CN105339326B - 用于制造含有氯化钾和硫酸镁水合物的粒料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于将含有氯化钾以及至少一种硫酸镁水合物的盐混合物粒化的方法，该盐混合物具有的钾含量，按K2O计算为35重量％到50重量％，并且该盐混合物具有的镁含量，按MgO计算为2重量％到10重量％，分别相对于该粒料。本发明的方法包括通过压力团聚将该盐混合物粒化，其中在压力团聚之前或之时向该盐混合物中加入水。如此获得的粒料的突出之处在于高的机械稳定性、较小的灰比例以及良好的吸湿耐受性。此外该粒料的高的总镁含量是可以立即被植物利用的。
Description
说明书
本发明涉及用于将含有氯化钾以及至少一种水合硫酸镁的盐混合物形成粒料的方法，该盐混合物具有的钾含量，按K2O计算为35重量％到50重量％，并且该盐混合物具有的镁含量，按MgO计算为2重量％到10重量％，分别相对于该粒料。
氯化钾和硫酸镁水合物的混合物在农业中已经广泛用作组合的钾镁肥料，尤其是因为这两种盐是完全水溶的并且因此在对植物施肥之后可以快速地得以使用并且能够直接被植物吸收。已经证明特别有用的是，由氯化钾、硫酸镁石以及在适当时氯化钠组成的混合物，其中钾含量为35重量％到50重量％、例如约40重量％，水溶性镁含量为2重量％到10重量％、例如约6重量％，并且钠含量为0.0到10.0重量％，作为K2O、MgO(水溶性)以及Na2O计算。
矿物肥料通常作为粒料使用，因为它们在这种形式下具有有利的处理性能。于是，与相对应的精细粉碎的矿物肥料相比，粒料成灰的倾向要小得多、储存中更稳定、并且能够通过分散而容易且均匀地施洒。
已知的盐混合物的粒化方法包括用于压力和结构团聚(pressureagglomeration)的方法以及其中固体颗粒在颗粒增大的情况下堆积到一起的相关的方法。粒化通常在粘结剂的存在下进行。在此，粘结剂为液态或固态材料，其粘附力在颗粒之间产生了聚拢。当没有粘结剂情况下颗粒的粒化不能导致足够稳定的粒料时，使用此类粘结剂是必需的。已知的粘结剂是例如明胶、淀粉、木质素磺酸盐、石灰和糖浆。粘结剂的选择可以显著影响团聚物的性能，尤其是其机械强度(摩擦、硬度)、吸湿耐受性和成灰倾向。
从现有技术已知含氯化钾和硫酸镁的盐的混合物的粒化。于是，DE 1 183 058公开了氯化钾与先前几乎完全热脱水硫酸镁石在水的存在下的结构团聚。在DE 2 316 701中描述了氯化钾、硫酸钾和湿热的无水钾镁矾(K2SO4·2MgSO4)同样通过结构团聚的粒化。然而，在这两种情况下获得的粒料与当今的品质要求并不相应并且尤其不具有足够的稳定性。
此外，从EP 1 219 581已知在羧酸基的螯合剂存在下(例如柠檬酸)硫酸镁石的粒化，该硫酸镁石可以与同等小量的氯化钾共混。但是没有公开组成近似地对应于本发明盐组成的盐混合物的使用。
虽然在粒化中使用有机粘结剂在粒料的稳定性方面有利，但粘结剂可能对其他特性有负面影响，且形成不可忽略的成本因素。
因此本发明的基本技术问题是，提供一种方法用于将氯化钾和硫酸镁水合物的盐混合物粒化，该硫酸镁水合物尤其是硫酸镁石或合成生产的水合硫酸镁，其具有上面所述的钾含量和镁含量，且尽可能不使用有机粘结剂而得到。合成水合硫酸镁(SMS)的主要成分是一水合硫酸镁和/或5/4水合硫酸镁和在适当时其他的水合物或其混合物。
用本方法制造的粒料应当具有改进的机械稳定性，并且其突出之处尤其是高的抗开裂强度(breaking strength)和较小的摩擦。此外，粒料的镁的植物可用性相对于用现有技术方法制造的粒料应该是改进了的，其中较大的镁含量、尤其在合成制造的一水合或5/4水合硫酸镁的情况下，经常是在水中溶解度较差的。
出人意料地发现，所提出的技术问题是通过根据压力团聚方法粒化一种实质上由氯化钾和水合硫酸镁以及在适当时氯化钠和/或硫酸钠和/或菱镁矿和/或氧化镁(例如煅烧的菱镁矿)组成的盐混合物而实现的，其中钾含量为35重量％到50重量％、并且镁含量为2重量％到10重量％，分别按K2O和MgO计算，其中在压力团聚之前或之时向该盐混合物中加入水。如此获得的粒料具有所要求的良好的稳定特性，尤其是良好的机械稳定性，如断裂稳定性和/或较小的摩擦。
因此本发明的主题是一种用于制造盐混合物粒料的方法，该盐混合物实质上、也就是至少90重量％由氯化钾、硫酸镁水合物、以及在适当时选自氯化钠和硫酸钠和菱镁矿和氧化镁(优选为煅烧的菱镁矿)或氯化钠的一种或多种盐组成，其中钾含量，按K2O计算在35重量％到50重量％的范围内，并且水溶性镁的含量，按水溶性MgO计算在2重量％到10重量％的范围内，这些含量分别相对于该盐混合物的重量。本发明的方法包括根据压力团聚的方法粒化该盐混合物，本发明方法在水的存在下进行。
在此背景下，“实质上由……组成”是指，水合硫酸镁、氯化钾和在适当时存在的氯化钠或菱镁矿或氧化镁(优选为煅烧的菱镁矿)的总量组成了该盐混合物的至少95重量％、尤其至少99重量％。
该粒料或盐混合物的水溶性镁含量主要来自硫酸镁水合物，而菱镁矿和氧化镁(优选为煅烧的菱镁矿)主要或全部是不水溶的。
根据本发明，压力团聚在水的存在下进行。为达到稳定的粒料所需的水量一般至少为30mL/kg、尤其至少为10mL/kg、并且特别至少为2mL/kg盐混合物。可在压力团聚之前或之时加入水。一般而言，操作为将盐混合物或盐混合物的一个成分与所需量的水混合，并使湿的盐混合物经受压力团聚。替代性的操作为，恰在压缩前将所需水量与盐混合物一同注入压缩工具，例如在采用辊压机的情况下，将水与干燥的盐混合物一同引入该机的压辊。
本发明方法的粒化的实施可以类似于现有技术已知的压力团聚方法来进行，例如在G.Heinze，团聚技术手册(Handbuch der Agglomerationstechnik)，Wiley-VCH，2000，119-170页中描述。
优选地，通过压缩或压实方法进行压力团聚，在这些方法中盐混合物与水一同被压缩。优选地，采用一个辊压机、尤其采用一个具有逆向转动的轧辊(例如平辊)的辊压机进行压实。所述轧辊可涉及平整辊或成型辊，其中成型辊可在其表面上具有例如凹陷或凸出处。所述压实的实现可为一级或多级。
优选地，根据本发明方法包括用一个辊压机压缩盐混合物，在10到140kN/cm范围内的、尤其是35到70kN/cm范围内的比力(相对于一个1000mm的压辊直径)下进行。在辊压机中，比力为施加到轧辊上的、单位轧辊长度上的压力。
在通过辊压机进行的盐混合物的压实中一般获得痂状物(flakes)，为设定获得粒料的粒径，将这些痂状物进行粉碎。
在压力团聚中获得的痂状物的粉碎可通过已知的方法实现，例如通过在适用于此的研磨装置内进行研磨，例如在冲击破碎机、冲击研磨机、或轧辊破碎机内。
一般在粉碎后进行粉碎的痂状物的分级。在此，粉碎的痂状物被划分为一个具有符合规范的粒径的粒料、一个细粒部分、以及在适当时一个粗粒部分。符合规范尤其指一种粒料，其中至少90重量％的粒料颗粒具有1到5mm、优选为2到4mm范围内的颗粒大小或粒径。可能的产物为d50值＝3mm。粉碎的痂状物的分级可通过常规方法实现，例如通过过筛网。
被证实为对本发明获得的粒料的机械稳定性有益的是，用于压力团聚的盐混合物至少包含一部分在分级时出现的细料部分。该细料部分优选为10重量％到70重量％、尤其是20重量％到65重量％，对应于使用的盐混合物的总重量。
适合用于本发明方法的硫酸镁水合物尤其是一水合硫酸镁和5/4水合硫酸镁、二水合硫酸镁以及这些水合物的混合物。对于本发明方法优选的硫酸镁水合物尤其是天然的一水合硫酸镁(硫酸镁石)以及合成制造的一水合硫酸镁。优选的硫酸镁水合物还是如下混合物，其中一水合硫酸镁(合成的或天然的)作为主要成分存在，并且在适当时还可以包含其他的水合物如5/4水合硫酸镁或者二水合硫酸镁。特别优选地，在所使用的硫酸镁水合物中一水合硫酸镁的含量为相对于硫酸镁水合物的总量至少80重量％。一种适合的合成的水合硫酸镁、尤其是合成的一水合物例如可以由碳酸镁或氧化镁(例如煅烧的菱镁矿)和浓硫酸来制造。这种合成的一水合硫酸镁可以在储存后、但也可以在制造后立即用于本发明的方法中。
若该盐混合物包含氧化镁，这氧化镁可以是天然的或合成的氧化镁，例如煅烧的氢氧化镁或煅烧的碳酸镁(例如菱镁矿)或是一种由镁经空气氧化的氧化镁。优选的是煅烧的菱镁矿。
在本发明的一个优选的实施方式中，该实质上由氯化钾、硫酸镁水合物以及适当时氯化钠、硫酸钠、菱镁矿及/或氧化镁组成的盐混合物具有的钾含量，按K2O计算在35重量％到50重量％的范围内、优选37到47重量％并且尤其41重量％到45重量％，并且具有的水溶性镁含量，按MgO(水溶性)计算在2.0重量％到10.0重量％的范围内、并且尤其5.0重量％到7.0重量％，分别相对于该粒料。
在本发明的另一个优选的实施方式中，该盐混合物除氯化钾和硫酸镁水合物(尤其是硫酸镁石或合成制造的一水合和/或5/4水合硫酸镁)之外具有另外的由氯化钠、硫酸钠、菱镁矿和氧化镁(优选地处于煅烧的菱镁矿的形式)中选择的至少一种盐或者其混合物。其中优选的是除了包含氯化钾和硫酸镁水合物之外，也包含氧化镁(尤其是煅烧的菱镁矿)的盐混合物。其中优选的是除了包含氯化钾和硫酸镁水合物之外，也包含氯化钠的盐混合物。其中优选的是除了包含氯化钾和硫酸镁水合物之外，也包含氯化钠和氧化镁的混合物，尤其是氯化钠和煅烧的菱镁矿的混合物。在此，钠含量和/或不溶于水的镁含量的总量，按Na2O和MgO(不溶于水的)计算，一般在0.01到15重量％的范围内，优选在0.1到11重量％的范围内，尤其在0.4到7重量％的范围内，并且尤其优选在0.6到5重量％范围内，分别基于该粒料。在一个特定的实施方式中，另外的成分是氯化钠或者氯化钠和氧化镁(尤其是煅烧的菱镁矿)的混合物。水溶性和实际上不溶于水的镁含量的总和组成了镁(总量)。
此外，用于粒化的盐混合物可以包含少量的其他肥料成分，例如尿素、硝酸钾或微量营养物质。此等其他成分的含量一般不超过相对于盐混合物的总重量的10重量％。微量营养物质例如尤其是含硼和锰的盐。微量营养物质的含量一般不超过相对于盐混合物的总重量的5重量％、尤其1重量％。
在本发明的一个优选实施方式中，用于进行粒化的盐混合物以颗粒状形式或以粉末形式使用。在此应理解，该盐混合物由至少90重量％的如下颗粒组成，这些颗粒的直径小于1.0mm并且尤其小于0.7mm。优选该盐混合物的至少90重量％具有在0.01到1.0mm的范围内的粒径，并且特别是0.02到0.7mm。用于进行粒化的盐颗粒的d50值(粒径的重量中位数)一般处于0.05到0.7mm的范围内并且尤其在0.1到0.5mm的范围内。在此以及下文给出的粒径可以通过筛网分析来确定。
一般地，包含在先前所述的粉末状盐混合物中的颗粒状硫酸镁水合物的至少90重量％具有小于1.0mm的粒径，并且尤其小于0.7mm。优选地，硫酸镁水合物的至少90重量％的颗粒的尺寸处于0.01到1.0mm的范围内，并且特别是0.02到0.7mm。
一般地，包含在先前所述的粉末状盐混合物中的颗粒状氯化钾的至少90重量％具有小于1.0mm的粒径，并且尤其小于0.7mm。优选地，氯化钾的至少90重量％的颗粒的尺寸处于0.01到1.0mm的范围内，并且特别是0.02到0.7mm。氯化钾可以作为60级的氧化钾(60重量％K2O)或者还可以按其他品质(例如40％至60％K2O)来使用。
钾成分可以作为还包含氯化钠的氯化钾、或者还可以按与例如钾盐和镁盐的混合盐的形式使用。
只要盐混合物包含氯化钠和/或氧化镁(尤其是煅烧的菱镁矿)，氯化钠或氧化镁(不溶于水的)颗粒就优选地同样具有在对于氯化钾所述的范围内的粒径。
用本发明的方法制造的粒料的突出之处在于高的机械稳定性、较小的灰比例以及良好的吸湿耐受性。另外，该粒料的非常高的硫酸镁含量部分可以立即被植物利用。
通过下面的实例来详细说明本发明的方法和本发明的用途。
氯化钾、硫酸镁水合物和煅烧的菱镁矿的压力团聚：
实验仪器：
采用Co.Bepex L200/50型实验室压机进行压力团聚，该压机具有两个逆向转动的轧辊，在轧辊表面具有细棍状凹陷(轧辊直径200mm，工作宽度50mm)。该实验室压机在28kN/cm的比力和6.2U/min的轧辊转数下运行。
采用Co.Hazemag的冲击研磨机来粉碎实验室压机压缩中出现的痂状物。该冲击研磨机具有2个冲击工具(impact walls)和300mm的转子直径。前方的冲击工具的间隙宽度被设为10mm，且后方的冲击工具的间隙宽度被设为5mm。该冲击研磨机以15m/s的转子圆周速度运行。
分析
以K2O和MgO来确定钾和镁的含量是通过电感耦合的等离子体原子发射光谱法(ICP-SOP)来获得。
干燥损失(在105℃下)通过根据DIN EN 12880测定干燥残留物和水含量来获得。
为了测定煅烧损失，用氧化铅覆盖该物质，在550℃-600℃下载马弗炉中煅烧并且用重量分析法获得重量损失。
一种合成制造的一水合和/或5/4水合硫酸镁(SMS)用作硫酸镁水合物，其具有以下特性：
镁含量(总量)：17.7重量％(Mg)
镁含量(水溶性的)：15.7重量％(Mg)
镁含量(水溶性的)：2.0重量％硫酸盐：64重量％
煅烧损失(在550℃)：13.7重量％
干燥损失(在105℃)：1.3重量％
5重量％的水溶液的pH值：pH 8.8
计算得到每摩尔镁1.18摩尔的水含量。
根据X射线粉末衍射光谱，主要成分是“硫酸镁石”(一水合硫酸镁和/或5/4水合硫酸镁)。其他成分是硬石膏、六水镁矾(Hexahydrite)和少量的菱镁矿、滑石和石英。
筛选得到了以下的颗粒带分布
| 颗粒级别 | 质量分数％ |
| >2.0mm | 4.7 |
| >1.4mm | 6.5 |
| >1.0mm | 6.4 |
| >0.8mm | 5.0 |
| >0.5mm | 16.5 |
| >0.3mm | 22.4 |
| >0.16mm | 27.0 |
| <0.16mm | 11.5 |
替代性地，采用一种可商购的具有以下特征的硫酸镁石I作为硫酸镁水合物：
镁含量(总量)：16.5重量％(Mg)
镁含量(水溶性的)：16.4重量％(Mg)
钾含量(水溶性的)：1.34重量％
颗粒带分布：0.16到0.8mm，d50＝0.4mm
此外，采用一种可商购的具有以下特征的硫酸镁石II作为硫酸镁水合物：
镁含量(总量)：16.6重量％(Mg)
镁含量(水溶性的)：16.5重量％(Mg)
钾含量(水溶性的)：1.36重量％
颗粒带分布：小于0.16mm，d50＝0.03mm
采用可商购的、无尘的、含有少量抗结块剂的氯化钾(氯化钾I，KCl I)作为氯化钾。该样品的钾含量为50.2重量％。其粒度介于0.01到1.5mm(d50＝0.3mm)。
替代性地，采用细颗粒的氯化钾(氯化钾II，KCl II)，这种细颗粒的氯化钾是通过研磨可商购的氯化钾生产的。其粒度(d50＝0.3mm，粒径<1.4mm)。
采用可商购的食盐作为氯化钠。其粒度介于0.7到0.16mm。
通用实验步骤：
在适当时用给出的量的水处理表1至表3给出的盐混合物，并加入实验室压机的预置容器中。随后在冲击研磨机中研磨压缩中得到的痂状物，并通过过筛网分级。只要未另外给出，所有实验都在环境温度下进行。适当时，将该盐混合物的一个成分或全部的盐混合物预热到100℃。适当时，将分级中出现的细粒部分作为回流物料加入盐混合物中。
表1：所使用的成分的种类和量
1)V＝对比实例
2)盐混合物的预热
3)实例3中的回流物料
4)对比实例V2中的回流物料
表2：所使用的成分的种类和量
1)V＝对比实例
2)将水与硫酸镁石混合
3)实例3中的回流物料
4)比实例V2中的回流物料
表3：所使用的成分的种类和量
1)V＝对比实例
2)将水与硫酸镁石混合
3)KCl被预热到100℃
4)实例18中的回流物料
5)对比实例V17中的回流物料
在另外两个实例(实例24和25)中，压力粒化用氯化钾(氯化钾I，KCl I)，SMS(由碳酸镁和浓硫酸合成地制造的硫酸镁水合物)，氧化镁，在此为煅烧的菱镁矿，以及在适当时氯化钠的混合物来进行。除了所使用的煅烧的菱镁矿，还可以使用其他的氧化镁。在适当时用给出的量的水处理表4给出的盐混合物，并加入实验室压机的预置容器中。在压缩时获得的痂状物随后在实验室冲击研磨机中研磨，并且借助于筛网分级。只要未另外给出，所有实验都在环境温度下进行。
表4：所使用成分的混合物比例
| 成分 | 实例24混合物比例[％] | 实例25混合物比例[％] |
| KCl(60重量％) | 66.7 | 66.7 |
| SMS | 23.0 | 23.0 |
| 菱镁矿 | 5.1 | 10.3 |
| NaCl | 5.1 | - |
| 水 | 2.2 | 2.2 |
按照实例7、8、20、21、23、24及25生产的粒料的成分以波长散射X光萤光光谱仪(wavelength-dispersive x-ray fluorescence spectrometer)透过最终分析获得。
表5：所生产的粒料的成分
在这些实例中制造的粒料以如下方式在粒径、断裂强度和摩擦方面进行检测：
粒料的粒径通过筛网来测量，其方式为，将粒料颗粒分成大于5mm、2到5mm和小于2mm的三个级分，并且测定相应的重量百分比含量。
在生产1或7天后，借助于ERWEKA公司的型号TBH 425D小片式断裂强度测试仪，基于对粒径不同的56个独立的团聚物的测量，来获得中位断裂强度。
在生产1或7天后，用根据布什(Busch)的滚筒方法获得摩擦的值。
在生产1或7天后，用Fs.Mettler的型号HR73的卤素干燥器来确定残留湿度。
所测量的值列于表6中。
表6所制造的粒料的特性
*对实例24及25，在14日後再次测量摩擦、断裂强度和残留水分：
实例24：摩擦[重量％]：5，断裂强度[N]：53，残留水分[重量％]：1.1
实例25：摩擦[重量％]：5，断裂强度[N]：56，残留水分[重量％]：1.6
从在表6中详述的数据可以看出，根据本发明方法制造的粒料相对于对比实例具有较好的及/或相似的断裂强度，并且还具有显著改善的摩擦耐受性。因此本发明的粒料总体上是明显更稳定的。
Claims (11)
1.用于制造盐混合物的粒料的方法，该盐混合物实质上由氯化钾、硫酸镁水合物、氯化钠和不溶于水的氧化镁，一种或多种选自硫酸钠和菱镁矿的盐组成，其中钾含量，按K2O计算在从35重量％到50重量％的范围内，并且镁的含量，按水溶性MgO计算在2重量％到10重量％的范围内，这些含量分别相对于该盐混合物，该方法包括通过压力团聚将该盐混合物粒化，其中在压力团聚之前或之时向该盐混合物中加入水；
其中，该盐混合物包含0.1重量％到11重量％的氯化钠，按Na2O计算，以及0.1重量％到11重量％的不溶于水的氧化镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中加入的水量在0.1到30ml/kg盐混合物的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该压力团聚包括使用一个辊压机压实该盐混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该压力团聚包括使用一个辊压机以10到140kN/cm的比力压实该盐混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中该压力团聚包括使用一个辊压机压实该盐混合物、以及随后对压实获得的痂状物进行的粉碎和分级。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将粉碎的痂状物的分级中出现的细粒部分加入该盐混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该细粒部分的量占该盐混合物的10重量％到70重量％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该硫酸镁水合物选自一水合硫酸镁、5/4水合硫酸镁、以及二水合硫酸镁、以及这些水合物的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用粉末状的盐混合物来进行粒化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在该粉末状盐混合物中的该硫酸镁水合物的至少90重量％具有在0.01到1.5mm的范围内的粒径。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在该粉末状盐混合物中的该氯化钾的至少90重量％具有在0.01到1.5mm的范围内的粒径。
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