を入れないため）、Philips PW 1800回折計で測定する。結晶子寸法の算出を、測定したスペクトルの１００％反射から、Philips Fitプログラムによって行う。
硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤（硫酸鉄（ＩＩ）一水和物）に対する、２θ＝２５．８７９°（２θ測定範囲２５〜２８°）での、hkl（２００）１００％反射を用いて、結晶子寸法を算出した。
従来技術による還元剤、すなわちfirm KRONOSの緑塩（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）に対する、２θ＝１８．０８８°（２θ測定範囲１７．５〜１８．７５°）での、hkl（１１１）１００％反射を用いて、結晶子寸法を測定した。
これによる結晶子寸法は、電子顕微鏡写真から認識できる一次粒子の寸法と同じではない。しかし、明らかな違いが電子顕微鏡写真からも分かる。本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤に対する平均一次粒子サイズは約５μmであり、従来技術による還元剤（すなわちfirm KRONOSの緑塩）の平均一次粒子サイズは約５０μmである。
通常得られる硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（緑塩）に比べて、これらの硫酸鉄（ＩＩ）含有金属硫酸塩の結晶子寸法は明らかに小さく（０．３、従来の緑塩＞＞３μmに比べて）、そして鉄の他の金属の含量が緑塩中よりも多い。
本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤は、好ましくは、チタンを鉄に基づいて５〜１５重量％、特に好ましくは７〜１３重量％、および／または好ましくは、マンガンを鉄に基づいて１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％を含有する。
本発明による方法の利点は、硫酸鉄に加えて、濃縮した硫酸から結晶化する全ての金属硫酸塩、たとえば硫酸マンガン（ＩＩ）をリサイクルすることができることである。本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤中に少量含有される別の金属硫酸塩は、不利な影響を全く示さず、硬化の後にセメントマトリックス中に永久に結合する。したがって、たとえば、本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤によって、セメント中にクロムをさらに導入するにもかかわらず、望ましくない可溶性クロムの含量を十分な程度まで効果的に低減することができる。
セメントの加工の時にセメントと水の混合物に添加する場合、本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の効果は、通常使用する緑塩（実施例２を参照）の効果と同等である。本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を０．０１〜５．０重量％、特に好ましくは０．２〜１．５重量％使用する。これにより、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の添加は溶液または懸濁液として行うこともできる。
本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を使用する場合、低添加量に対する短い貯蔵期間の後（実施例３を参照：０．３重量％または０．６重量％の添加）、従来技術に比べて低い効果が測定される。しかし、本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤は、驚くべきことには、通常公知の貯蔵時間の増加に伴う還元効果の連続的な低下を示さず、逆に再び高くなる還元効果を示す。したがって、本発明による還元剤は、従来技術の還元剤に比べて、貯蔵時間の増加に伴う、還元効果の著しい低下を示ず、特に１ヶ月後は低下を示さない。
硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤と他の還元剤との、たとえば従来の緑塩との混合物が、有利でもある。湿った緑塩との混合物が、特に好都合である。
さらに、目的の方法に好都合な輸送および／または貯蔵特性に設定するように、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤または硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤および緑塩の混合物と、さらなる不活性な無機および／または有機化合物とを混合することが可能である。
本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤は、
−サイロまたは袋に充填する時に、粉砕セメントと混合するか、
−微粉砕直後、およびサイロに供給する前に、粉砕セメントと混合するか、
−サイロローリに積込む直前に混合するか、
あるいはまず、セメントと水とを調製する直前、その間、またはその後に混合することができる。
本発明は、セメントおよび本発明による還元剤の混合物を含む配合物も提供し、この配合物は、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を０．０１〜５．０重量％、特に好ましくは０．２〜１．５重量％含有する。
本発明による別の配合物は、セメント、水および本発明による硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を含有し、この配合物は、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を、セメントに基づいて０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％含有する。
実施例
実施例１
硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の製造および特性決定
硫酸塩法による二酸化チタンの製造時に得られた希酸（硫酸含量２３．５％および鉄含量３．８％）を、３段階強制循環形蒸発システム中で、徐々に真空度を高めて蒸発させることにより、硫酸含量４８％（液相中の硫酸濃度７０％に相当する）に達するまで濃縮した。蒸発による濃縮時に、硫酸鉄の大部分が一水和物として析出した。蒸発による濃縮の次に、得られたスラリーを熟成に付し、これにより、攪拌カスケード中でその温度を約９０℃〜６０℃に下げた。次にスラリーを、加圧下、キャンドルフィルターシステムでろ過し、ろ過ケークを、圧縮空気を用いて付着する硫酸を部分的に除去した。硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤として用いることができる、脆く、乾燥した、取り扱いが容易なろ過ケーク（ろ過塩）を得た。
結晶子寸法をラジオグラフィーによって測定した。従来の緑塩（KRONOS）の結晶子寸法は、＞＞３μmである（この技術を用いて緑塩に対する結晶子寸法の決定を明白に確かめることができなかったが、いずれにせよ３μmよりはるかに大きい）。
Figure 2009500268
実施例２ａ）
いずれの場合も、予熱した吸引ろ過器上で、遊離硫酸含量が２５．３％であるろ過塩２００gと、温い希酸とを６０℃で混合することによりスラリーを形成し、温い懸濁液を急速に吸引した。全ての場合において、冷たい希硫酸での洗浄と異なって、非チキソトロープの、流動性ろ過塩を得た。
Figure 2009500268
実施例２ｂ）
実施例２ａ）、試験３と同じ方法で洗浄を行った。次に、ＣａＣＯ3１０重量％中で混合することにより、ろ過塩中の残留酸の中和を行った。
実施例３ａ）
硫酸塩法による二酸化チタンの製造時に得られた希酸（硫酸含量２３．５％および鉄含量３．８％）を、３段階強制循環形蒸発システム中で、徐々に真空度を高めて蒸発させることにより、硫酸含量４８％（液相中の硫酸濃度７０％に相当する）に達するまで濃縮した。蒸発による濃縮時に、硫酸鉄の大部分が一水和物として析出した。蒸発による濃縮の次に、得られたスラリーを熟成に付し、これにより、攪拌カスケード中でその温度を約９０℃〜６０℃に下げた。フィルタープレスを用いるスラリーのろ過の後に、遊離硫酸含量２３％を有するろ過塩２kgを得た。ろ過工程の直後に、プレスを空にすることなく、プレスのチャンバ容積を、６０℃の温水で３回洗浄を行い、再び加圧を行い、次にブロー乾燥を行った。ｐＨ値１．８を有する流動性の硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を得た。
粉末Ｃａ（ＯＨ）2を６重量％加えることにより、ｐＨ値２．２を有する材料を得た。
得られた硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤は、良好な流動学的性質を有し、そのｐＨ値＞２のために有害な物質ではない。
ｐＨ値の測定は、Ｈ2Ｏ１０００g中の塩１０gの溶出液において、ｐＨ計（firm Knick, type 765 Calimatic）で、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照システムを有する１本の棒のｐＨ測定素子（firm Schott, type H6580）によって行った。
実施例３ｂ）
実施例３ａ）で得られた遊離硫酸含量２３％を有するろ過塩を、フィルタープレスを用いるスラリーのろ過の後、次にフィルタープレスを空にすることなく即座に圧縮空気で吹き込み乾燥し、加圧し、次に再び吹き込み乾燥した。
ｐＨ値１．５を有する流動性の硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を得た。
粉末Ｃａ（ＯＨ）2を１５重量％加えることにより、ｐＨ値２．６を有する材料を得た。
得られた硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤は、良好な流動学的性質を有し、そのｐＨ値＞２のために有害な物質ではない。
実施例３ａ）と同じ方法でｐＨ値を測定した。
実施例４
実施例２と同じ方法で洗浄を行った。実施例２、試験３により得られた洗浄されたろ過塩１部を、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物２部と混合し、数時間動かし続けた。チキソトロープ性を持たない粉末を得た。あるいはまた、上述した比での混合を８０℃で行うことができる。粘稠な溶融物が得られ、これは冷却する間に凝固して、硬いケークを形成した。
実施例５
遊離硫酸含量２５．３％を有するろ過塩５００gを、スチームを用いて加熱することができる圧力吸引ろ過器中で予熱し、わずかに過圧で、硫酸凝縮液の量が明らかに少なくなるまで、過熱スチームをろ過ケークを通して導いた。
Figure 2009500268
実施例６
実施例５と同じ方法で洗浄を１２０℃で行った。次に、ＣａＣＯ3５重量％を加えることにより、ろ過ケーク中の残留酸の中和を行った。
実施例７
いずれの場合も、鉄含量１６．２％および遊離硫酸含量２０．３％を有するろ過塩３０gと、水７．５gとを、６０℃より高い温度で糊状にして、種々の量の金属鉄と反応させた。そのために、平均粒子サイズ１０μmを有する鉄粉末と粒子サイズ１〜２mmを有する鉄顆粒の両方を用いた。粒子サイズが大きくなるにつれて、鉄が完全に溶解するまでに必要な時間も増えた。
表４は概要を示す。
Figure 2009500268
実施例８
実施例７と同じ方法で反応を行った。残留酸含量４．０９％を有する生成物を、微粉砕し、ろ過塩中の残留酸を、ＣａＣＯ3５重量％を加えることにより中和した。この方法で得られた粉末の水抽出物は、酸性の特性を全く示さなかった。
実施例９
実施例１により製造した硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の、水と混合直後のセメントへの添加
セメントと水との混合は、TRGS 613(Technical Rules for Hazardous Substances) に記載されているサンプル調製の方法にしたがって行った。水とセメントとの混合に次いで、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を加え、次に１５分間攪拌した。
可溶性クロムを測定するために、TRGS 613から外れて、５倍の量（しかし、セメント対水の比は同じ）を溶出し、溶解したクロムをICP-OESによって測定した。
硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を０．１０重量％以上の量加えた場合は、可溶性クロムの含量は検出限度を下回ることが分かる。
Figure 2009500268
比較として、従来の緑塩（＝firm KRONOSの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）を用いて試験を行った。
Figure 2009500268
従来の緑塩を０．１０重量％以上の量加えた場合は、可溶性クロムの含量は検出限度であるかそれを下回ることが分かる。
実施例１０
実施例１により製造した硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の、水と混合直後のセメントへの添加
偏心タンブラー中で、添加剤として、種々の量（表７を参照）の硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を、粉砕セメントに加え、１時間混合した。次に、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を入れたセメントサンプルを、気密法でシールした容器中で、室温で種々の長さの時間保管した。還元効果の試験を、TRGS 613にしたがって、セメントを水と混合することにより行った。しかし、TRGS 613から外れて、５倍の量（しかし、セメント対水の比は同じ）を溶出し、溶解したクロムをICP-OESによって測定した。
Figure 2009500268
従来の緑塩（KRONOS）０．３０重量％を加えた場合、または硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤０．６０重量％以上を加えた場合、溶出液中のクロム制限値０．５mg/Lを超えなかった。さらに、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤０．６０重量％を加えた場合、中間時間では高い含量が検出されたが、４週間の貯蔵の後で、可溶性クロムの含量は検出限度を下回ることが分かった。
実施例１１
実施例１により製造した硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤（ろ過塩）のサンプルを、ＣａＣＯ3１０重量％と混合した。
セメント中のクロム酸塩還元に関する効果の測定
この方法で得られた硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の効果を測定するために、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤０．３、０．５、０．７、および１．０M％を、まず水溶性クロム酸塩含量１４．３１μgＣｒ（ＶＩ）／gセメント［＝１４．３１ppmＣｒ（ＶＩ）］である試験セメントに加えた。次に、これらのクロム含量をTRGS 613の付録中の分析手引きにしたがって測定した。硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤０．３％（Germanセメント中の硫酸Ｆｅ（ＩＩ）配合物添加の平均添加量）の適用量で、還元の達成はわずかに低かった。適用量０．７％で、水溶性クロム酸塩の含量は、TRGS 613で挙げられた制限値２ppmをわずかに下回った。硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤１．０％の適用量を試験セメントに加えた場合、水溶性クロム酸塩の含量は、検出限度を下回った。
DIN EN 196-1による標準セメント圧縮強さの測定
DIN EN 196-1による４cm×４cm×１６cm標準モルタル角柱を用いて、１、２、７、および２８日の材齢で、標準セメント圧縮強さの測定を行った（１試験材齢当り６測定行った）。硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤１．０％を、上述した試験セメントに加えた。硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を用いない試験セメントは、これにより参照として使用した。通常の圧縮強さ試験の結果は、両方のセメント（硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を使用および未使用）について、かなりの程度まで一致した。
DIN EN196-3による凝固時間の測定
凝固の開始を測定するために、上述した試験セメントを、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を使用および未使用で、再び用いた。硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤１．０％の添加のために、凝固の開始および凝固の終わるための時間は、それぞれ３分の１だけ減る。この理由は、すでに硫酸塩キャリヤのために最適化されたセメント中の硫酸塩含量の著しい増加である。
DIN EN196-3による水必要量の測定
上述したセメントは、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の使用および未使用の両方で、DIN EN 196-3による通常のモルタル剛性を得るために同じ水必要量を有する。
十分なクロム酸塩還元に必要な硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤１．０％の極めて高い適用量で、使用する試験セメントの通常の圧縮強さおよび水必要量の技術的に関連する特性も影響を受けない。しかし、試験セメントの凝固時間は、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤のためにそれぞれ３分の１だけ減る。この迅速な凝固は、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の適用量が高いせいで硫酸の電荷が増加するためである。
実施例１２
実施例１１と同様に、ＣａＣＯ3１０重量％をろ過塩に加えた。部分的に中和されたろ過塩と緑塩とを、１：１および２：１の比で混合し、これらの混合物０．５および０．７％を、実施例１１で述べたように試験セメントに加えた。
得られた混合物は、良好な流動学的性質を示した。水溶性クロム酸塩の含量は、両方の適用量（０．５％および０．７％）について、TRGS 613に明示されている制限値２ppmを下回った。

Claims (45)

  1. 硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸を濃縮する工程、および得られた沈殿物から硫酸を分離する工程を含む、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の製造方法。
  2. 得られた沈殿物からの濃硫酸の分離を、ろ過によって行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 得られた沈殿物からの濃硫酸の分離を、沈降または遠心処理によって行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  4. 硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸を、硫酸塩法による二酸化チタンの製造から得ることを特徴とする、請求項１〜３の１項記載の方法。
  5. 硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸を、金属酸洗法から得ることを特徴とする、請求項１〜３の１項記載の方法。
  6. 硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸が、チタン含量１．５重量％未満、好ましくは０．８重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜５の１項記載の方法。
  7. 分離した沈殿物が、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物４０〜６０重量％、別の金属塩３〜１０重量％、硫酸１５〜３０重量％、および水１０〜１３重量％を含有することを特徴とする、請求項１〜６の１項記載の方法。
  8. 硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸を、硫酸濃度５０％を超えて濃縮することを特徴とする、請求項１〜７の１項記載の方法。
  9. 硫酸鉄（ＩＩ）含有使用済み硫酸を、硫酸濃度６０〜８０％に濃縮することを特徴とする、請求項８記載の方法。
  10. 硫酸の分離の次に、分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、さらなる分離、部分中和、または中和によって行うことを特徴とする、請求項１〜９の１項記載の方法。
  11. 分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、水、希酸、ＦｅＳＯ4飽和溶液、または希ＦｅＳＯ4含有水溶液での洗浄により行うことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
  12. 洗浄を、分離した沈殿物に基づいて４０〜５００重量％の洗浄媒体で行うことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 洗浄を５５〜１００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１１または１２の１項記載の方法。
  14. 洗浄を５５〜７５℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１３記載の方法。
  15. 分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、圧縮空気で置換することにより、またはスチームで洗浄することにより行うことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
  16. 洗浄を１００℃より高い温度で行うことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
  17. 洗浄を１０５〜１３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
  18. 分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、分離した沈殿物と、水および金属鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物とを６０℃より高い温度で反応させることにより行うことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
  19. 反応を６０〜１１０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
  20. 反応を７５〜８５℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１９記載の方法。
  21. 分離した沈殿物中に含有される硫酸に基づいて、金属鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物、たとえば炭酸鉄（ＩＩ）または水酸化鉄（ＩＩ）または酸化鉄（ＩＩ）の８０〜９８mol％を反応させ、硫酸鉄（ＩＩ）に対する水のモル比が６．５〜７であるだけの水を添加することを特徴とする、請求項１８〜２０の１項記載の方法。
  22. 平均粒子サイズ５mm以下である金属鉄を使用することを特徴とする、請求項１８〜２１の１項記載の方法。
  23. 平均粒子サイズ１００μm以下である金属鉄を使用することを特徴とする、請求項２２記載の方法。
  24. 分離した沈殿物と、金属鉄またはアルカリ性鉄（ＩＩ）化合物との反応を、連続的に行い、鉄またはアルカリ性鉄化合物の未反応部分をオーバーフローから取り出して戻すことを特徴とする、請求項１８〜２３の１項記載の方法。
  25. 鉄の取り出しを磁力選鉱機によって行うことを特徴とする、請求項２４記載の方法。
  26. アルカリ性鉄（ＩＩ）化合物を、天然鉱石、たとえばシデライトの形態で反応させることを特徴とする、請求項１８〜２１および２４の１項記載の方法。
  27. アルカリ性鉄（ＩＩ）化合物が、工業副生物の成分であることを特徴とする、請求項１８〜２１および２４の１項記載の方法。
  28. 分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減を、粉末状アルカリ化合物、特にＣａＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）2またはこれらのエラトリエーション（elutriation）、たとえば石灰水の添加による部分中和または中和によって行うことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
  29. 分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減の次に、粉末状アルカリ化合物、特にＣａＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）2またはこれらのエラトリエーション、たとえば石灰水の添加により、分離した沈殿物中の残留酸の部分中和または中和を行うことを特徴とする、請求項１０〜２７の１項記載の方法。
  30. 分離した沈殿物に付着する硫酸の量の低減の次に、または分離した沈殿物中の残留酸の部分中和もしくは中和の次に、所定量の水、塩水溶液、または希硫酸を添加し、そして造粒を行うことを特徴とする、請求項１０〜２９の１項記載の方法。
  31. 添加する水の量が、分離した沈殿物中に含有される硫酸鉄（ＩＩ）一水和物に基づいて１００〜５５０mol％、好ましくは２５０〜３５０mol％であることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
  32. 水の必要量を、湿った緑塩の添加から得ることを特徴とする、請求項３１記載の方法。
  33. 造粒および顆粒寸法の調節を、機械的形成によって、または空気の吹き込みにより、またはノズルもしくはロータリーディスクを用いる噴霧により、または冷却により行うことを特徴とする、請求項３０〜３２の１項記載の方法。
  34. 請求項１〜３３の１項記載の方法により製造できる、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤。
  35. 平均結晶子寸法が２μm未満、好ましくは０．１〜１．０μm、特に好ましくは０．２〜０．５μmであることを特徴とする、請求項３４記載の硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤。
  36. チタン含量が鉄に基づいて５〜１５重量％、および／またはマンガン含量が鉄に基づいて１．５〜４重量％であることを特徴とする、請求項３４または３５の１項記載の硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤。
  37. セメント中の可溶性クロム酸塩含量を減らすための、請求項３４〜３６の１項記載の硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の使用。
  38. 硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％を、セメントに添加することを特徴とする、請求項３７記載の使用。
  39. 硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を、粉末セメントに、微粉砕の後、およびパッケージまたはばら荷容器または輸送容器に充填する前または充填する時に、添加することを特徴とする、請求項３７または３８の１項記載の使用。
  40. 粉末セメントとの混合後、貯蔵時間が増えるにつれて、硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤の還元効果が、少なくとも一時的に高くなることを特徴とする、請求項３７〜３９の１項記載の使用。
  41. 硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を、水と混合する時、またはその直前、またはその直後にセメントに添加する、使用する時に硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤をまずセメントに添加することを特徴とする、請求項３７〜４０の１項記載の使用。
  42. 硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を、懸濁液または溶液の形態で添加することを特徴とする、請求項４１記載の使用。
  43. 硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を、緑塩と共にまたは緑塩との混合物で使用することを特徴とする、請求項３７〜４２の１項記載の使用。
  44. 請求項３４〜３６の１項以上によって定義された硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％含有することを特徴とする、セメントおよび水溶性金属硫酸塩の配合物。
  45. 請求項３４〜３６の１項以上によって定義された硫酸鉄（ＩＩ）含有還元剤を、セメントに基づいて、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％含有することを特徴とする、セメント、水、および水溶性金属硫酸塩の配合物。
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