PT1648840E

PT1648840E - Agente redutor para o teor de crómio solúvel de cimento e processos para sua produção

Info

Publication number: PT1648840E
Application number: PT04741082T
Authority: PT
Inventors: Michael Voessing; Benno Laubach; Detlef Klein; Werner Schuy; Klaus Koellisch; Werner Bahl; Gerhard Auer; Erwin Weiss; Philip Reese
Original assignee: Tronox Pigments Internat Gmbh
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2007-03-30
Also published as: DE202004018827U1; ZA200600429B; SI1648840T1; JP2009500268A; UA88769C2; EP1780183A2; CN101177339A; US20070039522A1; CN100528786C; DE502004002695D1; MXPA06000581A; ES2253140T1; NO20060640L; WO2005009917A1; EG24489A; DE10332530A1; KR20060036459A; CA2531218A1; CY1107528T1; EP1648840B1

Description

DESCRIÇÃO "AGENTE REDUTOR PARA O TEOR DE CRÓMIO SOLÚVEL DE CIMENTO E PROCESSOS PARA SUA PRODUÇÃO" A invenção refere-se a agentes redutores para o teor cromático solúvel em cimento e sua utilização, bem como preparações que contêm estes agentes redutores. 0 teor cromático de cimentos encontra-se, em função da base da matéria-prima utilizada, normalmente entre 20 ppm e 100 ppm. 0 crómio contido no cimento pode dissolver-se em crómio (VI) ao ser misturado com água e, em caso de contacto frequente, sensibilizar a pele e causar uma alergia ao crómio, a chamada "sarna". Para proteger contra a alergia ao crómio considera-se reduzir quimicamente o crómio (VI.) para crómio (III), reduzindo assim drasticamente a solubilidade. Na indústria cimenteira utiliza-se principalmente sulfato de ferro(II) (como heptahidrato ou como monohidrato) para conseguir um teor de crómio (VI) menor que 2 ppm (comp. Locher, Friedzich Wilhelm: Cimento Princípios básicos da produção e utilização, Verlag Bau + Technik GmbH, Dusseldorf 2000).

Encontra uma vista geral em W. Manns, C. laskowski: Beton 2/1999, 75-85.

Em EP 54314, 160746 e 160747 Al é descrita a adição de sulfato de ferro ao cimento moído, em que o sulfato de ferro é adicionado na sua forma seca antes do silo para armazenamento de cimento. De acordo com. EP 160 74 7 Al, o sulfato de ferro é revestido para aumentar a resistência à oxidação. O sulfato de ferro(II) resultou principalmente do processo de produção de dióxido de titânio após o processo de sulfato, onde surge como produto secundário. O sulfato de ferro(II) pode ser obtido por cristalização da solução de ácido sulfúrico, titânio e ferro, resultante da desintegração dos minérios de titânio e de ferro ou matérias-primas sintéticas (solução negra). Aqui uma parte, mas não o ferro todo, é retirado da solução. A cristalização do sulfato de ferro(II) é feita por arrefecimento da solução quente, p. ex. por arrefecimento a vácuo e, se necessário, evaporação adicional.

Uma vez separado o sulfato de ferro(II), a restante solução é hidrolisada. O hidrato de óxido de titânio daqui resultante é separado, por filtragem, do chamado ácido diluído que permanece. Enquanto o hidrato de óxido de titânio continua a ser transformado em dióxido de titânio, o ácido diluído tem de servir para outro aproveitamento ou ser transformado, de forma adequada, em compostos não prejudiciais.

Do ácido diluído também é possível obter heptahidratos de sulfato de ferro(II) através da cristalização, de modo semelhante ao acima descrito para a obtenção de heptahidratos de sulfato de ferro(ΙΊ) a partir da .1 chamada solução negra. Em EP 132820 é descrita a possibilidade de retirar heptahid ratos d.e sulfato de ferro(II) do ácido diluído antes da concentração. A desvantagem consiste no facto de numa separação destas de heptahidratos de sulfato de ferro(II), os restantes sulfatos metálicos permanecerem no ácido diluído e de não existirem suficientes possibilidades de aproveitamento para o sal verde. EP 132620 propõe, por isso, evaporar os ácidos diluídos, separar, se necessário, sulfatos metálicos e transformar os restantes sulfatos metálicos com CaO, Ca(OH)2, e/ou CaC03 em gesso e compostos metálicos dificilmente solúveis. As matérias sólidas assim obtidas têm uma cor castanho clara, resultante da oxidação de hidróxido de ferro(II) para hidróxido de ferro(III). Entre outras coisas, é descrita a utilização desta mistura de matérias sólidas na calcinação de cimento como aditivo com ferro. EP 160 747 AI descreve que o efeito agente redutor de crómio de sulfato de ferro(II), que é acrescentado ao cimento, fica menor com o tempo durante o armazenamento. A quantidade de sulfato de ferro(II) a aplicar tem de ser, por isso, definida em função do tempo de armazenamento, de modo a garantir que o crómio fique, a determinada altura, completamente reduzido na preparação de cimento. A indústria cimenteira dinamarquesa garante, por isso, o cumprimento do valor limite de 2 ppm de crómio solúvel 4 apenas por 2 meses. (Comp. relatório da Vereín deutscher Zementwerke e. V. (VDZ) Forschvngsinshi tnt der Zementindustrie "Cimento pobre em crómio para uma maior protecção no trabalho" de 16.01.02). O circulo de trabalho "Química Analítica" no VDZ designa um período de armazenamento não problemático de 3 a 6 meses. Mas a estabilidade a longo prazo é assim fortemente dependente das condições de armazenamento do cimento, p. ex. humidade e temperatura {comp. relatório técnico para o significado do crómio em cimentos e preparações com cimento de 05,01.99; Vereín deutscher Zementwerke e. V, Forschungsinstitut der Zementindustrie). JP 2001220193 anuncia um monobidrato de sulfato de ferro(II) para a redução de crómio no cimento. Ά invenção tem a tarefa de disponibilizar um agente redutor com teor de sulfato de ferro(II) para o teor de crómio solúvel em cimento.

Esta tarefa é, por um lado, resolvida em conformidade com a invenção através da disponibilização de um agente redutor com sulfato de ferro (II), que engloba o sal verde e com um sedimento com teor de sulfato de ferro (II), em que o sedimento com teor de sulfato de ferro (II) contém monohidrato de sulfato de ferro (II) e que pode ser obtido por um processo, que engloba a concentração de um ácido sulfúrico usado com sulfato de ferro (II) da produção de dióxido de titânio, segundo o processo de sulfato, e a separação do ácido sulfúrico do sedimento com teor de sulfato de ferro(II) obtido. Deste modo, obtém-se um eficaz agente redutor para crómio em cimento.

Após a separação do ácido sulfúrico do obtido sedimento com sulfato de ferro(II), é preferencialmente efectuada uma redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado através de outra separação, neutralização parcial ou neutralização deste ácido sulfúrico. Foi surpreendente descobrir que, principalmente devido à redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado através de outra separação, neutralização parcial ou neutralização, é possível obter um agente redutor adequado para o teor de crómio solúvel em cimento, que pode ser utilizado como agente redutor para crómio em cimento sem quaisquer outros aditivos ou também com outros aditivos. Ά .invenção refere-se também à utilização de um agente redutor com sulfato de ferro(II), que engloba um sedimento destes, que apresenta um teor de titânio de 5 a 15 % do peso relativamente ao ferro e/ou um teor de manganês de 1,5 a 4% do peso relativamente ao ferro e um tamanho médio de cristalito menor que 2pm para redução do teor de crómio solúvel em cimento, assim como, preparações que contêm estes tipo de sedimentos e cimento. 0 sedimento utilizado, em conformidade com a invenção, pode ser produzido da seguinte forma. 6

Na produção de dióxido de títânío de acordo com o processo de sulfato obtém-se como produto secundário um ácido sulfúrico (ácido diluído) com aprox, 25¾ de água, A partir deste ácido diluído podem obter-se os agentes redutores com sulfato de ferro(II), em conformidade com a .invenção, após a concentração, sedimento de mistura de saís com sulfato de ferro (II) e separação do ácido sulfúrico do sedimento resultante.

Após a separação do ácido sulfúrico do sedimento resultante, é preferencialmente efectuada uma redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado.

Os ácidos sulfúricos usados com teor de ferro(II) utilizados apresentam preferencialmente um teor de titânio menor que 1,51 do peso, principalmente de preferência com menos de 0,8% do peso. O ácido sulfúrico usado com teor de ferro (II) é pref erencialroente concentrado num teor de ácido sulfúrico com mais de 501, preferencialmente entre 60 e 80%, em que os sais aí dissolvidos - principalmente monohidrato de sulfato de ferro(II) - cristalizam em grande medida como depósito fino cristalino. A concentração pode efectuar-se contínua ou descontinuamente em sistemas de evaporação através da vaporização ou evaporação da água sob pressão normal ou vácuo. São preferencialmente utilizados sob vácuo sistemas de vaporização de circulação forçada continuamente accionados. A posterior cristalização pode 7 ser eíectuada em sistemas de evaporação com consequente maturação de sal. (arrefecimento) . Os existentes sulfatos metálicos podem ser cristalizados como sulfatos, sulfatos hidrogenos, oxisulfatos ou como mistura complexa, 0 ferro cristaliza preferencialmente como monohidrato de sulfato de ferro(II). Após separação do sedimento, p, ex. por filtragem, sedimentação ou centrifugação, o pré-concentrado ácido sulfúrico que permanece continua a ser concentrado e é devolvido ao processo ou é utilizado para outros fins. 0 sedimento separado (também denominado sal de filtração quando o ácido sulfúrico usado é obtido da produção de dióxido de titânio) é preferencialmente separado a quente (a aprox. 70°C) em agregados de filtros como p. ex, filtro-prensa de vários compartimentos, filtro-prensa de banda, filtro rotativo, filtro-prensa de velas, É particularmente preferido que a separação seja feita por filtragem, p,ex. por meio de filtros-prensa de velas ou filtros-prensa de vários compartimentos. 0 sedimento separado (p.ex, sal de filtração) contém preferencialmente entre 40 a 60% de monohidrato de sulfato de ferro(H), entre 3 e 10% de outros sulfatos metálicos, entre 15 e 30% de ácido sulfúrico livre e aprox. 10 a 13% de água.

Após a separação continua-se preferencialmente a reduzir a quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado, p. ex. através da expulsão do ácido sulfúrico com ar comprimido ou limpeza com vapor de água, limpeza com um produto de limpeza como o ácido 8 diluído , solução FeSCb saturada, soluções aquosas diluídas de FeSCA ou água, através da concretização com ferro ou um composto básico de ferro (II) e água ou através da adição de compostos alcalinos em pó, particularmente CACO3, CaO, Ca(OH)2, MgQ e/ου Mg(OH)2 ou suas decantações, como leite de cal. A limpeza do sedimento separado com ura produto de limpeza é preferencialmente executada com 40 a 500 % do peso do produto de limpeza relativamente ao sedimento separado (p. ex. sal de filtração). A limpeza é preferencialmente executada a urna temperatura de 55 a 100°C. Privilegiam-se especialmente temperaturas entre os 55 e 75°C. O ácido diluído comprovou ser o produto de .limpeza ideal, principalmente quando a limpeza é executada a temperaturas elevadas. Numa lavagem do sedimento separado com ácido diluído nesta faixa de temperatura: B é retirado pouco sal do sedimento separado, uma vez que o ácido diluído já contém os sais de forma dissolvida e a solubilidade do sulfato de ferro(II) apresenta neste meio um coeficiente negativo da temperatura (ou seja, o aumenta da temperatura faz baixar a solubilidade) B é obtido um sedimento estável com capacidade de irrigação, que não apresenta quaisquer propriedades tixotrópicas. 9

Pode ser executada uma limpeza com ácido diluído quente nos mesmos aparelhos de filtração, sem ter de remover entretanto o sedimento (bolo de filtração). 0 processo de filtração compreende preferencialmente os seguintes passos pela seguinte ordem: carregamento do aparelho de filtração, prensagem, eventualmente purga ou descompressão, lavagem com ácido diluído, purga ou descompressão e expulsão. 0 sedimento separado pode também ser suspendido num modelo de ácido diluído quente e novamente filtrado. A lavagem com ácido diluído é particularmente vantajosa quando o sedimento separado é sal de filtração obtido da produção de dióxido de titânio, uma vez que B não é produzido um liquido de lavagem adicional, que poderia sobrecarregar o sistema de reciclagem, através do aumento da quantidade de água a vaporizar, ou que teria de ser eliminado de outro modo; há suficiente ácido diluído quente no processo à disposição para a lavagem do sal de filtração; 0 a lavagem pode ser efectuada nos mesmos aparelhos, onde foi executada a separação do sal de filtração do ácido sulfúrico pré-concentrado. Não são, assim, necessários aparelhos adicionais; B é impensável uma contaminação cruzada por processo técnico de produto de limpeza (ácido diluído) e água mãe (ácido pré~concentrado) da separação do sal de filtração; B o ácido diluído que chega à evaporação é intensificado pela lavagem e, consequentemente, é ΙΟ concentrado mais ácido no tratamento de ácido diluído no ao evaporar a mesma quantidade de água e poupa-se a respectiva quantidade em energia especificamente necessária; Q os sistemas utilizados na continuação do tratamento do ácido sulfúrico separado (por exemplo sistemas de dissociação de sal de filtração, sistemas de contacto de ácido sulfúrico e/ou sistemas de absorção de trióxido de sulfato) são descarregados da porção de ácido sulfúrico lavada do sal de filtração e, assim, podem dissociar uma quantidade maior em sal de filtração; B o ácido sulfúrico que aderiu ao sal de filtração pode ser novamente adicionado ao circuito de produção.

Como produtos de lavagem para reduzir a quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado, podem usar-se, para além dos ácidos diluídos, também água, uma solução FeSO^ saturada ou soluções aquosas diluídas com teor de FeSCV Ά redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado após concentração do ácido sulfúrico usado e separação do sedimento do ácido sulfúrico usado concentrado, pode também, em conformidade com a invenção, ser efectuada através da lavagem com vapor de água, preferencialmente a uma temperatura superior a lGQaC. Deve ter-se em atenção, que o liquido ou condensado acrescentado tem de ser mais tarde novamente removido, por destilação, para fora do ácido obtido, gastando para tal energia.

Uma lavagem com vapor tem a vantagem de ser utilizada muito pouca água em forma de vapor, uma vez que há primeiramente uma diluição do ácido pelo vapor de água, que sopra simultaneamente o ácido aderente. Às elevadas temperaturas utilizadas em conformidade com a invenção, não há, após a separação assim efectuada do ácido sulfúrico para fora do sedimento separado, nenhuma outra condensação de vapor de água. Assim aproveitam-se as propriedades higroscópicas do ácido sulfúrico; só é condensado vapor de água para o sedimento separado enquanto ainda existir ácido sulfúrico altamente concentrado. Por outro lado, o monohidrato de sulfato de ferro(IX) em ácido sulfúrico diluído é dificilmente solúvel a elevadas temperaturas e é, para além disso, soprado in situ, de modo a não poder ajustar-se um equilíbrio da solução. Daí que apenas uma pequena parte do sulfato de ferro contido no sedimento separado é que é lavado através da lavagem com vapor. A lavagem do sedimento separado com vapor apresenta normalmente as seguintes vantagens: a É inserida apenas uma pequena quantidade de água no sistema. B 0 ácido sulfúrico lavado é obtido em concentração elevada. s Só é dissolvido um pouco de monohidrato de sulfato de ferro(II) do sedimento separado, uma vez que o vapor não é dissolvente. 12

Ma utilização técnica, a lavagem com vapor de água é particularmente vantajosa quando o sedimento separado é um sal de filtração da produção de dióxido de titânio, uma vez que H o ácido diluído que chega à evaporação pode ser intensificado com o ácido de lavagem, de modo a evaporar especificamente menos água no tratamento de ácido diluído e a poupar a respectiva quantidade em energia a o sistema de dissociação de sal de filtração, o sistema de contacto de ácido sulfúrico e o sistema de absorção de trióxido de sulfato são descarregados da porção lavada do sal de filtração e estão, assim, à disposição da capacidade produtiva adicional em ácido sulfúrico 13 o ácido sulfúrico contido no sal de filtração é, em grande parte, devolvido ao sistema de circulação.

Para obter elevadas concentrações de ácido sulfúrico e menores concentrações de sulfato de ferro no condensado da lavagem, são privilegiadas as temperaturas elevadas do vapor, embora exijam mais dos materiais dos aparelhos utilizados. Para obter menores concentrações de ácido sulfúrico no bolo de sal de filtração que permanece, são privilegiadas temperaturas mais baixas do vapor. A lavagem com vapor é executada, de preferência, a uma temperatura de 105 a 130°C. A redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado após concentração do ácido sulfúrico usado e separação do sedimento do ácido sulfúrico usado e concentrado, pode também ser efectuada, em conformidade com a invenção, pela concretização com água e ferro metálico ou um composto básico de ferro(II) acima dos 60°C.

Devido à elevada concentração de ácido sulfúrico no sedimento separado e dos sulfatos metálicos dissolvidos no ácido aderente, que podem integrar ácido sulfúrico na rede cristalina, o sedimento separado não reage com ferro metálico ou reage pouco com compostos básicos de ferro(II), Por isso, a porção de ácido sulfúrico no ácido aderente muito dificilmente, de forma técnica, pode ser parcialmente neutralizado ou neutralizado através da concretização directa com ferro ou composto básico de ferro (II). Ao acrescentar água o monohidrato de sulfato de ferro (II) transforma-se em heptahidrato de sulfato de ferro(II) á temperatura ambiente normal. Para diluir o ácido sulfúrico, de modo a conseguir uma reacção com ferro ou composto básico de ferro(II), seria necessário acrescentar tanta água até, para além da formação do heptahidrato e durante a concretização com ferro ou composto básico de ferro (II), existir sempre uma fase aquosa. Se a reacção for realizada no frio, devia retirar-se depois a água excedente num outro passo do processo, p, ex. através de secagem.

Acima dos 60°C aproximadamente o heptahidrato de ferro(II) dissocia água, sob a formação de monohidrato 14 de sulfato de ferro (II). Se o sedimento separado for sujeito a uma temperatura superior a esta com pouca água, mantém-se o monohidrato. Obtém-se uma pasta fluida, onde o ácido sulfúrico está diluído a ponto de ser possível uma reacção com ferro ou composto básico de ferro(II) sob formação adicional de monohidratos de sulfato de ferro(II). A concretização do sedimento separado com ferro metálico ou composto básico de ferro (II) é privilegiada a uma temperatura de 60 a 110 °C e melhor ainda a uma temperatura de 75 a 85°C.

No arrefecimento da mistura reactiva pastosa, mas bombeável e agitável, a água que permanece é, sob a formação de heptahidratos de sulfato de ferro(II), completamente ligada, formando uma matéria sólida seca e dura. A concretização do sedimento separado é privilegiada com 80 a 98 mole % de ferro metálico ou composto básico de ferro (II), como carbonato de ferro (II) ou hidróxido de ferro(II) ou óxido de ferro(II) relativamente à quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado (p. ex. sal de filtração), sendo acrescentada água até a relação molar de água para sulfato de ferro ser de 6,5 a 7.

Na concretização do sedimento separado com um composto básico de ferro(II), este pode também ser concretizado em forma de um minério natural como siderite, Mas podem 3 também utilizar-se compostos de ferro(II) que façam parte de um produto industrial de resíduos.

Na utilização de ferro metálico para a concretização com o sedimento separado, privilegia-se a utilização de ferro metálico com um tamanho médio de partículas de 5 mm ou menor, sendo particularmente privilegiado (pó de) ferro com um tamanho médio de partículas de 100 □ m ou menor. O início da reacção pode ser acelerado com um aquecimento, p. ex. com vapor (directo). A própria reacção é exotérmica. Na utilização de ferro bruto a reacção dura mais. Neste caso é necessário compensar as eventuais perdas de água, devido à vaporização e perdas de calor, através da introdução de vapor, A reacção corn siderite é mais lenta e sem tonalidade térmica. Também aqui é necessário acrescentar calor, p. ex. através de vapor directo, para compensar as perdas de calor e de água. A regulação da introdução de vapor e/ou de água pode ser controlada por meio da temperatura ou viscosidade (p ex. através da medição do consumo de energia do agitador). Em função do tamanho das partículas do ferro utilizado ou siderite, o tempo da reacção é de poucos minutos (utilização do pó de ferro: 10 □ m) até algumas horas (utilização de granulados de ferro: 3mm ou fracção siderite: <lmm). A reacção é normalmente executada sob pressão normal. 16

Tecnicamente a concretização do sedimento separado pode ser com água ou ferro metálico ou um composto básico de ferro(II) e água num recipiente agitador, no qual são introduzidos continua ou descontinuamente os componentes do sedimento separado, ferro ou composto básico de ferro(II} e água. Forma-se uma massa pastosa que pode ser p, ex. colocada num túnel de arrefecimento como peletes para ser consolidada. Outra possibilidade é o sopro com ar frio. Dependendo da reactividade do meio de neutralização, pode também ser utilizado um misturador (parafuso de remo duplo ou idêntico) para a reacção e consolidação.

Se a concretização do sedimento separado com ferro metálico ou um composto básico de ferro(II) for contínua, a parte não reagente em ferro ou composto básico de ferro pode ser separada do excedente e transportada de volta. Se utilizar aqui ferro metálico para a concretização, o ferro pode ser separado por um separador magnético. A redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado, após concentração do ácido sulfúrico usado e separação do sedimento do ácido sulfúrico usado e concentrado, pode ser também efectuada, em conformidade com a invenção, através da expulsão do ácido sulfúrico com ar comprimido.

Pode-se ainda, em conformidade com a invenção e para redução da quantidade de ácido sulfúrico, que aderiu ao 17 sedimento separado, após concentração do ácido sulfúrico usado e separação do sedimento do ácido sulfúrico usado e concentrado, efectuar uma neutralização parcial ou neutralização através da adição de compostos alcalinos em pó, principalmente CaCOj, CaO, Ca (OH) ·>, MgO e/ou Mg(OH)? ou outras decantações como leite de cal. A adição destes compostos alcalinos em pó pode ser feita também segundo um dos processos acima descritos para reduzir a quantidade de ácido sulfurico que aderiu ao sedimento separado, como lavagem com um produto de lavagem, como ácido diluído, solução FeSO^ saturada, soluções aquosas diluídas com teor de FeSCb ou água ou expulsão do ácido sulfúrico com ar comprimido ou lavagem com vapor de água ou concretização com ferro ou um composto básico de ferro(II) e água, para a neutralização parcial ou neutralização dos restantes ácidos no sedimento separado.

Depois da redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado ou depois da neutralização parcial ou neutralização dos restantes ácidos no sedimento separado através da adição de compostos alcalinos em pó, é preferencíalmente adicionada uma quantidade definida de água, de uma solução salina aquosa ou de um ácido sulfúrico diluído, de modo a poder haver uma granulação. A adição pode ser particularmente vantajosa se for efectuada no agregado de filtração através de lavagem de expulsão do ácido diluído com água, 0 que aumenta ainda a quantidade de ácido novamente adquirida, sem aumentar significativamente a quantidade de água a vaporizar. A quantidade de água necessária pode também, opcionalmente, ser conseguida por adição de sal verde húmido. Esta variante tem a vantagem do sal verde poder secar sem gastar energia ou químicos e por se manter um produto granulado ou em pó. A quantidade de água aí acrescida pode ser de 100 a 550 mole % relativamente ao monohidrato de sulfato de ferro(II) contido no sedimento separado. Numa versão particularmente preferida a quantidade de água adicionada é de 250 a 350 mole % relativamente ao monohidrato de sulfato de ferro(II) contido no sedimento separado. A granulação e o controlo do tamanho do granulado é, preferencialmente, efectuado por deformação mecânica ou por sopro com ar ou através de pulverização com um bocal ou um disco rotativo ou por arrefecimento, p. ex. através de um cilindro de refrigeração ou uma banda de refrigeração ou por queda ou turbulência no ar frio. Dependendo dos parâmetros de processo definidos obtêm-se blocos sólidos, granulados grossos ou diluídos ou material a granel em pó. O agente redutor com teor de sulfato de ferro(II), de acordo com o processo supracitado, de grandeza técnica, particularmente económico, consumidor de pouca energia e de qualidade constante pode ser utilizado para reduzir crómio em cimento. 19 0 agente redutor com teor de sulfato de ferro(II), em conformidade com a invenção, apresenta um tamanho médio de cristalito com menos de 2pm, preferencialmente entre 0,1 e 1,0 pm. Em algumas versões especiais o tamanho médio de cristalito situa-se entre 0,2 e 0,5 pm. O tamanho médio de cristalito é determinado da seguinte forma: as amostras são medidas sob películas kapton (para excluir humidade) num difractómetro Philips PW 1800. A determinação do tamanho do cristalito é feita por meio do programa Fit Phillips do reflexo de 100% do espectro medido.

Para o agente redutor com teor de sulfato de ferro(II) (monohídrato de sulfato de ferro(II)) foi utilizado da área de medição 25°-28° 2teta do reflexo de 100% hkl 200 a 25,879° 2teta para determinar o tamanho do cristalito.

Para o agente redutor de acordo com o estado da técnica, sal verde da firma KRONOS (heptahidrato de sulfato de ferro(II)), foi utilizado da área de medição 17,5°-“18,75° 2teta do reflexo de 100% hkl 111 a 18,088° 2teta para determinar o tamanho do cristalito. O tamanho do cristalito não é idêntico ao tamanho das partículas primárias, como são conhecidas do registo microscópico de electrões. Mas também nos registos microscópicos de electrões se verificam diferenças significativas: o tamanho médio das partículas primárias para o agente redutor com sulfato de ferro(II), em conformidade com a invenção, é de aprox. 5 pm; para o 20 agente redutor (sal verde da firma KRONOS) de acordo com o estado da técnica o tamanho médio das partículas primárias é de aprox. 50 pm. O tamanho do cristalito destes sulfatos metálicos com teor de sulfato de ferro(II) é, ao contrário, do heptahidrato de sulfato de ferro(II) (sal verde) convencionalmente obtido, muito menor (0,3 relativamente a 3>> pm no sal vede tradicional) e os teores em metal, com excepção do ferro, são superiores que no sal verde. O agente redutor com teor de sulfato de ferro(II), em conformidade com a invenção, contém preferencialmente 5 a 15 % do peso, melhor ainda 7 a 13 % do peso do titânio relativamente ao ferro e/ou preferencialmente 1,5 a 4,0 % do peso, melhor ainda 2,0 a 3,5 % do peso de manganês relativamente ao ferro.

Uma vantagem do processo em conformidade com a invenção consiste no facto de, para além do sulfato de ferro, todos os sulfatos metálicos cristalizados do ácido sulfúrico concentrado, p. ex, sulfato de manganês (II), poderem ser aproveitados. Os outros sulfatos de metal contidos em pequenas quantidades no agente redutor com teor de sulfato de ferro (II), em conformidade com a invenção, não demonstram efeitos prejudiciais e são integrados, de forma duradoura, na matriz de cimento depois de endurecer. Deste modo, é possível, por exemplo, reduzir eficaz e suficientemente o teor indesejado em crómio solúvel através do agente redutor com sulfato de ferro(II), em conformidade com a invenção, apesar da introdução adicional de crómio no cimento. 21 A eficácia do agente redutor com sulfato de ferro(II), em conformidade com a invenção, é, aquando da adição de mistura de água-cimento no tratamento de cimento, comparável com a eficácia de sal verde tradicionalmente utilizado (ver exemplo 2) . Dá-se uma preferência especial à utilização de 0,01 a 5,0 I do peso, melhor ainda 0,2 a 1,5 % do peso do agente redutor com sulfato de ferro(II) em conformidade com a invenção. A adição do agente redutor com sulfato de ferro(II) pode também ser feita como solução ou suspensão.

Na utilização do agente redutor com sulfato de ferro(II) em conformidade com a invenção, pode verificar-se um efeito menor quando comparado com o estado da técnica e quando a quantidade adicionada é pouca e após um breve período de armazenamento (ver exemplo 3: adição de 0,3 % do peso ou 0,6 % do peso). Mas surpreendentemente, o agente redutor com sulfato de ferro(II) em conformidade com a invenção não apresenta porém, com o aumento do tempo de armazenamento, o geralmente conhecido efeito de redução que reduz, mas sim um efeito de redução que volta a aumentar. Comparativamente com os agentes redutores do estado da técnica, o agente redutor em conformidade com a invenção não apresenta assim uma redução significativa do efeito de redução com o aumento do tempo de armazenamento, principalmente não depois de um mês. 0 agente redutor com sulfato de ferro(II) em conformidade com a invenção engloba sal verde 22 convencional juntamente com o sedimento. Urna mistura com sal verde húmido pode ser particularmente vantajosa. É ainda possível misturar o agente redutor com sulfato de ferro(II) ou uma mistura do agente redutor com sulfato de ferro(II) com sal verde com outros compostos inertes inorgânicos e/ou orgânicos para definir propriedades concretas de transporte e/ou armazenamento. 0 agente redutor com sulfato de ferro (II) em conformidade com a invenção pode ser misturado 0 com cimento moído no enchimento em silos ou sacos, 0 com cimento moldo imediatamente após a moagem e antes da introdução no silo “ imediatamente antes do carregamento em camiões silo ou adicionado com água apenas pouco antes, durante ou depois da preparação do cimento. A invenção disponibiliza também uma preparação, que engloba uma mistura de cimento e o agente redutor em conformidade com a invenção, em que a preparação contém 0,01 a 5,0 % do peso, preferencialmente 0,2 a 1,5 % do peso do agente redutor com sulfato de ferro(II),

Outra preparação em conformidade com a invenção contém cimento, água e o agente redutor com sulfato de ferro(II) em conformidade com a invenção, em que a preparação contém, relativamente ao cimento, 0,01 a 5,0 I do peso, de preferência 0,2 a 1,5 % do peso do agente redutor com sulfato de ferro(II). 23 1 Exemplos

Exemplo de produçâo 1

Produção e caracterização do agente redutor com sulfato de ferro(II) 0 ácido diluído, obtido na produção de dióxido de titânio após o processo de sulfato, com um teor em ácido sulfúrico de 23,51 e em ferro de 3,8%, foi evaporado num sistema de vaporização de recirculação obrigatória de três níveis com vácuo progressivo reforçado até um teor em ácido sulfúrico de 48% (corresponde a uma concentração de ácido sulfúrico na fase líquida de 70%) . Durante a evaporação, uma grande parte do sulfato de ferro cristaliza como monohidrato. A seguir à evaporação, o slurry obtido foi sujeito a uma maturação, em que a sua temperatura desceu de aprox. 90°C para 60°C numa cascata agitadora. De seguida, o slurry foi filtrado num sistema de filtros de velas sob pressão e o bolo de filtração foi parcialmente libertado do ácido sulfúrico aderente com ar comprimido. Obtém-se um bolo de filtração quebradiço, seco e facilmente manejável (sal de filtração), que pode ser utilizado como agente redutor com sulfato de ferro(II), A determinação do tamanho do cristalito é efectuada por gráficos de raios X. O tamanho do cristalito de sal verde tradicional (KRONOS) é de »3pm (não é possível determinar claramente com esta técnica o tamanho do 24 cristalito para sal verde; mas encontra-se sempre muito acima dos 3ym).

Tabela 1 agente redutor com sulfato de ferro(II) (não lavado)/% Fe (II) 15,05 Fe (total) 15, 5 AI 0,28 Ca 0, 056 Cr 0, 048 Mg 1,5 Mn 0, 37 Na 0, 22 Nb <0,005 Ti 1,4 V 0,13 il2S04 isento 24,75 Tamanho cristalito 0, 33)jm

Exemplo de produção 2 a) 200 g de sal de filtração com um teor de 25,3% de ácido sulfúrico livre foram misturados a 60°C com ácido diluído quente num filtro de sucção previamente aquecido e a suspensão quente foi fortemente sugada. Ao contrário da lavagem com ácido sulfúrico frio diluído, foi obtido, em todos os casos, um sal de filtração não tixotrópico e irrigável. 25

Tabela 2 N„0 experiência Quantidade adicionada ao ácido diluído [g] HaSOe no bolo de filtração [%] Tixotropia Sal de filtração antes da lavagem 25,3 não 1 100 20,7 Não 2 200 12, 9 Não 3 300 11,3 Não

Exemplo de produção 2 b) A lavagem foi executada como no exemplo 2 a}, experiência 3. De seguida, efectuou-se a neutralização dos restantes ácidos no sal de filtração, misturando 10 % do peso CaC03-

Exemplo de produção 3 a) O ácido diluído, obtido na produção de dióxido de titânio após o processo de sulfato, com um teor em ácido sulfúrico de 23,5% e em ferro de 3,8%, foi evaporado num sistema de vaporização de recirculação obrigatória de três níveis com vácuo progressivo reforçado até um teor em ácido sulfúrico de 481 (corresponde a uma concentração de ácido sulfúrico na fase líquida de 70%). Durante a evaporação, uma grande parte do sulfato de ferro cristaliza como monohidrato. A seguir à evaporação, o slurry obtido foi sujeito a uma maturação, em que a sua temperatura desceu de aprox. 90°C para 60°C numa cascata agitadora. Após filtração do slurry 26 através de um filtro-prensa, obtém-se 2 kg de sal de filtração com um teor de 231 em ácido sulfúrico livre. Depois do processo de filtração é directamente lavado, sem esvaziar a prensa, com o volume de compartimentos triplo da prensa com água quente a 60°C e novamente prensado e soprado para secar. Obtém-se um agente redutor como sulfato de ferro(II) irrigável com um valor ph de 1,8.

Com a adição de 6 % do peso de Ca(OH)2 em pó, é obtido um material com um valor ph de 2,2. 0 resultante agente redutor como sulfato de ferro (II) apresenta boas propriedades reológícas e não é um produto perigoso, tendo em conta o seu valor ph > 2. A determinação do valor ph é efectuada no diluído de 10 g de sal em 1000 g H20 por meio de uma cadeia de medição de uma barra ph com sistema de referência Ag/AgCi da firma Schott, tipo H6580 num medidor de ph da firma Knick, tipo 765 Calimatic.

Exemplo de produção 3 b) 0 sal de filtração, obtido por um filtro-prensa como no exemplo 3 a) após filtração do slurry, com um teor de 231 em ácido sulfúrico livre foi, sem esvaziar o filtro-prensa, imediatamente a seguir soprado para secar com ar comprimido, prensado e novamente soprado para secar. É obtido um agente redutor como sulfato de ferro (II) irrigável com um valor ph de 1,5. Com a adição de 15% do peso de Ca(OH)2 em pó, é obtido um material com um valor ph de 2,6. O resultante agente redutor como sulfato de 27 ferro (II) apresenta boas propriedades reológicas e não é uni produto perigoso, tendo em conta o seu valor ph > 2. A determinação do valor ph é efectuada de forma análoga ao exemplo 3a).

Exemplo de produção 4 A lavagem foi efectuada no exemplo 2. Uma parte do sal de filtração lavado e obtido segundo o exemplo 2, experiência 3, foi misturada com duas partes de heptahidrato de sulfato de ferro(II) e mantido em movimento durante horas. Obtém-se um pó sem propriedades tixotrópicas. Como alternativa, pode ser efectuada uma mistura na relação acima descrita a 80°C. Obtém~se uma massa fundida viscosa, que, quando arrefecida, fica consolidada num bolo duro.

Exemplo de produção 5 500 g de sal de filtração com um teor de 25,3% em ácido sulfúrico livre foi pré-aquecido num filtro de sucção de filtro-prensa, que pode ser aquecido com vapor, e o vapor sobreaquecido foi conduzido pelo bolo de filtração, a baixa sobrepressâo, até a quantidade de condensado de ácido sulfúrico baixar significativamente.

Tabela 3

Temperatura da experiência (°C) (sal e vapor de filtração) H2S04 no bolo de filtração (% W/W) H2S0„ no condensado da lavagem com vapor (% W/W) FeS04 no condensado da lavagem com vapor (% W/W) Sal de 25,3 - 28 filtração antes da lavagem 105 2,2 24,8 12, 1. 110 3, 5 34, 1 7,2 120 1,6 47, 6 4,1

Exemplo de produção 6 A lavagem foi executada a 120°C como no exemplo 5. Seguiu-se a neutralização dos restantes ácidos no bolo de filtração com a adição de 5¾ do peso CaC03,

Exemplo de produção 7 30 g de sal de filtração com um teor em ferro de 16,2% e um teor em ácido sulfúrico livre de 20,31 foi concretizado a temperaturas acima dos 60°C com 7,5 g de água preparada e diferentes quantidades de ferro metálico. Utilizou-se tanto pó de ferro com um tamanho médio de partículas de 10 pm, como também granulados de ferro com um tamanho de granulado de 1-2 mm. Com um superior tamanho de granulado aumentava o tempo necessário para a dissolução completa do ferro. A tabela 4 permite uma vista geral.

Tabela 4

Sal de filtração <g) Fe (met) <g) Agua (g) Tempo de reacção (min) Temperatura de reacção í°c> Produto (g) % Fe no prod. l H2SO„ Análise Teo, Análise Teo . Matéria- prima 16,20 20, 30 29 30 3 (* 1 7, 5 15 70 (*'3 38, 9 20,24 20,21 “> ‘3 : ,'j 1 J 2,1.1 30 3 (' 1 7,5 15 80 38, 6 20,39 20.36 2,18 - 1 3 30 2,5( + 1 7,5 15 80 39, 5 19,05 18,63 4,09 4,30 30 2(*1 7,5 15 80 38,8 17, 65 17, 68 6, 43 6, 64 30 3 {+ 2 7,5 360 80 38,5 n.. b. 20,58 n. b. 2,15 ‘Ί l?ó de ferro, puro (tamanho das partículas : ΙΟμιη, firma Merck) *2 Granulados de ferro, téc. (tamanho das pa rtículas : aprox. 1 - 2 mm) *3 após 15 rnin.. detectava-se ainda pouca quantidade de pó de ferro

Exemplo de produção 8 Δ reacção foi executada como no exemplo 7. Um produto com um teor de ácidos restantes de 4,09% foi pulverizado e os restantes ácidos foram neutralizados no sal de filtração por adição de 5% do peso CaCCb. O extracto aquoso do pó assim obtido não apresenta propriedades ácidas.

Exemplo 1

Adição do agente redutor com sulfato de ferro(II), produzido segundo o exemplo de produção 1, ao cimento ao misturar com água A mistura de cimento com água foi efectuada pelo método descrito em TRGS 613 para a preparação de amostras. Após a mistura de água e cimento, foi adicionado o agente redutor com sulfato de ferro (II) e depois agitado durante 15 minutos.

Para determinar o crómio solúvel foi diluída uma quantidade cinco vezes maior do que em TRGS 613 (mas com a mesma relação cimento-água) e o crómio dissolvido foi determinado por meio de ICP-OES. 30

Verifica-se que numa quantidade de adição do agente redutor com sulfato de ferro(II) de 0,10¾ do peso ou mais, o teor em crómio solúvel se encontra abaixo do limite de detecção.

Tabela 5

Adição agente redutor/peso % FeS04/peso%(calculado) Cr em eluído/mg/1 Cr solúvel/ppm 0 0 1,5 6 0, 05 0, 021 0,69 2,76 0,10 0, 012 <0,1 O V 0,30 0,126 <0,1 nr o I v 0, 50 0,210 <0,1 A ° fc. 1,00 0, 420 <0,1 <0,4

Para comparar foi executada uma experiência com sal verde tradicional (=heptahidrato de sulfato de ferro (II) da firma KRONOS).

Tabela 6

Adição sal verde/peso % FeS04/peso%(calculado) Cr em diluído/mg/1 Cr solúvel/ppm 0 0 1,5 6 0, 05 0, 022 0,19 0,76 0,10 0,043 0,1 0, 4 0, 30 0,130 <0,1 <0,4 0, 50 0,217 <0,1 <0,4 1, 00 0,434 <0,1 <Õ, 4

Verifica-se que numa quantidade de adição do sal verde tradicional de 0,10¾ do peso ou mais, o teor em crómio solúvel se encontra abaixo do limite de detecção.

Exemplo 2

Adição do agente redutor de sulfato de ferro(ΪΪ), produzido segundo o exemplo de produção 1, ao cimento ao misturar com água.

Foram adicionadas diferentes quantidades (v. tabela 7) de agente redutor de sulfato de ferro (II) ao cimento moído e misturadas durante 1 hora no misturador oscilante. A seguir, as amostras de cimento misturadas com o agente redutor de sulfato de ferro (II), foram armazenadas à temperatura ambiente e por diferentes períodos de tempo em .recipientes fechados e impermeáveis ao ar. O teste à eficácia redutora foi feito segundo TRGS 613 através da mistura do cimento com água. Mas, ao contrário de TRGS 613, foi diluída cinco vezes a quantidade (mas a mesma relação de cimento-água) e o crómio dissolvido foi determinado por meio de ICP-OES.

Tabela 7

Agente redutor Quantidade FeSO* Cr no diluído/mg/1 /%peso Apeso (calculado) 1 dia armai. 1 semana armai. 2 semanas armaz„ 4 semanas armaz, Sem adição 0 0 1, 5a) 1,5a) 1,5a) 1,5a) agente redutor de sulfato de 0, 30 0, 126 0, 64 1,64 tp [ o 0, 62 32 ferro (11) agente redutor de sulfato de ferro(1I) 0, 60 0,252 0,28 5,23 0,2 <0, ] agente redutor de sulfato de ferro (II) 0, 90 0,378 <0, 1 <0,1 <0, 1 <0, 1 agente redutor de sulfato de ferro(II) 1, 50 Õ, 630 <0, 1 <0, 1 <0, 1 <0, 1 Para comparação: sal verde (KRONOS) 0,30 0,130 <0, 1 <0,1 <0, 1 <0,1 Λ} ο vaior_ não depende do tempo 0 valor limite de 0,5 mg/1 de crómio no diluído fica abaixo quando se adiciona 0,30% do peso em sal verde tradicional (KRONOS), assim como, quando se adiciona 0,60% ou mais do peso do agente redutor de sulfato de ferro(II). Além disso, quando se adiciona 0,60% do peso do agente redutor de sulfato de ferro(II) após um período de armazenamento de 4 semanas, o teor em crómio solúvel fica abaixo do limite de detecção, apesar de entretanto se terem apurado teores mais elevados, 33

Exemplo 3

Uma amostra do agente redutor de sulfato de ferro(II) (sal de filtração) produzido segundo o exemplo de produção 1 foi misturado com 10% do peso CaCOs.

Determinação da eficácia relativamente à redução de crómio no cimento:

Para determinar a eficácia do agente redutor de sulfato de ferro(II) assim obtido, foi adicionado a um cimento de ensaio um teor em crómio solúvel em água de 14,31 pg Cr(VI)/g de cimento [14,31 ppm Cr(VI)] primeiramente 0,3,0,5,0,7 e 1,0 mole % do agente redutor de sulfato de ferro(II). O seu teor em crómio foi depois definido segundo a prescrição de análise no anexo de TRGS 613, O sucesso da redução foi pouco numa dosagem de 0,3% de agente redutor de sulfato de ferro(II) (quantidade média de adição para a adição de preparados de sulfato Fe(II) em cimentos alemães). Somente com uma dosagem de 0,7% é que o teor de crómio solúvel em água se encontrava abaixo do valor limite de 2 ppm mencionado em TRGS 613. Numa dosagem de 1,0% de agente redutor de sulfato de ferro(II) ao cimento de ensaio, o teor em crómio solúvel em água encontrava-se abaixo do limite definido.

Determinação da resistência à pressão normalizada do cimento segundo DIN EN 196-1: A determinação da resistência à pressão normalizada do cimento foi efectuada em prismas de argamassa normalizada de 4cmx4cmxl6 cm segundo DIN EN 196-1 com idade de 1,2,7 e 28 dias (sempre seis valores de medição por idade de ensaio). 0 cimento de ensaio acima descrito foi, para isso, misturado com 1,0% do agente redutor de sulfato de ferro(II). 0 cimento de ensaio sem agente redutor de sulfato de ferro(II) serviu como referência. Os resultados do controlo da resistência à pressão normalizada correspondem perfeitamente a ambos os cimentos (com e sem agente redutor de sulfato de ferro(II)).

Determinação dos tempos de consolidação segundo DIN EN 196-3:

Para determinar o início da consolidação foi mais uma vez utilizado o cimento de ensaio acima descrito com e sem agente redutor de sulfato de ferro(II). Com a adição de 1,0 de agente redutor de sulfato de ferro(II) reduzem-se os tempos para o inicio e o fim da consolidação em um terço. A causa disso está no aumento significativo do teor em sulfato no cimento já optimizado com sulfato.

Determinação do requisito de água segundo DIN EN 196-3:

Os cimentos acima descritos com e sem agente redutor de sulfato de ferro(II) apresentam os mesmos requisitos de água para obter a rigidez normalizada da argamassa segundo DIN EN 196-3.

As propriedades técnicas relevantes da resistência à pressão normalizada e requisitos da água do cimento de ensaio utilizado, não são influenciadas mesmo com uma muito elevada dosagem do agente redutor de sulfato de ferro (II) de 1,0% necessária para uma suficiente redução do crómio. Os tempos de consolidação do cimento de ensaio são, porém, reduzidos em um terço pelo agente redutor de sulfato de 35 ferro (11}. Esta consolidação mais rápida resulta do registo superior de sulfato pela elevada dosagem do agente redutor de sulfato de ferro(II),

Exemplo 4

Como no exemplo 3, misturou-se sal de filtração com 10% do peso CaC03. 0 sal de filtração parcialmente neutralizado foi misturado com sal verde na relação de 1:1 ou 2:1 e 0,5 ou 0,7% destas misturas são adicionadas a um cimento de ensaio, como descrito no exemplo 11. A mistura resultante apresenta boas propriedades Teológicas. Em ambas as dosagens (0,51 e 0,7%) o teor de crómio solúvel em água encontrava-se abaixo do valor limite de 2 ppm mencionado em TRGS 613.

Lisboa, 06.03.2007

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Agente .redutor de sulfato de ferro(II), que engloba sal verde e um sedimento com sulfato de ferro (II), em que o sedimento de sulfato de ferro(II} contém monohidrato de sulfato de ferro(II) e pode ser obtido por um processo, que engloba a concentração de um ácido sulfúrico usado e com sulfato de ferro(II) da produção de dióxído de titânio segundo o processo de sulfatos e a separação do ácido sulfúrico do sedimento obtido.
2. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo reivindicação 1, em que o sedimento com sulfato de ferro(11) e o sal verde se apresentam numa relação de 1:1 até 2:1.
3. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto do sedimento de sulfato de ferro(II) apresentar um teor de titânio de 5 a 15% do peso relativamente ao ferro e/ou um teor de manganês de 1,5 a 4% do peso relativamente ao ferro.
4. Agente redutor de sulfato de ferro (II) segundo uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto do sedimento com sulfato de ferro(II) apresentar um tamanho médio de cristalito inferior a 2pm, preferencialmente entre 0,1 e Ι,Ομιη, melhor ainda entre 0,2 e 0,5pm,
5. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto do ácido sulfúrico usado e com sulfato de ? ferro (II) apresentar uni teor em titânio inferior a 1,5% do peso, de preferência inferior a 0,8% do peso.
6. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto do sedimento separado conter 40 a 60% do peso de monohidrato de sulfato de ferro (II), 3 a 10% do peso de outros sais metálicos, 15 a 30% do peso do ácido sulfúrico e 10 a 13% do peso de água.
7. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de na produção do sedimento com sulfato de ferro (II) após a separação do ácido sulfúrico, se efectuar uma redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado através de outra separação, neutralização parcial ou neutralização.
8. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo a reivindicação 7, caracterizado pelo facto da redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado ser efectuada através da lavagem com água, ácido diluído, solução FeSO^ saturada ou soluções aquosas diluídas com FeSO-j.
9. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo a reivindicação 7, caracterizado pelo facto da redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado ser efectuada por expulsão com ar comprimido ou por lavagem com vapor de água.
10. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo a reivindicação 7, caracterizado pelo facto da redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado ser efectuada pela concretização do sedimento separado com água e ferro metálico ou um composto básico de ferro (ΙΪ) a uma temperatura superior a 60°C.
11. Agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo a reivindicação 7, caracterizado pelo facto da redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado ser efectuada por uma neutralização parcial ou neutralização com a adição de compostos alcalinos em pó, principalmente CaCCb, CaO, Ca(OH)2, MgO e/ou Mg(OH)2 ou suas decantações como leite de cal.
12. Agente redutor de sulfato de ferro(XI) segundo uma das reivindicações de 7 a 11, caracterizado pelo facto de após a redução da quantidade de ácido sulfúrico que aderiu ao sedimento separado ou após a neutralização parcial ou neutralização do restante ácido no sedimento separado, ser adicionada uma quantidade definida de água, uma solução salina aquosa ou um ácido sulfúrico diluído e se proceda a uma granulação.
13. Utilização de um agente redutor de sulfato de ferro(II) segundo uma das reivindicações de 1 a 12 para a redução do teor de crómio solúvel em cimento.
14 . Utilização de um agente redutor de sulfato de ferro(II) , que engloba um sedimento com sulfato de ferro (II), que contém monohidrato de sulfato de ferro (II) e pode ser produzido por um processo, que engloba a concentração de um ácido sulfúrico usado e com sulfato de ferro (II) da produção de dióxido de titânio após um processo de sulfatos e a separação do ácido sulfúrico do sedimento obtido, em que o sedimento apresenta um teor de titânio de 5 a 15% do peso relativamente ao ferro e/ou um teor em manganês de 1,5 a 4% do peso relativamente ao ferro e um tamanho médio 4 de cristalito inferior a 2 pm, para a redução do teor de crómio solúvel em cimento,
15. Utilização segundo uma das reivindicações 13 ou 14, caracterízada pelo facto de ser adicionado ao cimento 0,01 a 5,0% do peso, melhor ainda 0,2 a 1,5 % do peso de sedimento com sulfato de ferro(II).
16. Utilização segundo uma das reivindicações 13 a 15, caracterízada pelo facto do agente redutor de sulfato de ferro (II) ser adicionado ao cimento em pó após a moagem e antes ou durante o enchimento, em embalagens ou recipientes de material a granel ou recipientes de transporte.
17. Utilização segundo uma das reivindicações 13 a 16, caracterizada pelo facto do agente redutor de sulfato de ferro(II) ser misturado com o cimento apenas na utilização, sendo o agente redutor de sulfato de ferro(II) misturado ao cimento durante a mistura com água ou imediatamente antes disso ou logo a seguir.
18. Utilização segundo a reivindicação 17, caracterizada pelo facto do agente redutor de sulfato de ferro(II) ser misturado em forma de suspensão ou solução.
19. Preparação de cimento e sulfatos metálicos solúveis em água, caracterizada pelo facto da preparação conter 0,01 a 5,0% do peso, melhor ainda 0,2 a 1,5% do peso de um sedimento com sulfato de ferro(II), que contém monohidrato de sulfato de ferro(II) e pode ser produzido por um processo, que engloba a concentração de um ácido sulfúrico usado e com sulfato de ferro (II) da produção de díóxido de titânio após o processo de sulfatos e a separação do ácido sulfúrico do sedimento obtido, em que o sedimento apresenta um teor em titânio de 5 a 15¾ do peso relativantente ao ferro e/ou um teor em manganês de 1,5 a 1% do peso relativamente ao ferro e um tamanho médio de cristal!to inferior a 2 pm. Lisboa, 06.03.2007