JP4818503B2

JP4818503B2 - 低６価クロム注入材

Info

Publication number: JP4818503B2
Application number: JP2000284719A
Authority: JP
Inventors: 秀朗石田; 栄一有水; 健太郎栖原
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: JP2002097057A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子セメントが含有する６価クロムの溶出を低減する低６価クロム注入材に関する。
なお、本発明の部や％は特に規定のない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
現在、土木建築分野において使用されている注入材は、水ガラス系注入材とセメント系注入材に大別される。
水ガラス系注入材の浸透性はセメント系注入材に比べて良好であるが、耐久性が悪いという課題がある。
また、シルト層や粘土層などは、水ガラス系注入材を使用しても浸透性は好ましくなく、液圧によりシルト層や粘土層に水ガラス系注入材が楔状に入り込む、いわゆる割裂注入形態となる。
しかしながら、水ガラス系注入材は、それ自体の圧縮強度（ホモゲル強度）が小さいため、地盤の補強や止水効果が得られない場合があった。
【０００３】
そこで、近年、セメント粒子を微粒子化し、セメント系注入材の浸透性を向上した注入材が開発され、セメントの微粒子化により、シルト層や粘土層においても、地盤の補強や止水効果が得られるようになった。
【０００４】
一方、セメント産業には、各種の産業廃棄物の処理が期待されており、セメントの製造に、下水汚泥や古タイヤなどの産業廃棄物を使用することが行われており、今後もその使用量は増大していくと予想されている。
それに伴って、セメントに含有されている有害成分、特に、６価クロム含有量が増加することが懸念されている。
【０００５】
そこで、６価クロムを固定化するために、高炉スラグを添加したり、硫酸第一鉄を添加する方法が検討されている（特開2000−086322号公報）。
しかしながら、この方法で浸透性を向上させるために、セメントを微粒子化すると比表面積が増大し、溶出する６価クロム量が増えること、さらに硬化までの時間が数時間と長いため、硬化前に地下水等から６価クロムが拡散してしまうことなどは改善できず、充分な効果が得られないという課題があった。
【０００６】
本発明者は、微粒子セメントを使用した場合において、特定の材料を使用することにより６価クロムの溶出量が低減できるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ブレーン値で5,000cm²/g以上の微粒子セメント100部、ブレーン値で8,000cm^2/g以上の微粒子スラグ200〜500部、ブレーン値で8,000cm²/g以上のカルシウムアルミネート１〜200部、及びブレーン値で5,000cm²/g以上の石膏0.1〜100部を含有してなる低６価クロム注入材であり、さらに、還元剤を含有してなる該低６価クロム注入材であり、還元剤が、硫酸鉄(II)、チオ硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸カリウムからなる群のうちの１種又は２種以上である該低６価クロム注入材であり、さらに、凝結調整剤を含有してなる該低６価クロム注入材であり、凝結調整剤が、クエン酸、酒石酸ナトリウム、及びリンゴ酸からなる群のうちの１種又は２種以上である該低６価クロム注入材であり、さらに、分散剤を含有してなる該低６価クロム注入材であり、分散剤が、ポリエーテル系である該低６価クロム注入材であり、２８日後の６価クロム溶出量が0.05ppm未満である該低６価クロム注入材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用する微粒子セメントとしては、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメントを微粒子化したもの、並びに、これら微粒子化したポルトランドセメントに、例えば、ブレーン値で5,000cm²/g以上に微粒子化した、フライアッシュ、石灰石、又は硅砂等を混合したセメント等が挙げられる。
微粒子セメントの粒度は、ブレーン値で5,000cm²/g以上が好ましく、8,000cm²/g以上がより好ましく、12,000cm²/g以上が最も好ましい。5,000cm²/g未満では浸透性が悪くなる場合がある。
【００１０】
本発明で使用する微粒子スラグとは、高炉スラグや転炉スラグなどを微粒子化したものであるが、これらのうち、高炉スラグを急冷した非晶質を微粒子化したものが、強度発現性の面から好ましい。
微粒子スラグの粒度は、ブレーン値で5,000cm²/g以上が好ましく、8,000cm²/g以上がより好ましく、12,000cm²/g以上が最も好ましい。5,000cm²/g未満では浸透性が悪くなる場合がある。
微粒子スラグの使用量は、微粒子セメント100部に対して、50〜1,000部が好ましく、200〜500部がより好ましい。50部未満だと６価クロムの固定化率が小さくなる場合があり、1,000部を超えると初期強度が低下する場合がある。
【００１１】
本発明で使用するカルシウムアルミネートとは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料とを混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融などの熱処理をして得られる、CaOとAl₂O₃とを主たる成分とした、水和活性を有する物質の総称であって、CaO及び／又はAl₂O₃の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、CaOとAl₂O₃とを主成分とするものに、これらが固溶した物質である。
鉱物形態としては、結晶質、非晶質いずれであってもよい。
これらの中では、反応活性の面で、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましく、12CaO・7Al₂O₃（C₁₂A₇）組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質のカルシウムアルミネートがより好ましい。
カルシウムアルミネートの粒度は、ブレーン値で5,000cm²/g以上が好ましく、8,000cm²/g以上がより好ましい。5,000cm²/g未満では浸透性が悪くなる場合がある。
カルシウムアルミネートの使用量は、微粒子セメント100部に対して、１〜200部が好ましく、10〜50部がより好ましい。１部未満では６価クロムの固定化率が小さくなるおそれがあり、200部を超えても６価クロムの固定化率のより向上は期待できない。
【００１２】
本発明で使用する石膏としては、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏等が挙げられ、さらに、天然産の石膏や、リン酸石膏、排脱石膏、及びフッ酸石膏等の化学石膏、又はこれらを熱処理して得られた石膏が挙げられる。これらの中では、強度発現性が大きい面で無水石膏が好ましい。
石膏の粒度は、ブレーン値で5,000cm²/g以上が好ましく、8,000cm²/g以上がより好ましい。5,000cm²/g未満では浸透性が悪くなる場合がある。
石膏の使用量は、微粒子セメント100部に対して、0.1〜100部が好ましく、１〜30部がより好ましい。0.1部未満では初期強度発現性が小さくなる場合があり、100部を超えると６価クロムの固定化率が小さくなる場合がある。
【００１３】
本発明で使用する還元剤としては、硫酸鉄(II)等の２価の鉄塩や、硫酸チタン(III)等の３価のチタン塩などの硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄、並びに、泥炭や亜炭などがあり、これらのうち、少量使用で６価クロムの固定化率が大きい面から、硫酸鉄(II)、チオ硫酸ナトリウム、又はチオ硫酸カリウムの使用が好ましい。
還元剤の使用量は、微粒子セメント100部に対して、0.01〜50部が好ましく、0.1〜５部がより好ましい。0.01部未満だと６価クロムの固定化率が小さくなる場合があり、50部を超えて添加しても６価クロムの固定化率は変わらない場合がある。
【００１４】
さらに、本発明では、必要とする硬化時間が得られるように、調整するために、凝結調整剤を併用することは好ましい。
凝結調整剤としては、具体的には、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸アルミニウム、硫酸鉄(III)、及びミョウバン等の硫酸塩、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウム等のケイ酸塩、ケイフッ化ナトリウムやケイフッ化マグネシウムなどのケイフッ化物、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸塩、ホウ酸リチウムやホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩等の無機塩類、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、及びリンゴ酸等の有機酸類又はそのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、及びカルシウム塩、並びに、糖類等が挙げられる。
凝結調整剤の使用量は、硬化時間に応じて調整するため特に限定されるものではないが、微粒子セメント100部に対して、0.01〜50部が好ましい。
【００１５】
さらに、浸透性を向上させるために、分散剤を併用することが好ましい。
分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩系、リグニンスルホン酸塩系、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物塩系、ポリカルボン酸塩系、及びポリエーテル系の分散剤が好ましい。
分散剤の使用量は、微粒子セメント100部に対して、0.01〜10部が好ましく、0.1〜３部がより好ましい。0.01部未満では浸透性が劣る場合があり、また10部を超えると初期強度が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の低６価クロム注入材（以下、本注入材という）は、微粒子セメント、微粒子スラグ、カルシウムアルミネート、及び石膏、さらに必要に応じ、還元剤を含有するもので、本注入材と水を混合して懸濁液とし、地盤等に注入することが可能である。
本注入材の使用量は、対象となる土壌の種類、含水量、及び必要とする強度等によって変化し一律に決定されるものではないが、一般的には、土壌１ｍ³に対して、５〜300kgが好ましく、50〜150kgがより好ましい。５kg未満では固化強度が小さい場合があり、300kgを超えると固化強度が大きくなりすぎる場合がある。
【００１７】
本注入材を懸濁液とする場合の水量は、懸濁液がポンプで圧送可能な粘性であれば特に限定されるものではない。例えば、微粒子セメント、微粒子スラグ、カルシウムアルミネート、石膏、及び還元剤の合計100部に対して、100〜1,000部が好ましく、200〜500部がより好ましい。100部未満では粘性が高くなりすぎる場合があり、1,000部を超えると固化強度が低下する場合がある。
【００１８】
本注入材を水と混合して懸濁液とする場合、微粒子セメント、微粒子スラグ、カルシウムアルミネート、石膏、及び水、必要に応じ、さらにそれらと還元剤を配合し、ミキサーで混合してポンプで注入する、いわゆる、１ショットで地盤に注入しても良い。この場合、ミキサー、ポンプ、及びホース等で本注入材が硬化する場合があるため、硬化時間を少なくとも30分以上確保する必要がある。
そこで、例えば、微粒子セメント、微粒子スラグ、及び水からなる懸濁液と、カルシウムアルミネート、石膏、及び還元剤からなる懸濁液とを別々に調製し、二種類の懸濁液をＹ字管で混合して注入する、いわゆる、１.５ショットの注入方法が、また、上記二種類の懸濁液を別々に圧送し注入用二重管の先端で混合して注入する、いわゆる、２ショットで地盤に注入することがより好ましい。
【００１９】
さらに、本注入材には、ベントナイト、アロフェン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びポリビニルアルコール等の材料分離抵抗材、ゼラチン、カゼイン、及び金属アルミニウム等の気泡剤、並びに、パラフィンやシリコーンなどの消泡剤等を併用することも可能である。
【００２０】
本注入材は、単管ロッド工法、単管ストレーナ工法、二重管単相工法、二重管複相工法、及び二重管ダブルパッカー工法等、現在使用されている注入工法に使用することが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実験例１
微粒子セメント100部に対して、表１に示す微粒子スラグ、カルシウムアルミネート、及び石膏を混合し、本注入材を調製した。
調製した本注入材100部と水300部を混合し懸濁液を作製し、本注入材の硬化時間、圧縮強度、及び６価クロム溶出量を測定した。結果を表１に併記する。
【００２３】
＜使用材料＞
微粒子セメント：普通ポルトランドセメント微粉砕品、ブレーン値12,500cm²/g
微粒子スラグ：急冷高炉スラグ微粉砕品、ブレーン値13,000cm²/g
カルシウムアルミネート：C₁₂A₇組成のガラス、ブレーン値8,500cm²/g。
石膏：天然無水石膏、ブレーン値9,000cm²/g
【００２４】
＜試験方法＞
硬化時間：懸濁液をカップに入れ、傾倒しても懸濁液が流れなくなるまでの時間
圧縮強度：JIS R 5201に準じて測定、測定材齢１日と28日
６価クロム溶出量：環境庁告示第46号に準じて測定、測定材齢１日と28日
【００２５】
【表１】

【００２６】
実験例２
微粒子セメント100部に対して、微粒子スラグ400部、カルシウムアルミネート20部、石膏20部、及び表２に示す還元剤を混合して本注入材を作製したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
還元剤ａ：硫酸鉄(II)、市販品
還元剤ｂ：亜硫酸ナトリウム、市販品
還元剤ｃ：亜硫酸水素ナトリウム、市販品
還元剤ｄ：硫化ナトリウム、市販品
還元剤ｅ：チオ硫酸ナトリウム、市販品
還元剤ｆ：チオ硫酸カリウム、市販品
還元剤ｇ：硫黄、市販品
【００２８】
【表２】

【００２９】
実験例３
直径５cm×長さ30cmのポリエチレンチューブに７号珪砂を高さ20cmになるまで入れた。
一方、微粒子セメント100部に対して、微粒子スラグ400部、カルシウムアルミネート20部、石膏20部、表３に示す凝結調整剤１部、及びポリエーテル系分散剤１部を混合し、本注入材を作製した。
本注入材100部と水300部を混合して懸濁液を作製し、この懸濁液を砂を入れたポリエチレンチューブに静かに投入し、砂への浸透長さ、圧縮強度、及び６価クロム溶出量を測定した。結果を表３に併記する。
【００３０】
＜使用材料＞
凝結調整剤Ａ:ケイフッ化ナトリウム、試薬
凝結調整剤Ｂ:クエン酸、試薬
凝結調整剤Ｃ:酒石酸ナトリウム、試薬
凝結調整剤Ｄ:リンゴ酸、試薬
分散剤 :粉末タイプ市販品
【００３１】
＜測定方法＞
砂への浸透長さ：１日後にポリエチレンチューブから硬化体を取り出し、硬化体の長さを浸透長さとした
【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の低６価クロム注入材を使用することにより、
(1)６価クロムの溶出量を低減することができる。
(2)浸透性に優れる。
(3)強度の発現性に優れる。
等の効果を奏する。

Claims

ブレーン値で5,000cm²/g以上の微粒子セメント100部、ブレーン値で8,000cm^2/g以上の微粒子スラグ200〜500部、ブレーン値で8,000cm²/g以上のカルシウムアルミネート１〜200部、及びブレーン値で5,000cm²/g以上の石膏0.1〜100部を含有してなる低６価クロム注入材。
さらに、還元剤を含有してなる請求項１記載の低６価クロム注入材。
還元剤が、硫酸鉄(II)、チオ硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸カリウムからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項２記載の低６価クロム注入材。
さらに、凝結調整剤を含有してなる請求項１記載の低６価クロム注入材。
凝結調整剤が、クエン酸、酒石酸ナトリウム、及びリンゴ酸からなる群のうちの１種又は２種以上である請求項４記載の低６価クロム注入材。
さらに、分散剤を含有してなる請求項１〜５のうちの１項記載の低６価クロム注入材。
分散剤が、ポリエーテル系である請求項６記載の低６価クロム注入材。
２８日後の６価クロム溶出量が0.05ppm未満である請求項１〜７のうちの１項低６価クロム注入材。