CN101177339A - 用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的还原剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于降低水泥中的可溶性铬酸盐的含量的还原剂及其制造方法，该方法包括对含有硫酸亚铁的废硫酸进行浓缩；以及将所述硫酸从所得的包含硫酸亚铁的沉淀物中分离出来。

Description

用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的还原剂及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/EP2004/007940，国际申请日是2004年7月16日，中国国家申请号为200480020613.6，进入中国的日期为2006年1月17日，发明名称为“用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的还原剂及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的还原剂及其制造方法。
背景技术
取决于所用的原料主要成分，水泥中的铬酸盐含量通常占20ppm至100ppm。当与水混合时水泥中所含的铬可以以四价铬(IV)的形式溶解，如果经常接触，它会使皮肤过敏并引起铬过敏反应，这就是泥瓦工患有的所谓接触性皮炎。为了防止铬过敏反应，考虑要将四价铬化学还原为三价铬，从而极大地降低溶解度。在水泥工业中主要使用硫酸亚铁(II)(以七水合物或一水合物的形式)作为还原剂，使得四价铬含量低于2ppm(参考文献：Locher，Friedrich Wilhelm：Zement：Grundlagen derHerstellung und Verwendung[水泥：制造和使用的基础知识]，Verlag Bau+Technik GmbH，杜塞尔多夫2000)。
在W.Manns，C.Laskowski：Beton[混凝土]2/1999，78至85页可以找到综述。
在EP54314、160746和160747A1中描述了向研磨水泥中添加硫酸亚铁，其中在放进水泥筒仓之前添加呈干燥状态的硫酸亚铁。根据EP160747A1所述，为所述硫酸亚铁设置涂层，以便增强抗氧化性。
硫酸亚铁主要来自使用硫酸盐法制造二氧化钛的过程，其中硫酸亚铁作为副产物积聚。由此，可以从含钛和铁的硫酸溶液中结晶得到硫酸亚铁，所述硫酸溶液是在蒸煮含钛和铁的矿石或合成原料(黑液)时得到的。以此可以从所述溶液中去除一部分铁，但不能除尽。通过冷却热溶液，例如通过真空冷却法，并且选择性地进行额外的蒸发浓缩，由此可发生硫酸亚铁的结晶。
分离出硫酸亚铁后，残余的溶液发生水解。可通过过滤将由此所得的氧化钛水合物从残余的所谓的稀酸中分离。在将氧化钛水合物进一步处理为二氧化钛的同时，必须以适当的方式使稀酸可以进一步使用或者转化为无害的化合物。
采用与上述的用于从所谓的黑液中得到硫酸亚铁七水合物的方法类似的方式，也可以通过结晶法从稀酸中得到硫酸亚铁七水合物。在EP132820中描述了从浓缩前的稀酸中分离硫酸亚铁七水合物的可能性。然而，其中也引述了缺点：在分离硫酸亚铁七水合物时，其他金属硫酸盐会残留在稀酸中并且不太可能使用绿盐。
因此，EP132820建议通过蒸发浓缩稀酸，选择性地分离金属硫酸盐并且使残余的金属硫酸盐与CaO、Ca(OH)2和/或CaCO3反应以形成石膏和难溶的金属化合物。由于氢氧化亚铁(II)氧化成氢氧化铁(III)，因此以该方式得到的固体是淡棕色的。其中特别描述了该固体混合物在煅烧水泥时作为含铁的添加剂的用途。
EP 160 747 A1描述了混合在水泥中的硫酸亚铁的铬酸盐还原效果会在储存期间随时间下降。因此，应根据储存时间确定要添加的硫酸亚铁的量，以确保在水泥制备中铬酸盐在特定时刻被及时地完全还原。
因此，丹麦水泥工业只保证在2个月内可溶性铬符合2ppm的限制值(参考文献：Verein deutscher Zementwerke e.V.(VDZ)的报告，Forschungsinstitut der Zementindustrie[德国水泥建筑协会(VDZ)，水泥工业研究院]“Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz”[用于改善职业安全的低铬水泥]，2002年1月16日)。VDZ的“分析化学”工作组规定了3至6个月的安全储存期。然而，长期稳定性由此高度依赖于水泥的储存条件，例如湿度和温度(参考文献：关于水泥和含水泥的制剂中的铬酸盐的重要性的进展报告，1999年1月5日发布；Vereindeutscher Zementwerke e.V.(VDZ)Forschungsinstitut der Zementindustrie)。
发明内容
本发明的目的是提供用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的含硫酸亚铁的还原剂及其适当的制造方法。
根据本发明，通过含硫酸亚铁的还原剂的制造方法来达到所述目的，该方法包括对含硫酸亚铁的废硫酸进行浓缩和将所述硫酸从所得的含硫酸亚铁的沉淀物中分离出来。由此可得到用于还原水泥中的铬酸盐的有效还原剂。将所述硫酸从含硫酸亚铁的沉淀物中分离出来后，优选通过对附着于所分离的沉淀物的硫酸作进一步的分离、将其部分地中和或者中和，使附着于所分离的沉淀物的硫酸的量进一步降低。令人惊奇地发现，特别是由于通过进一步的分离、部分地中和或者中和而降低了附着于所分离的沉淀物上的所述硫酸的量，可以得到用于降低水泥中可溶性铬酸盐含量的适当还原剂，该还原剂作为用于还原水泥中的铬酸盐的还原剂，可以与其他添加剂一起使用或者单独使用。
含亚铁的废硫酸在各种不同的工业生产过程中积聚。例如，当根据硫酸盐法制造二氧化钛时，会形成作为副产物的大约25％的硫酸水溶液(稀酸)。通过将含硫酸亚铁的盐混合物浓缩并沉淀以及将所述硫酸从所得的沉淀物中分离，可以由该稀酸得到本发明的含硫酸亚铁的还原剂。优选通过将附着于所分离的沉淀物的硫酸从所得的沉淀物中分离，使所述硫酸的量进一步降低。
然而，除了使用来自二氧化钛制造过程的稀酸之外，还可以使用其他含硫酸亚铁的废硫酸。例如，来自金属酸洗车间的含硫酸亚铁的废硫酸在本文中也是适用的。
还可以使用含硫酸亚铁的废硫酸的混合物。最后，还可以使用含硫酸铁(III)的废硫酸，前提是预先用金属铁或其他还原剂将其还原。
所用的废硫酸的钛含量优选少于1.5重量％，特别优选少于0.8重量％。
根据本发明，将含亚铁的废硫酸浓缩到硫酸含量超过50％、优选60％至80％时，溶解在其中的主要是硫酸亚铁一水合物的盐可以以较大程度结晶而成为细结晶沉淀物。通过在常压下或者在真空下使水蒸发或汽化，可以连续地或者不连续地在蒸发系统中进行浓缩。优选使用连续运转的真空强制循环蒸发系统。通过后续的盐熟成(冷却)，可以在蒸发系统中进行后续的结晶。本发明的金属硫酸盐由此可以作为硫酸盐、硫酸氢盐、含氧硫酸盐或其复合混合物的形式结晶出来。所述的铁由此优选结晶成硫酸亚铁一水合物。例如通过过滤、沉降或离心来进行所述的沉淀物的分离之后，对残余的预浓缩硫酸作进一步的浓缩并将其返回该生产过程，或者以另一方式进行使用。优选在温暖的环境中(大约70℃)，在诸如箱式压滤机、压力带过滤机、旋转过滤机、陶瓷滤芯压滤机等过滤收集器上，对所述的经分离的沉淀物(如果废硫酸是由二氧化钛的制造过程中得到，该沉淀物也称为滤盐)进行分离。对于所述分离来说，特别优选的是通过过滤例如使用陶瓷滤芯压滤机或者箱式压滤机的过滤来进行所述分离。
所述的经分离的沉淀物(例如，滤盐)优选含有40％至60％的硫酸亚铁一水合物、3％至10％的其他金属硫酸盐、15％至30％的游离硫酸和大约10％至13％的水。
分离后，优选通过例如以下方法进一步减少附着于所述的经分离的沉淀物的硫酸的量：使用压缩空气置换所述的硫酸或者以蒸汽进行洗涤；使用诸如稀酸、饱和FeSO4溶液、稀释的含FeSO4的水溶液或水等洗涤介质来进行洗涤；将所述沉淀物与铁或碱性亚铁化合物和水反应；或者添加粉末化的碱性化合物，特别是CaCO3、CaO、Ca(OH)2、MgO和/或Mg(OH)2或其浆液(诸如石灰水)。
有关使用洗涤介质来洗涤所述经分离的沉淀物，优选使用占所述的经分离的沉淀物(例如，滤盐)的40重量％至500重量％的洗涤介质来洗涤所述经分离的沉淀物。
优选在55℃至100℃的温度下进行所述洗涤。特别优选的温度是55℃至75℃。
已经证实稀酸是理想的洗涤介质，特别是如果在高温下进行洗涤。当在该温度范围内用稀酸洗涤所述的经分离的沉淀物时，
-由于稀酸已经含有溶解形式的盐并且在该介质中硫酸亚铁的溶解度具有负温度系数(即，溶解度随温度增加而降低)，因此盐几乎不会从所述的分离的沉淀物中溶解出来。
-得到稳定的、自由流动的沉淀物，其不显示任何触变特性。
同时，无需取出所述的沉淀物(滤饼)，可以在同一过滤装置中以温稀酸进行所述洗涤。所述的过滤工序优选以既定次序包括以下步骤：过滤装置的装载；压出，选择性地吹透或鼓风；用稀酸进行洗涤；吹透或鼓风；以及排出。所述的经分离的沉淀物也可以在接料器内的温稀酸中悬浮并再次过滤。
如果所述的经分离的沉淀物是从二氧化钛制造过程中得到的滤盐，那么用稀酸进行洗涤是特别有利的，其原因为
-不产生额外的洗涤液，额外的洗涤液因增加了要蒸发的水量所以会给循环系统造成负担，或者必须作另外的处理；
-在洗涤所述滤盐的过程中可以得到足量的热稀酸；
-可以在从所述的预浓缩硫酸中分离所述的滤盐的同一装置中进行洗涤。因此不需要额外的装置；
-技术上避免了所述的滤盐分离的洗涤介质(稀酸)和母液(预浓缩酸)的交叉污染；
-通过洗涤可以提高所述稀酸通过蒸发而达到的浓度，因此在再处理所述稀酸的过程中在蒸发了相同量的水时可浓缩得到更多的酸，并且节省了相应量的具体所需的能量；
-减少了进一步对所述的经分离的硫酸进行再处理时所用的系统(例如，滤盐开裂系统、硫酸接触系统和/或三氧化硫吸收系统)中从所述的滤盐中洗出的硫酸的比例，因此可以使更多量的滤盐发生开裂；
-并且可以使附着于所述的滤盐的硫酸回料至生产循环中。
除了稀酸，还可以使用水、饱和FeSO4溶液或稀释的含FeSO4的水溶液作为洗涤介质，用于减少附着于所述的经分离的沉淀物的硫酸的量。
根据本发明，在对废硫酸进行浓缩和将沉淀物从所述的经浓缩的废硫酸中分离后，对于减少附着于所分离的沉淀物的硫酸的量，也可以通过蒸汽洗涤来进行，所述蒸汽洗涤优选在高于或等于100℃的温度下进行。因此应注意，必须在后期使用能量通过蒸馏法将任何额外使用的液体或者浓缩物从积聚的酸中再次去除。
以蒸汽进行洗涤的优点在于，由于所述的酸首先被所述的蒸汽稀释，而且所述蒸汽同时也吹除了所附着的酸，因此只需使用蒸汽状态下的非常少量的水。在本发明使用的高温下，按这样的方式将硫酸从经分离的沉淀物中分离后，不再发生蒸汽的凝结。因此，可以利用硫酸的吸湿特性；只要高度浓缩的硫酸仍然存在，蒸汽就只会在经分离的沉淀物中凝结。另一方面，硫酸亚铁一水合物在高温下很难溶于稀硫酸，并且会被就地吹除，使得不能达到溶液平衡。因此，通过以蒸汽来进行洗涤，可以使经分离的沉淀物所含的硫酸亚铁中只有少部分被洗去。
对于以蒸汽洗涤所述的经分离的沉淀物通常具有如下优点：
-只有非常少量的水被引入系统。
-被洗出的硫酸以高浓度积聚。
-由于蒸汽没有溶剂效应，因此只有非常少的硫酸亚铁一水合物会从所述经分离的沉淀物中溶出。
如果所述的经分离的沉淀物是从二氧化钛制造过程中得到的滤盐，那么以蒸汽进行洗涤是特别有利的，其原因在于：
-用所述的洗出的酸可以提高所述稀酸通过蒸发而达到的浓度，因此，具体地说，在对所述稀酸进行再处理的过程中需要蒸发的水更少，并且节省了相应量的能量；
-减少了滤盐开裂系统、硫酸接触系统和/或三氧化硫吸收系统中从所述的滤盐中洗出的部分，因此可以得到硫酸的额外生产能力；
-滤盐中所含硫酸的大部分可回料到循环系统中。
为了在所洗出的冷凝物中得到高浓度的硫酸和低浓度的硫酸亚铁，高蒸汽温度是有利的，然而这对所用的装置提出了更重要的材料要求。为了使残余的滤盐饼中的硫酸的浓度变得更低，低蒸汽温度是有利的。
对于以蒸汽进行洗涤而言，在105℃至130℃的温度下进行是特别优选的。
根据本发明，在对废硫酸进行浓缩和将沉淀物从所述的经浓缩的废硫酸中分离之后，对于减少附着于所分离的沉淀物的硫酸的量，也可以通过在高于60℃的温度下与水和金属铁或碱性亚铁化合物反应来进行。
由于所述经分离的沉淀物中的高硫酸浓度和溶解在所附着的酸中的金属硫酸盐，这会使硫酸嵌入晶格，所述的经分离的沉淀物不会与金属铁反应，而只能与碱性亚铁化合物发生非常微弱的反应。因此，从技术上说，所附着的酸中的硫酸部分仅能部分地被中和，或者很难通过与铁或碱性亚铁化合物直接反应而被中和。当添加水时，在正常的环境温度下，硫酸亚铁一水合物被转化为硫酸亚铁七水合物。为了将所述的硫酸稀释到可以与铁或碱性亚铁化合物发生反应的程度，不得不因此添加足够的水，从而使得除了形成七水合物以外，在与铁或碱性的亚铁化合物发生反应的过程中总是存在水相。如果该反应在较低的温度下进行，将不得不在诸如干燥的后续方法步骤中去除过量的水。
在高于大约60℃的温度下，硫酸亚铁七水合物会分解出水而形成硫酸亚铁一水合物。如果在高于该温度且几乎无水的条件下使用所述经分离的沉淀物，则可以保持一水合物。得到自由流动的糊料，其中硫酸被稀释到可以与铁或碱性亚铁化合物发生反应而形成额外的硫酸亚铁一水合物的程度。
对于所述的经分离的沉淀物与金属铁或碱性亚铁化合物的反应，优选在60℃至110℃的温度下进行，特别优选在75℃至85℃的温度下进行。
当将反应完毕的糊状但仍然可泵送和搅拌的混合物冷却时，残余的水被完全束缚而形成硫酸亚铁七水合物，从而形成干硬的固体。
所述经分离的沉淀物优选与基于附着在所述经分离的沉淀物(滤盐)上的硫酸的量为80摩尔％至98摩尔％的金属铁或诸如碳酸亚铁或氢氧化亚铁或氧化亚铁等碱性亚铁化合物反应，同时加入一定量的水使得水与硫酸亚铁的摩尔比为6.5至7。
当所述经分离的沉淀物与碱性亚铁化合物反应时，该化合物也可以以诸如菱铁矿等天然矿石的形式发生反应。然而，也可以将作为工业副产物组分的亚铁化合物用作此用途。
如果将金属铁用于与所述的经分离的沉淀物的反应，那么优选使用平均粒径小于或等于5mm的金属铁，铁(粉末)的平均粒径特别优选小于或等于100μm。
通过例如用(直接)蒸汽加热，可以加速反应的开始。该反应本身是放热的。如果使用粗铁，则反应时间变长。在这种情况中，必要时必须通过供给蒸汽来补偿由蒸发所致的水分损失和热量损失。与菱铁矿的反应较慢，并且不产生表观反应热。在此，也必须通过供给热量，例如通过直接蒸汽来补偿热量损失和水分损失。
可以通过温度和/或粘度(例如，通过调节该搅拌设备的电流消耗量)来对蒸汽和/或水的供应的调节进行控制。根据所用的铁或菱铁矿的粒径，反应时间可以在从几分钟(使用铁粉末：10μm)到几小时(使用铁颗粒：3mm，或者菱铁矿碎片：＜1mm)的范围内。
所述的反应通常在常压下进行。
从技术上说，所述经分离的沉淀物与水和金属铁或碱性亚铁化合物和水的反应可以在混合容器中进行，向所述混合容器内连续地或者不连续地引入所述经分离的沉淀物、铁或碱性亚铁化合物和水等各种组分。得到糊状的产物，例如可将其以丸状的形式放置在冷却区段进行固化。另一可能性是用冷气吹风。根据中和剂的反应性，也可以使用捏和机(双臂捏和机等)，以进行所述反应和固化。
如果连续进行所述经分离的沉淀物与金属铁或碱性亚铁化合物的反应，铁或碱性亚铁化合物的未反应部分可以从过剩物中除去并返回。如果据此使用金属铁进行反应，通过磁选机可以去除铁。
根据本发明，在对废硫酸进行浓缩和将沉淀物从所述的经浓缩的废硫酸中分离之后，也可以使用压缩空气来置换所述的硫酸，由此减少附着于所分离的沉淀物的硫酸的量。
根据本发明，在对废硫酸进行浓缩和将沉淀物从所述的经浓缩的废硫酸中分离之后，也可以添加粉末化的碱性化合物，特别是CaCO3、CaO、Ca(OH)2、MgO和/或Mg(OH)2或其浆液(诸如石灰水)，以进行部分中和或中和，由此减少附着于所分离的沉淀物的硫酸的量。
为了部分中和或中和所述的经分离的沉淀物中的残余酸，也可以根据用于减少附着于所分离的沉淀物的硫酸的量的上述方法步骤之一，添加这些粉末化的碱性化合物，所述方法步骤是例如用诸如稀酸、饱和FeSO4溶液、稀释的含FeSO4的水溶液或水等洗涤介质进行洗涤，或者用压缩空气置换所述的硫酸，或者以蒸汽进行洗涤，或者通过与铁或碱性亚铁化合物和水的反应。
减少附着于所分离的沉淀物的硫酸的量之后，或者通过添加粉末化的碱性化合物对附着于所分离的沉淀物的残余的酸进行部分中和或中和之后，优选添加一定量的水、盐的水溶液或稀硫酸以进行造粒。这种添加对于通过用水进行稀酸的置换洗涤的过滤收集器而言是特别有利的，因为这样可以额外地增加所回收的酸的量而不显著增加需蒸发的水的量。所需量的水也可以选择性地来自所添加的潮湿的绿盐。这种变化具有如下优点：绿盐进行干燥时无需能量或者化学消耗，并且可以得到颗粒状的或者粉末化的产物。
由此添加的水的量可以占所分离的沉淀物中所含的硫酸亚铁一水合物的100摩尔％至550摩尔％。在特别优选的实施方案中，所添加的水的量可以占所分离的沉淀物中所含的硫酸亚铁一水合物的250摩尔％至350摩尔％。
所述造粒和粒径的控制优选通过以下方式进行：机械形成法；或鼓风；或者通过喷嘴或旋转盘进行喷雾；或者借助诸如冷却辊或冷却运输机或在冷风中进行沉降或涡流以进行冷却。根据工艺参数设置，可以由此得到固体块、粗颗粒或细颗粒或者粉末化的疏松材料。
可以使用根据上述方法得到的、工业上特别便宜的、节能且质量稳定的含硫酸亚铁的还原剂，来还原水泥中的铬酸盐。
本发明的含硫酸亚铁的还原剂的平均微晶尺寸小于2μm，优选在0.1μm至1.0μm之间。在一些具体实施方案中，平均微晶尺寸在0.2μm至0.5μm的范围内。
按如下方法测定所述的平均微晶尺寸：在飞利浦PW1800衍射仪上在开普敦箔(Kapton foil)下(为了隔绝水分)测量试样。通过飞利浦拟合程序根据所测量的光谱的100％反射来求出微晶尺寸。对于含硫酸亚铁的还原剂(硫酸亚铁一水合物)，使用来自25°至28°2θ的测量范围的25.879°2θ处的100％反射hkl 200来求出微晶尺寸。
对于现有技术的还原剂，即KRONOS公司的绿盐(硫酸亚铁七水合物)，使用来自17.5°至18.75°2θ的测量范围的18.088°2θ处的100％反射hkl 111来求出微晶尺寸。
因此，微晶尺寸不等于由电子显微镜识别的初级颗粒的尺寸。然而，在电子显微镜中以也可以看出明显的差异：本发明的含硫酸亚铁的还原剂的平均初级粒度大约为5μm；现有技术的还原剂(即，KRONOS公司的绿盐)的平均初级粒度大约为50μm。
与传统所得的硫酸亚铁七水合物(绿盐)相比，这些含硫酸亚铁的金属硫酸盐的微晶尺寸明显较低(与传统绿盐远大于3μm相比，为0.3μm)并且除铁之外的金属的含量高于绿盐中除铁之外的金属的含量。
本发明的含硫酸亚铁的还原剂优选含有相对于铁为5重量％至15重量％的钛，特别优选含有相对于铁为7重量％至13重量％的钛，和/或优选含有相对于铁为1.5重量％至4.0重量％的锰，特别优选含有相对于铁为2.0重量％至3.5重量％的锰。
本发明的方法的优点是：除硫酸亚铁以外，还可以回收诸如硫酸锰(II)的从浓缩的硫酸结晶出来的所有金属硫酸盐。本发明的含硫酸亚铁的还原剂中所含的少量其他金属硫酸盐不会表现出任何负面效果，并且可以永久地结合在硬化后的水泥基体内。因此，例如，尽管在水泥中额外引入了铬，但是由于本发明的含硫酸亚铁的还原剂的存在，可以有效地将不需要的可溶铬的含量减少到足够的程度。
在加工水泥的过程中将本发明的含硫酸亚铁的还原剂添加到水泥-水混合物中时，所述还原剂的效能与传统所用的绿盐的效能相当(参见实施例2)。可以使用0.01重量％至5.0重量％的本发明的含硫酸亚铁的还原剂，特别优选为0.2重量％至1.5重量％。由此也可以以溶液或者悬浮液的形式进行所述含硫酸亚铁的还原剂的添加。
当使用本发明的含硫酸亚铁的还原剂时，对于短暂储存后的低添加量，可以确定其效果与现有技术相比较弱(参见实施例3：添加0.3重量％或0.6重量％)。然而，令人惊奇的是，本发明的含硫酸亚铁的还原剂没有出现通常所知的还原效果随着储存时间的增加而持续降低的现象，而是表现出再次增加的还原效果。因此，与现有技术的还原剂相比，本发明的还原剂在还原效果上没有出现随储存时间的增加而显著降低的现象，特别是储存1个月之后的储存时间内。所述的含硫酸亚铁的还原剂与其他还原剂例如与传统的绿盐组成的混合物也是有利的。与潮湿的绿盐组成的混合物是特别有利的。
还可以将所述的含硫酸亚铁的还原剂或者所述的含硫酸亚铁的还原剂与绿盐组成的混合物，与其他惰性的无机和/或有机化合物混合，以便按指定的方式设定有利的运输和/或储存特性。
本发明的含硫酸亚铁的还原剂可以进行下述混合：
-在研磨水泥装入筒仓或储藏器(bag)的过程中与之混合，
-在研磨水泥碾碎后装入筒仓前直接与之混合，
-在研磨水泥装入筒仓车前直接与之混合，
或者在用水制造水泥之前的一刻、制造过程中或者制造后与水泥混合。
本发明还提供了含水泥和本发明的还原剂的混合物的制剂，该制剂含0.01重量％至5.0重量％的所述含硫酸亚铁的还原剂，优选含0.2重量％至1.5重量％的所述含硫酸亚铁的还原剂。
本发明的另一制剂含有水泥、水和本发明的含硫酸亚铁的还原剂，所述的制剂含有的所述含硫酸亚铁的还原剂占水泥的0.01重量％至5.0重量％，优选占水泥的0.2重量％至1.5重量％。
实施例
实施例1
所述的含硫酸亚铁的还原剂的制造和特性
在具有逐渐增强的真空的三段式强制循环蒸发系统中，通过蒸发来对以硫酸盐法制造二氧化钛的过程中得到的稀酸(硫酸含量为23.5％，铁含量为3.8％)进行浓缩，直到硫酸含量达到48％(该含量与液相中70％的硫酸浓度对应)。在通过蒸发进行浓缩的过程中，大部分硫酸亚铁以一水合物的形式结晶出来。在通过蒸发进行浓缩之后，对所得的浆液进行熟化处理，由此其温度在搅拌的阶式蒸发器(stirring cascade)中由大约90℃降低到60℃。然后在陶瓷滤芯过滤系统中在压力下过滤所述的浆液，并且使用压缩空气使滤饼中所附着的硫酸部分地去除。得到脆性的、干燥的、容易处理的滤饼(滤盐)，该滤饼可用作含硫酸亚铁的还原剂。
通过放射照相术测定微晶尺寸。传统绿盐(KRONOS)的微晶尺寸远大于3μm(使用该技术不能明确地确定绿盐的微晶尺寸；但无论如何都远大于3μm)。
表1
 含硫酸亚铁的还原剂(未洗涤)/％
  Fe(II)     15.05
  Fe(总量)     15.5
  Al     0.28
  Ca     0.056
  Cr     0.048
  Mg     1.5
  Mn     0.37
  Na     0.22
  Nb     ＜0.005
  Ti     1.4
  V     0.13
  游离H2SO4     24.75
  微晶尺寸     0.33μm
实施例2a)
在各种情况下，在预热的吸滤器上，通过将200g其游离硫酸含量为25.3％的滤盐与热稀酸在60℃混合而形成浆液，并且迅速吸干该热悬浮液。与用冷的稀硫酸进行洗涤的情况相反，在所有情况下都可以得到无触变性的、自由流动的滤盐。
表2
  试验编号  稀酸的添加量[g] 滤饼中的H2SO4[％] 触变性
  洗涤前的滤盐     -     25.3   无
  1     100     20.7   无
  2     200     12.9   无
  3     300     11.3   无
实施例2b)
按照与实施例2a)、试验3相同的方法进行洗涤。然后通过混入10重量％的CaCO3来中和滤盐中残余的酸。
实施例3a)
在具有逐渐增强的真空的三段式强制循环蒸发系统中，通过蒸发来对以硫酸盐法制造二氧化钛的过程中得到的稀酸(硫酸含量为23.5％，铁含量为3.8％)进行浓缩，直到硫酸含量达到48％(该含量与液相中70％的硫酸浓度对应)。在通过蒸发进行浓缩的过程中，大部分硫酸亚铁以一水合物的形式结晶出来。在通过蒸发进行浓缩之后，对所得的浆液进行熟化处理，由此其温度在搅拌的阶式蒸发器中由大约90℃降低到60℃。使用压滤机将所得的浆液过滤后，得到2kg其游离硫酸含量为23％的滤盐。过滤步骤后，不排出压滤机，直接用60℃的三倍于压滤机处理室容积的热水进行洗涤，再次进行加压，然后鼓风干燥。得到pH值为1.8的自由流动的含硫酸亚铁的还原剂。
通过加入6重量％的粉末化的Ca(OH)2得到pH值为2.2的材料。
所得的含硫酸亚铁的还原剂具有优良的流变特性，并且由于其pH值大于2，所以不是有危害的物质。
在1000g水含10g盐的洗出液中，使用Schott公司的配有Ag/AgCl参比系统的H6580型pH单棒式测量元件，在Knick公司的765型Calimatic pH计上测定pH值。
实施例3b)
对于实施例3a)中使用压滤机过滤浆液后得到的游离硫酸含量为23％的滤盐，在不排出压滤机的情况下立即用压缩空气风干，将其压出，然后再次风干。
得到pH值为1.5的自由流动的含硫酸亚铁的还原剂。
通过加入15重量％的粉末化的Ca(OH)2得到pH值为2.6的材料。
所得的含硫酸亚铁的还原剂具有优良的流变特性，并且由于其pH值大于2，所以不是有危害的物质。
所述pH值按实施例3a)中相同的方法测定。
实施例4
按照与实施例2相同的方法进行洗涤。将一份根据实施例2、试验3所得的经洗涤的滤盐与两份硫酸亚铁七水合物混合，并且保持运动几小时。得到没有触变性的粉末。或者在80℃按上述的比率进行混合。得到粘性熔体，该熔体冷却固化后形成硬饼。
实施例5
在可以使用蒸汽进行加热的压力吸滤器中预热500g其游离硫酸含量为25.3％的滤盐，并且在略微过压的条件下使过热的蒸汽穿过滤饼，直到硫酸冷凝物的量明显变低。
表3
试验温度(℃)(滤盐和蒸汽) 滤饼中的H2SO4(重量％) 蒸汽洗涤的冷凝物中的H2SO4(重量％) 蒸汽洗涤的冷凝物中的FeSO4(重量％)
洗涤前的滤盐 25.3 - -
    105     2.2     24.8     12.1
    110     3.5     34.1     7.2
    120     4.6     47.6     4.1
实施例6
按照与实施例5相同的方法在120℃进行洗涤。然后通过添加5重量％的CaCO3来中和滤饼中残余的酸。
实施例7
在各种情况下，在超过60℃的温度下用7.5g水使铁含量为16.2％和游离硫酸含量为20.3％的30g滤盐变成糊状，并且与不同量的金属铁反应。同时使用平均粒径为10μm的铁粉和粒径为1至2mm的铁颗粒。随着粒径增大，铁完全溶解所需的时间也增加。
表4显示了结果的综述。
表4
滤盐(g)     Fe(met)(g) 水(g) 反应时间(分钟) 反应温度(℃) 产物(g)   产物中的Fe％   H2SO4％
分析值 理论值 分析值 理论值
  原料   16.20   20.30
  30     3(*1   7.5   15   70(*3   38.9   20.24   20.21   2.33   2.11
  30     3(*1   7.5   15   80   38.6   20.39   20.36   2.18   2.13
  30     2.5(*1   7.5   15   80   39.5   19.05   18.63   4.09   4.30
  30     2(*1   7.5   15   80   38.8   17.65   17.68   6.43   6.64
  30     3(*2   7.5   360   80   38.5   未测定   20.58   未测定   2.15
*1铁粉，reinst.(粒径：Merck公司的10μm)
*2铁颗粒，工业级(粒径：约1到2mm)
*3 15分钟后，甚至可识别出较少量的铁粉。
实施例8
按照与实施例7相同的方法进行反应。将残余的酸的含量为4.09％的产物粉碎，并且通过添加5重量％的CaCO3来中和该滤盐中残余的酸。用这种方法得到的粉末的水提取物没有表现出任何酸性。
实施例9
在将水泥与水混合时，将实施例1制造的含硫酸亚铁的还原剂添加到水泥中。
按照TRGS613(危险物质的技术规定)规定的试样制备方法，将水泥与水混合。将水与水泥混合后，加入所述的含硫酸亚铁的还原剂，然后搅拌15分钟。
与TRGS613不同的是，进行五倍量(但水泥与水的比率相同)的洗提以测定可溶性铬，通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)来测定所溶解的铬。
可以看出，如果加入等于或大于0.01重量％的含硫酸亚铁的还原剂，可溶性铬的含量低于检测极限。
表5
    添加剂还原剂/重量％ FeSO4/重量％(计算值) 洗出液中的Cr/毫克/升 可溶性Cr/ppm
    0   0   1.5   6
    0.05   0.021   0.69   2.76
    0.10   0.042   ＜0.1   ＜0.4
    0.30   0.126   ＜0.1   ＜0.4
    0.50   0.210   ＜0.1   ＜0.4
    1.00   0.420   ＜0.1   ＜0.4
作为对比，用传统的绿盐(＝KRONOS公司的硫酸亚铁七水合物)进行试验。
表6
   添加剂绿盐/重量％ FeSO4/重量％(计算值) 洗出液中的Cr/毫克/升 可溶性Cr/ppm
    0     0     1.5     6
    0.05     0.022     0.19     0.76
    0.10     0.043     0.1     0.4
    0.30     0.130     ＜0.1     ＜0.4
    0.50     0.217     ＜0.1     ＜0.4
    1.00     0.434     ＜0.1     ＜0.4
可以看出，如果加入等于或大于0.01重量％的传统绿盐，可溶性铬的含量等于或小于检测极限。
实施例10
在将水泥与水混合时，将实施例1制造的含硫酸亚铁的还原剂添加到水泥中。
将不同量(参见表7)的含硫酸亚铁的还原剂作为添加剂添加到研磨水泥中，并且在偏心滚筒(eccentric tumbler)中混合1小时。然后将投入有含硫酸亚铁的还原剂的水泥试样在室温下在气密性密封的容器中储存不同的时间长度。根据TRGS613，通过将水泥与水混合来进行针对还原效果的试验。然而，与TRGS613不同的是，进行五倍量(但水泥与水的比率相同)的洗提以测定可溶性铬，通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)来测定所溶解的铬。
表7
   还原剂   含量   FeSO4     洗出液中的Cr/毫克/升
/重量％   /重量％(计算值) 储存1天 储存1周 储存2周 储存4周
  无添加剂   0   0     1.5a)     1.5a)     1.5a)     1.5a)
  含硫酸亚铁的还原剂   0.30   0.126     0.64     1.64     0.66     0.62
  含硫酸亚铁的还原剂   0.60   0.252     0.28     0.23     0.2     ＜0.1
  含硫酸亚铁的还原剂   0.90   0.378     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
  含硫酸亚铁的还原剂   1.50   0.630     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
  作为对照：绿盐(KRONOS)   0.30   0.130     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
a)该值不受时间影响
当加入0.30重量％的传统绿盐(KRONOS)时或者加入等于或大于0.60重量％的含硫酸亚铁的还原剂时，洗出液中的铬不会超出铬的极限值即0.5毫克/升。还可以看出，当加入0.60重量％的含硫酸亚铁的还原剂时，即使当时曾测得较高的含量，储存4周后可溶铬的含量也会低于检测极限。
实施例11
将实施例1制造的含硫酸亚铁的还原剂(滤盐)与10重量％的CaCO3混合。
以水泥中铬酸盐的还原来确定效能：
为了确定由这种方法得到的含硫酸亚铁的还原剂的效能，首先将0.3、0.5、0.7和1.0摩尔％的含硫酸亚铁的还原剂添加到水溶性铬酸盐的含量为14.31μg Cr(VI)/g水泥[＝14.31ppm Cr(VI)]的试验水泥中。然后根据TRGS613的附录中的分析规程来测定其铬含量。所述含硫酸亚铁的还原剂的还原成效只有在0.3％(对于添加至德国水泥中的硫酸亚铁制剂而言为平均添加量)的剂量下较低。只有在0.7％的剂量下，水溶性铬酸盐的含量才低于TRGS613引述的极限值2ppm。当向试验水泥中加入1.0％剂量的含硫酸亚铁的还原剂时，水溶性铬酸盐的含量低于检测极限。
根据DIN EN196-1测定标准的水泥压缩强度：
根据DIN EN196-1，使用老化1、2、7和28天后的4cm×4cm×16cm的标准砂浆柱来测定标准水泥压缩强度(每一试验龄期进行六次测量)。将1.0％的含硫酸亚铁的还原剂添加到上述的试验水泥中。由此将未加入含硫酸亚铁的还原剂的试验水泥作为参考。两种水泥(使用和不使用含硫酸亚铁的还原剂)的正常压缩强度试验的结果在很大程度是一致的。
根据DIN EN196-3测定固化时间：
为了确定固化的开始，再次使用上述的使用和不使用含硫酸亚铁的还原剂的试验水泥。由于添加了1.0％的含硫酸亚铁的还原剂，固化开始所需的时间和固化结束所需的时间均减少了1/3。这是因为，已经针对硫酸盐载体进行了优化的水泥中的硫酸盐含量明显增加。
根据DIN EN196-3测定需水量：
对于得到根据DIN EN196-3的正常的砂浆硬度，上述的使用和不使用含硫酸亚铁的还原剂的水泥具有相同的需水量。
在使用使铬酸盐充分还原所需的极高剂量即1.0％的含硫酸亚铁的还原剂的情况下，所用的试验水泥的正常压缩强度和对水的需求等技术相关特性也不受影响。但是，由于含硫酸亚铁的还原剂的作用，试验水泥的固化时间都减少了1/3。由于高剂量的含硫酸亚铁的还原剂使得硫酸盐的装载量增加，因此会出现所述的更快速的固化。
实施例12
与实施例11中一样，将10重量％的CaCO3加入到滤盐中。按照1∶1和2∶1的比率将部分中和的滤盐与绿盐混合，将0.5％和0.7％的这些混合物加入到实施例11中所述的试验水泥中。
所得的混合物表现出优良的流变性。对于这两种剂量(0.5％和0.7％)，水溶性铬酸盐的含量都低于TRGS613规定的2ppm的极限值。

Claims (19)

1.含硫酸亚铁的还原剂，所述还原剂包含硫酸亚铁七水合物和含硫酸亚铁的沉淀物，其中，所述的含硫酸亚铁的沉淀物通过以下方法得到，所述方法包括对含硫酸亚铁的废硫酸进行浓缩和将所述的硫酸从所得的沉淀物中分离出来。
2.如权利要求1所述的含硫酸亚铁的还原剂，其中，所述的含硫酸亚铁的沉淀物与所述的硫酸亚铁七水合物的比率为1∶1至2∶1。
3.如权利要求1或2所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的含硫酸亚铁的沉淀物中的钛含量相对于铁为5重量％至15重量％，和/或锰含量相对于铁为1.5重量％至4重量％。
4.如权利要求1所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的含硫酸亚铁的沉淀物的平均微晶尺寸小于2μm。
5.如权利要求4所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的含硫酸亚铁的沉淀物的平均微晶尺寸在0.1μm至1.0μm之间。
6.如权利要求5所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的含硫酸亚铁的沉淀物的平均微晶尺寸在0.2μm至0.5μm之间。
7.如权利要求1所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的含硫酸亚铁的废硫酸得自根据硫酸盐法制造二氧化钛的过程。
8.如权利要求1所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的含硫酸亚铁的废硫酸由金属酸洗工序而得到。
9.如权利要求1所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的含硫酸亚铁的废硫酸中的钛含量少于1.5重量％。
10.如权利要求9所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的含硫酸亚铁的废硫酸中的钛含量少于0.8重量％。
11.如权利要求1所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述的经分离的沉淀物含有40重量％至60重量％的硫酸亚铁一水合物、3重量％至10重量％的其他金属盐、15重量％至30重量％的硫酸和10重量％至13重量％的水。
12.如权利要求1所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，在制造所述的含硫酸亚铁的沉淀物时，在分离出所述的硫酸之后，通过对所分离的沉淀物作进一步的分离、将所分离的沉淀物中的硫酸部分地中和或者中和，以减少附着于所分离的沉淀物的硫酸的量。
13.如权利要求12所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，通过用水、稀酸、饱和FeSO4溶液或稀释的含FeSO4的水溶液对附着于所述的经分离的沉淀物的硫酸进行洗涤，以减少附着于所述的经分离的沉淀物的硫酸的量。
14.如权利要求12所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，使用压缩空气进行置换，或者以蒸汽进行洗涤，以此减少附着于所述的经分离的沉淀物的硫酸的量。
15.如权利要求12所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，在超过60℃的温度条件下，通过使所述的经分离的沉淀物，与水以及金属铁或碱性亚铁化合物进行反应，以减少附着于所述的经分离的沉淀物的硫酸的量。
16.如权利要求12所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，通过添加粉末化的碱性化合物，以便进行部分中和或中和，从而减少附着于所述的经分离的沉淀物的硫酸的量。
17.如权利要求16所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，所述碱性化合物选自CaCO3、CaO、Ca(OH)2、MgO和/或Mg(OH)2或它们的浆液。
18.如权利要求12所述的含硫酸亚铁的还原剂，其特征在于，减少附着于所述的经分离的沉淀物的硫酸的量之后，添加一定量的水、盐的水溶液或稀硫酸，并进行造粒。
19.权利要求1至18中任一项所述的含硫酸亚铁的还原剂的用途，所述还原剂用于降低水泥中可溶性铬酸盐的含量。
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