CN104250117A - 含有氯化钾和硫酸镁水合物的盐混合物的造粒方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将含有氯化钾和至少一种硫酸镁水合物的盐混合物进行造粒的方法。该盐混合物含有的钾，按K₂O计算为35-50%，镁的含量，按水溶性MgO计算为2-10%。本发明的方法概括了该盐混合物造粒过程。在混合过程中，用一种柠檬酸碱金属盐，优选柠檬酸碱金属盐(柠檬酸盐)的水溶液，或者用粉末状的柠檬酸盐来处理该盐混合物。

Description

含有氯化钾和硫酸镁水合物的盐混合物的造粒方法

技术领域

本发明用于对含有氯化钾以及至少一种水合硫酸镁的盐混合物进行造粒。该颗粒状盐混合物含有钾，以K₂O计算，含量为35%-50%，并且该盐混合物含有水溶性镁，以水溶性MgO计算，含量为2%-10%。(本文中提到的%均为重量百分比)。

背景技术

氯化钾和硫酸镁水合物的混合物在农业中已经被广泛用做复合的钾镁肥料，尤其是因为这两种盐是完全水溶的并且在对植物施肥之后可以以速效形态直接被植物吸收。已经证明特别有效的是，由氯化钾、天然一水硫酸镁或者再加以氯化钠组成的混合物，其中K₂O含量为35-50%、例如约含40%，水溶性MgO含量为2%-10%、例如约含6%，并且Na₂O含量为0%-10%。

矿物肥料常常以颗粒状态被使用，因为它们在这种形态下具有有利的物理性状。与粉状的矿物肥料相比，颗粒状所产生的粉尘要小很多、储存更稳定、并且能够方便且均匀的撒施。

造粒是一种对粉状物进行加工，使之颗粒增大的操作，比如有挤压造粒和团聚造粒。造粒的过程中通常会使用到粘合剂。粘合剂为液态或固态材料，其粘附力起到了聚拢粒子的作用。在没有粘合剂的情况下，粒子的粒化不足以形成足够稳定的颗粒，因此使用此类粘合剂是必需的。常见的粘合剂有明胶、淀粉、木素磺化盐、石灰和糖浆。粘合剂的选择会显着影响颗粒的性能，尤其是其机械强度(磨损、硬度)，吸潮性和产生粉尘的倾向。

从现有技术已知，可对含有氯化钾和硫酸镁的盐混合物进行造粒。在DE1183058中公开了对氯化钾和几乎完全加热脱水后的天然一水硫酸镁通过加水进行团聚造粒的方法。在DE2316701中同样描述了对氯化钾、硫酸钾和湿热的无水钾镁矾(K₂SO₄·2MgSO₄)进行团聚造粒的方法。然而，在这两种情况下获得的颗粒品质已经无法满足当今的要求，特别是颗粒不具备足够的稳定性

此外，从EP1219581已知，对于天然一水硫酸镁的造粒，在可混有相对小量氯化钾的情况下加入羧酸螯合物(例如柠檬酸盐)。然而其中对于盐混合物的使用并没有公开，它的组成成分和本发明的盐混合物的组成可能有些近似。

因此本发明的目的是提供一种将氯化钾和硫酸镁水合物的盐混合物造粒的方法，该硫酸镁水合物，特别是天然一水硫酸镁或合成硫酸镁水合物，其中钾，镁的含量符合上面所述。合成硫酸镁水合物(SMS)的主要成分是一水硫酸镁和/或带有5/4个结晶水的硫酸镁，或者带有其它数量结晶水的混合物。用本方法制得的颗粒应当具有更好的机械稳定性，尤其突出之处是其较高断裂强度和较少的磨损。此外，颗粒中的镁对于植物的有效性相对于用现有技术方法制造的颗粒会得以改善。用现有技术方法制造，很大一部分镁在水中难以溶解，尤其是一水或含5/4个结晶水的合成硫酸镁。

出人意料的是，机械性能的改进可以通过对主要由氯化钾和硫酸镁水合物加入氯化钠和/或硫酸钠和/或氧化镁和/或菱镁矿组成的盐混合物进行造粒来解决的。其中K₂O含量为35-50%、水溶性MgO的含量为2-10%并且用柠檬酸碱金属盐来处理该盐混合物。其中氧化镁可为煅烧菱镁矿和煅烧氧化镁。如此获得的颗粒具有所要求的良好的稳定性，尤其是良好的机械稳定性，如破碎稳定性和/或较少的磨损。

发明内容

本发明的对象是一种对于盐混合物造粒的方法。该盐混合物主要含有90%以上的氯化钾和硫酸镁水合物。该盐混合物含K₂O35-50%，含水溶性MgO2-10%。本发明阐述的造粒方法中使用到的盐混合物，会在混合过程中首选用柠檬酸碱金属盐水溶液来处理，或者也可用粉末状的柠檬酸碱金属盐。该盐混合物亦可含有一种或多种氯化钠、硫酸钠、氧化镁、菱镁矿。其中氧化镁可以是煅烧菱镁矿和煅烧氧化镁，并且以煅烧氧化镁最佳。

本文提到的“主要由……组成”是指，硫酸镁水合物、氯化钾的总量至少占该盐混合物重量的95%，例如是至少99%。若是该盐混合物亦含有一种或多种氯化钠、硫酸钠、氧化镁(例如煅烧菱镁矿和煅烧氧化镁)、菱镁矿，则硫酸镁水合物、氯化钾、以及该一种或多种氯化钠、硫酸钠、氧化镁(例如煅烧菱镁矿和煅烧氧化镁)、菱镁矿的总量至少占该盐混合物重量的95%，例如是至少99%。

适合用于本发明方法的硫酸镁水合物主要是一水硫酸镁和含有5/4个结晶水的硫酸镁也可以是二水硫酸镁以及这些水合物的混合物。对于本发明方法首选的硫酸镁水合物是天然的一水硫酸镁以及一水合成硫酸镁。还可以优先考虑的是硫酸镁水合物的混合物，其中一水硫酸镁(合成的或天然的)作为主要成分存在，同时还可以包含其它的水合物，如含有5/4个结晶水的硫酸镁或者二水硫酸镁。特别好的的是，在所使用的硫酸镁水合物中一水和含有5/4个结晶水的硫酸镁的总含量占整个硫酸镁水合物总量的至少80%。一种适合于本发明方法的合成硫酸镁水合物、尤其是合成的一水水合物可以由例如煅烧氧化镁(MgO)加浓硫酸来制得。这种一水合成硫酸镁可以在储存后、也可以在生产后直接在本发明方法中使用。

比较典型的一水合成硫酸镁中水溶性氧化镁的含量在18-28%之间，总的氧化镁含量在56-32%之间。氧化镁总量包括水溶性氧化镁和不溶于水的氧化镁。这些不溶于水的氧化镁包括有作为生产合成硫酸镁水合物而没有完全反应完的反应物(煅烧氧化镁)。

本发明方法造粒的过程与已知现有团聚造粒技术类似。例如可以参考Wolfgang Pietsch，团聚造粒工艺(Wiley-VCH，2002年，第一版)以及在G.Heinze的团聚造粒技术手册(Wiley-VCH，2000)中的描述。

具体实施方式

对于本发明方法，首选挤压造粒或团聚造粒法来实施。

在用挤压法造粒时，是通过对先前已用柠檬酸碱金属盐的水溶液处理过的氯化钾和天然一水硫酸镁的盐混合物挤压来完成的。该柠檬酸盐不仅可以以溶液的形式也可以以固体的形式加入到盐混合物中。在后者的情况下，最好向该盐混合物中额外添加少量水。现有技术中用于类似目的已知的挤压机类型譬如有冲压机、挤压机、孔压机和辊压机。

在本发明用到的团聚造粒过程中，使含有氯化钾和硫酸镁水合物(尤其是天然一水硫酸镁或一水合成硫酸镁的盐混合物)的粒子处于运动中，并且用柠檬酸碱金属盐的水溶液来处理这些盐混合物。而对于柠檬酸盐溶液的处理有两种方法。一种是，首先将固态的，优选精细研磨的柠檬酸盐与含有氯化钾和硫酸镁水合物的混合物相混，然后在造粒前和/或造粒过程中加入水；另一种是，通过直接向该盐混合物加入已在水中溶解的柠檬酸盐。还有一种选择，可以结合第一和第二种方法，例如将一部分柠檬酸盐预先与盐混合物混合，而将另一部分以水溶液的形式在造粒过程中加入。

团聚造粒是特别适合本发明的一个优选的实施方式。

在通过团聚法来进行造粒时，会用柠檬酸盐，尤其是用柠檬酸盐水溶液来处理，并且至少要将大部分的柠檬酸盐水溶液加入到盐混合物中。在此，最好把至少75%或者至少90%的柠檬酸盐水溶液在造粒过程中分步或连续地加入。在另外一个特别优选的实施方式中，则将全部的柠檬酸盐以水溶液的形式连续加入。

团聚造粒有例如搅拌造粒，混合造粒和流化床造粒，对于本发明来说则优选搅拌造粒。在搅拌造粒中，将粒子状的盐混合物送入一个带有倾斜旋转轴和圆形截面的容器，最好是圆盘或滚筒。通过旋转该容器，使盐混合物的粒子处于运动状态。用柠檬酸盐加以处理、尤其是用柠檬酸盐水溶液，按照前面所述的方法进行，并且最好将水溶液喷洒向处于运动中的盐混合物。

在用本发明的方法进行造粒时，对于盐混合物(也就是主要由氯化钾、天然一水硫酸镁或者加上氯化钠所组成)最好的比例是：钾的含量，折算成K₂O为35-50%，通常是37-47%，最好是41-45%。水溶性镁的含量，按水溶性MgO来计算在2.0-10.0%之间，通常是在5.0-7.0%。

在本发明的另一个优选的实施方式中，该盐混合物除了氯化钾和硫酸镁水合物(尤其是天然一水硫酸镁或一水和/或带有5/4个结晶水的合成硫酸镁)之外，还有氯化钠、硫酸钠、氧化镁(例如煅烧菱镁矿或者更理想的是煅烧氧化镁)、菱镁矿中其中一样或者其混合物。其中，钠和/或不溶于水的镁的总量所占颗粒产品重量的百分比，按Na₂O和不溶于水的MgO计算，一般在0.01-15%之间，通常是在0.1-11%，最好是在0.4-8%的范围内。在一个特定的实施方式中，可再加入氯化钠，煅烧氧化镁或氯化钠和煅烧氧化镁的混合物。

镁的总量是指水溶性镁以及不溶于水的镁含量之和。

此外，用于造粒的盐混合物也可以含有少量的其它肥料成分，例如尿素、硝酸钾或微量元素。这些其它成分的含量一般不超过盐混合物总重量的10%。譬如微量元素通常是含有硼和锰的盐。这些微量元素的含量一般不超过盐混合物总重量的5%。

在本发明的方法中，所使用的柠檬酸碱金属盐是以碱金属离子取代该柠檬酸的一个、两个或所有三个氢离子，也可以是柠檬酸盐的水合物。还有一种可能性是，可以使用此类柠檬酸盐和/或其水合物的混合物。适合的柠檬酸盐及其水合物有柠檬酸三钠、二水柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、一水柠檬酸三钾、柠檬酸二钠、柠檬酸一钠和柠檬酸一钾。

在本发明的方法中首选使用二水柠檬酸三钠作为柠檬酸碱金属盐。

在本发明的一个优选实施方式中，使用的柠檬酸碱金属盐占盐混合物总重量的0.1-5%，特别是0.5-2%为佳。

在本发明的方法中使用的柠檬酸碱金属盐溶液的浓度(重量)在1-10%，通常是2-7%，最好是3.5-5.5%。

在本发明的方法中使用柠檬酸碱金属盐水溶液的优选量为，对于每1千克的盐混合物，溶液的量为50到750克，通常是100到500克，最好是100到250克。加入水溶液中的柠檬酸盐的量，对于每1千克的盐混合物，应在1到50克的范围内，最好是在5到20克之间。

如上所述，柠檬酸盐还可以以固态形式加入。在这种情况下，可以在造粒前或造粒过程中向盐混合物中加入水。对于每1千克的盐混合物，所加入水的量为50到750克，通常为100到500克，最好是100到250克。

在本发明的一个优选实施方式中，用于进行造粒的盐混合物以粒子或粉末形式存在。在此应理解为，至少90%该盐混合物的粒子直径小于1.5mm，通常小于1.0mm。理想情况下该盐混合物至少90%的粒径范围在0.01到1.5mm，特别是0.02到1.0mm之间。用于进行造粒的盐粒子的d50值(粒径的重量中位数)一般处于0.05到0.7mm，特别是0.1到0.5mm的范围内。在此以及下文给出的粒径可以通过筛分来确定。

通常，包含在先前所述的粉末状盐混合物中硫酸镁水合物的粒子，至少90%的粒径小于1.5mm，特别是小于1.0mm。理想的情况是硫酸镁水合物至少90%的粒子大小处于0.01到1.5mm之间，最好在0.02到1.0mm的范围内。

通常，包含在先前所述的粉末状盐混合物中氯化钾的粒子，至少90%的粒径小于1.5mm，特别是小于1.0mm。理想的情况是氯化钾至少90%的粒子大小处于0.01到1.5mm之间，最好在0.01到1.0mm的范围内。氯化钾可以用普通含60%的K₂O的肥料级氯化钾或者用其它品质的(例如含有40%至60%的K₂O)氯化钾。

钾成分可以以氯化钾，例如含有60%的K₂O的肥料级氯化钾(含有少量氯化钠)或者以钾镁盐的混合盐的形式加入。

如果盐混合物含有氯化钠或煅烧氧化镁，那么氯化钠或氧化镁粒子的大小最好在氯化钾粒径所述的范围内。

含硫酸镁水合物的氯化钾作为速效肥料可以和煅烧氧化镁一起施用，其中煅烧氧化镁中不溶于水的氧化镁在酸性土壤中可以缓慢地释放并被植物吸收。

用本发明的方法制造的颗粒，突出之处在于机械稳定性高、粉尘少以及良好的抗潮解性。其次，颗粒中大部分的硫酸镁(水溶性的Mg)可以立即被植物吸收。

本发明还涉及到了柠檬酸碱金属盐的应用，尤其是二水柠檬酸三钠，特别是其水溶液，用于对盐混合物造粒过程。该盐混合物主要由氯化钾、硫酸镁的至少一种水合物或者再加入氯化钠，菱镁矿或煅烧氧化镁的一种或多种盐而组成的。其中钾的含量，按K₂O计算在35-50%之间，而镁的含量，按水溶性MgO计算在2-10%的范围内。

之前对与本发明的方法相关的优选实施方式的陈述同样适用于本发明的应用。

通过下面的实例来进一步说明本发明的方法和本发明的应用。

氯化钾和硫酸镁水合物的搅拌造粒：

对于实例1和2以及对比实例V3到V9的一般性规定：

一种由菱镁矿和浓硫酸制得的合成硫酸镁水合物(SMS)具有以下特性：

镁含量(总量)：17.7%(重量)(Mg)

镁含量(水溶性的)：15.7%(重量)(Mg)

不溶于水的镁含量：2.0%(重量)，也就是说，镁含量(总量)包括水溶性的部分和不溶于水的部分(欧洲议会和欧盟理事会在2003年10月13日颁布的关于肥料(EG)第2003/2003号方法8.1和8.3的法案)

硫酸盐：64%(重量)

灼烧失重(在550°C)：13.7%(重量)

干燥失重(在105°C)：1.3%(重量)

5%(重量)的水溶液的pH值：pH8.8

计算所得每摩尔镁含有1.18摩尔的水。

根据X射线粉末衍射仪的显示，其主要成分是“合成的硫酸镁水合物(SMS)”(一水硫酸镁和/或带有5/4个结晶水的硫酸镁)。其它成分还有硬石膏、泻利盐，少量的菱镁矿，滑石和石英。

筛分得到了以下的颗粒带分布

粒径级别	质量分数/%
		>2.0mm	4.7
>1.4mm	6.5
		>1.0mm	6.4
>0.8mm	5.0
		>0.5mm	16.5
>0.3mm	22.4
		>0.16mm	27.0
<0.16mm	11.5

将这种合成的硫酸镁水合物通过筛分成3个不同粒径的组分：

SMS A(粒径小于0.5mm)

SMS B(粒径从0.5到1.4mm)

SMS C(粒径从0.3到1.0mm)

首先将粉末状的氯化钾(d50=0.3mm，粒径<1.4mm)与具有不同粒径的合成硫酸镁水合物均匀混合。在每一个实例中使用的合成硫酸镁水合物的粒径级别以及所使用的氯化钾和SMS的量在表1中详述。

在进行搅拌造粒时，将相应所得的盐混合物放入一个造粒圆盘(直径：500mm，盘边高度：85mm，倾斜角度：39°)中，造粒圆盘以35转/分钟的转速旋转。然后将粘合剂的水溶液或悬浮液借助于高压气体喷枪在10分钟内连续地喷入该盐混合物中。在表1中可以找到每个实例中用于配制粘合剂水溶液或悬浮液所需的水和粘合剂的数量。使用的粘合剂如下：在本发明实例1和2中为二水柠檬酸三钠(TNC)，在对比实例6和7中为小麦淀粉(WQS)，在对比实例8和9中是水溶性的纤维素醚(TYL)。在对比实例3到5中仅使用水作为粘合剂。

表1：所使用成分的种类和数量

用元素分析可以检测在这些实例中所制得颗粒的组成成分。该元素分析是用波长色散X射线荧光光谱仪来进行的。检测结果在表2中详述。

表2

K₂O和MgO的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-SOP)来测定。

根据DIN EN12880，干燥失重(在105°C下)可以通过测定干燥残留物和水含量来获得。

为了确定灼烧失重，样品用氧化铅覆盖，在550°C-600°C下在马弗炉中灼烧并且用重量分析法获得重量损失。

在这些实例中制得的颗粒以如下方式进行粒径、破碎强度和磨损等方面检测：

颗粒的粒径通过筛分来测量。通过将颗粒分成大于5mm、2到5mm和小于2mm的三个组分，来测定相应的重量百分比。

借助于ERWEKA公司型号为TBH425D的破碎强度测试仪，根据对粒径不同的56个单个颗粒的测量，来获得中位破碎强度。

磨损值则是根据Busch的滚筒方式来获得的。

磨损和破碎强度的值通过测量粒径为2.5到3.15mm组分的颗粒获得。

残留水分用Fs.Mettler公司型号为HR73的卤素水分测定仪来确定。

测量所得值见表3。

表3：所制得颗粒的特性

从表3中详述的数据可以看出，根据本发明方法制得的颗粒相对于对比实例虽然具有相似的破碎强度，但是在磨损耐性方面还是有显着改善的。因此采用本发明方式制得的颗粒总体上明显更稳定。

所制得颗粒的突出之处还表现在机械稳定性高，以及在装卸过程中粉尘少，另外在潮湿的环境下更稳定。

Claims (21)

1.对盐混合物造粒的方法，该盐混合物主要由氯化钾和硫酸镁水合物组成；其中该盐混合物按重量含K₂O35-50%，含水溶性MgO2-10%；其特征在于，在造粒过程中使用柠檬酸碱金属盐来处理盐混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该盐混合物亦含有氯化钠和/或硫酸钠和/或氧化镁和/或菱镁矿。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该氧化镁为煅烧菱镁矿。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中该柠檬酸碱金属盐是二水柠檬酸三钠。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中该柠檬酸碱金属盐占盐混合物重量的0.1-5%。

6.根据权利要求5所述的方法，其中该柠檬酸碱金属盐占盐混合物重量的0.5-2%。

7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中该硫酸镁水合物是一水硫酸镁，带有5/4个结晶水的硫酸镁以及二水硫酸镁或者这些水合物的混合物。

8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中该柠檬酸碱金属盐以水溶液的形式使用。

9.根据权利要求8所述的方法，其中该水溶液中柠檬酸碱金属盐的浓度在重量的1-10%的范围内。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该水溶液中柠檬酸碱金属盐的浓度在重量2-7%的范围内。

11.根据权利要求8所述的方法，其中每1千克盐混合物所需该水溶液的量为50-750克。

12.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中使用粉末状的盐混合物来进行造粒。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在该粉末状盐混合物中，至少90%的硫酸镁水合物的粒径在0.01到1.5mm的范围内。

14.根据权利要求12所述的方法，其中在该粉末状盐混合物中，至少90%的氯化钾的粒径在0.01到1.5mm的范围内。

15.根据权利要求1、2或3所述的方法，该盐混合物含有重量的0.1-11%的氯化钠(按Na₂O计算)或者煅烧氧化镁(按水中不溶的MgO计算)或者这两者的混合物。

16.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中该造粒方法用团聚造粒法来进行。

17.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，在造粒过程中，至少90%的柠檬酸碱金属盐是分步多次或连续地加入的。

18.对于柠檬酸碱金属盐的应用，用于对盐混合物进行造粒；其中该盐混合物主要由以下成分组成：氯化钾和至少一种硫酸镁水合物；其中该盐混合物按重量含K₂O35-50%，含水溶性MgO2-10%。

19.根据权利要求18的应用，其中该柠檬酸碱金属盐为二水柠檬酸三钠。

20.根据权利要求18或19所述的应用，其中该盐混合物亦含有氯化钠和/或硫酸钠和/或氧化镁和/或菱镁矿。

21.根据权利要求20所述的方法，其中该氧化镁为煅烧菱镁矿。