KR100464819B1

KR100464819B1 - 알칼리 활성화 알루미노실리케이트계 초속경성 무기결합재조성물

Info

Publication number: KR100464819B1
Application number: KR10-2002-0008312A
Authority: KR
Inventors: 김원기; 소정섭; 배동인
Original assignee: 기초소재 주식회사
Priority date: 2002-02-16
Filing date: 2002-02-16
Publication date: 2005-01-06
Also published as: KR20030068720A

Abstract

본 발명은 알칼리 활성화 알루미노실리케이트계 초속경성 무기결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기결합재의 가공성과 물성을 향상시키기 위하여 첨가되는 혼화재의 경화반응을 알칼리성 반응 활성화제를 첨가하여 더욱 촉진시키므로써, 기존의 초속경성 무기결합재와 유사한 단시간에 초기 경화가 일어나며, 장기간의 재령에도 강도가 감소되지 않고 유지되는 등의 물성이 향상되고, 또한 산업 부산물을 원료로 사용하고, 기존의 시멘트에 혼합하여 사용함으로써 별도의 소성 설비가 필요없는 경제적이고 물성이 향상된 알칼리 활성화 알루미노실리케이트계 초속경성 무기결합재에 관한 것이다.

Description

알칼리 활성화 알루미노실리케이트계 초속경성 무기결합재 조성물{An ultra-rapid setting inorganic binder compound based of alkali-activated alumino-silicate}

도로나 교량, 공항 활주로 같은 교통용 콘크리트 구조물은 파손이 발생하였을 경우, 그 특성상 신속한 보수가 필수적이다. 이러한 용도로 건설 현장에서 널리 사용되고 있는 초속경 무기결합재는 시공 후 2 ~ 3 시간이면 200 ~ 250 kg/㎠의 실용강도를 발휘하고 동절기 공사와 같은 저온 환경에서도 강도가 신속히 발휘되는 특성을 갖고 있다. 즉, 초속경 무기결합재는 긴급이 요구되는 모든 시멘트 공사, 연속 생산 공정이 요구되는 산업시설의 보수, 원상 복구가 수 시간 내에 필요한 도로와 같은 산업기반시설의 유지, 보수에 필수적인 재료로서 도로, 교량, 철도, 활주로, 항만 등 긴급 토목공사, 한중공사, 기계기초 등의 구축, 그라우트 재료, 보수공사, 산업폐기물 고화처리 등 단시간에 실용강도를 발휘할 수 있는 곳에 사용된다. 그리고 산업이 발달됨에 따라 향후 이용분야가 점차 확대될 것으로 예상된다.

현재 산업현장에서 사용되고 있는 초속경 무기결합재는 11CaO·7Al₂O₃·CaF₂(C₁₁A₇·CaF₂)계, 비정질 12CaO·7Al₂O₃(C₁₂A₇)계, 알루미나 시멘트계(알루미나시멘트 + 포틀랜드시멘트 + 석고), 칼슘설포알루미네이트(CSA)계가 주종을 이루고 있다.

이들 초속경 무기결합재의 특성을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, C₁₁A₇·CaF₂계의 초속경 무기결합재는 다른 조성의 초속경 무기결합재보다 낮은 온도에서 제조할 수 있고, 단독으로 사용하는 것보다 주로 CaSO₄와 혼합하여 사용한다. 초기 경화체의 수화물의 성상은 침상 결정인 C₃A·3CaSO₄·32H₂O 의 형태로써 수화반응시 매우 빠른 속도로 침상 결정의 3차원적 망목구조를 형성하는 고황산염의 칼슘설포알루미네이트(Calcium sulfoaluminate) 수화물인 에트링자이트(Ettringite)를 생성시켜 단시간내에 실용강도를 발현하게된다.

비정질 C₁₂A₇계 초속경 무기결합재의 경화메커니즘은 무기결합재 구성성분이 물과 반응시 1 ∼ 2 분쯤 지나 응결 경화하기 시작하며, C₁₂A₇단독으로 수화하는 경우 수화물은 C₂AH₈가 주로 생성되기 쉽다. 또한, 상기 C₁₂A₇을 통상적으로 사용하는 시멘트에 적당히 배합하면 급결하게 되는데, 이 경우 상기 시멘트 중의 CaO 성분이 C₁₂A₇과 반응하여 C₂AH₈+ C₄AH_X의 형태를 가지며, CaSO₄의 공존에 따라 C₃A·3CaSO₄·32H₂O 의 침상 결정을 형성하므로 높은 초기 강도를 얻을 수 있다.

칼슘설포알루미네이트(CSA)계 초속경 무기결합재는 포틀랜드 시멘트에 칼슘설포알루미네이트(CSA)계 광물을 다량으로 포함시켜 제조하는 것으로써 물과 함께 반죽하면 C₁₁A₇·CaF₂계 초속경 무기결합재와 마찬가지로 에트링자이트 수화물을 형성하여 수 시간 내에 높은 강도를 나타낸다.

알루미나 시멘트와 포틀랜드 시멘트 및 석고로 이루어진 알루미나 시멘트계 초속경 무기결합재의 경화 메커니즘은 알루미나 시멘트의 영향을 크게 받는다. 알루미나 시멘트의 주요 구성 광물은 칼슘알루미네이트(calcium aluminate : CA) 이므로 CA 의 특성에 따라 알루미나 시멘트의 특성도 달라진다. CA 의 수화는 온도에 따라 반응이 다르게 일어난다. 즉, 20 ℃ 이하의 저온에서는 중간상인 CAH₁₀을 거쳐 C₃AH₆+ AH₃의 형태로 수화되고, 20 ~ 30 ℃에서는 중간상을 거치지 않고 곧바로 C₃AH₆+ AH₃로 수화되며, 또한 30 ℃ 이상의 고온에서는 C₂AH₈+ AH₃(중간상)을 거쳐 C₃AH₆+ AH₃로 수화된다.

그러나, 상기와 같이 기존에 사용되고 있는 초속경 무기결합재는 다음과 같은 몇가지 문제점을 가지고 있다.

즉, C₁₁A₇·CaF₂계 초속경 무기결합재, CSA계 초속경 무기결합재 및 비정질 C₁₂A₇계의 초속경 무기결합재는 엄선된 원료들을 조합한 원료 물질을 별도의 소성로에서 소성하거나 용융하여 급냉시킨 후 미분말로 분쇄해야 하는 일련의 제조 공정을 거쳐야 하므로 일반 무기결합재보다 수요량이 상대적으로 적은 제품의 특성상 제조 원가나 가격이 고가일 수 밖에 없다.

또한, 알루미나 시멘트계 초속경 무기결합재의 경우는 원료물질의 배합시 작업성과 반죽 질기의 확보를 위하여 혼합수를 일정 비율 이상 사용하게 되면 28일 재령에서 콘크리트의 강도가 저하하는 현상이 문제점으로 지적되고 있다. 이는 경화체를 구성하는 수화물이 시간의 경과에 따라 낮은 강도를 발현하는 2차 수화물로 전이되면서 밀도가 변하여 나타나는 현상으로써 조직이 치밀하지 못하게 되어 강도저하 현상이 나타나는 것이다.

따라서, 저렴한 가격으로 품질이 우수한 보수용, 혹은 급속 공사용 초속경성 콘크리트를 시공하기 위해서는 초기 강도뿐만 아니라 중장기 재령에서도 우수한 강도를 나타내며, 동시에 가격이 저렴한 새로운 초속경성 무기결합재의 개발이 절실한 실정이다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기한 종래의 초속경 무기결합재가 고가이므로 발생되는 경제적 부담과 중장기 재령의 강도 저하에 따른 물성적 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 시멘트의 가공성과 물성을 향상시키기 위하여 첨가되는 혼화재의 경화반응이 높은 알칼리 조건에서 촉진됨을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 종래의 무기결합재 조성물(pH 12 부근) 보다 높은 pH 조건(pH 13 이상)을 유지시키는 알칼리성 반응 활성화제를 첨가하여 상기 혼화재의 경화반응을 급격히 촉진시키므로써 기존의 초속경성 무기결합재와 유사한 시간에 초기 경화가 일어나고 장기간의 재령에도 강도가 유지되는 등의 물성이 향상되고, 저렴한 원재료들을 사용하며, 기존의 시멘트에 혼합하여 사용함으로서 종래의 무기결합재 조성물 제조 또는 초속경성 무기결합재 제조시 필수적으로 사용되었던 별도의 소성설비 등이 필요없으므로 보다 경제적인 알칼리 활성화 알루미노실리케이트계 초속경성 무기결합재를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 시멘트 45 ~ 75 중량%, 알루미노 실리케이트계 혼화재 10 ~ 30 중량% 와 알칼리성 반응 활성화제 10 ~ 25 중량%를 포함하여 이루어진 조성물로서, 상기 조성물은 M₂O/SiO₂(이때, "M" 은 알카리 금속염)의 몰비가 0.2 ~ 0.4이고, SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 2.5 ~ 3.5이며, M₂O/Al₂O₃(이때, "M" 은 알카리 금속염) 의 몰비가 0.6 ~ 1.5 의 범위인 것임을 특징으로 하는 초속경성 무기결합재 조성물을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 무기 결합재 구성성분 중에서 사용되는 시멘트는 45 ∼ 75 중량%이며, 이때 45 중량% 미만이면 경화시간이 연장되는 문제점이 있으며, 75 중량%를 초과하면 물을 첨가한 후 2 ~ 3 분 이내에 순결하여 작업하기 어려운 문제점이 있다.

무기결합재의 가공성과 물성을 향상시키기 위하여 첨가되는 혼화재로서 슬래그, 플라이 애쉬 등과 같은 알루미노실리케이트계 잠재수경성 물질 또는 포졸란(pozzolan) 반응성 물질 등은 알칼리 용액에서 활성화되어 치밀한 경화체로 재석출되는 특성을 가지고 있어서 예전부터 무기결합재에 일부 첨가하여 사용되어왔다. 상기 혼화재는 무기결합재의 수화 반응에서 생성되는 소석회의 OH^-이온에 의하여 슬래그 등의 유리질을 파괴하여 활성화한 다음, 무기결합재의 구성성분들과 수화물을 생성하여 초기 수화 활성도를 높이므로 초기 경화를 더욱 촉진시킬 수 있다. 이러한 상기 수화물 생성반응은 소석회의 생성량이나 공급량을 증가시키는 경우 촉진되는 경향이 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 소석회에 의해 유지되는 알칼리 조건(pH 12.0 부근)을 알칼리성 반응 활성화제를 첨가하여 보다 더 알칼리성이 높은 조건(pH 13.0 이상)을 유지시키므로써 혼화재와 무기결합재 구성성분 사이의 경화반응을더욱 촉진시켜서 새로운 초속경성 무기결합재를 제조하였다.

본 발명에서 사용한 혼화재로서는 알루미노실리케이트계 물질이 사용될 수 있는데, 상기 알루미노실리케이트계 물질로서 카올린, 플라이애쉬, 수쇄슬래그, 재지애쉬 등이 있으며, 고로슬래그 미분말과 천연 또는 인공 포졸란성 물질을 사용할 경우 바람직하다. 상기 고로슬래그 미분말 또는 포졸란성 물질은 잠재수경성을 갖고 있어 적당한 알칼리성 반응 활성화제의 첨가로 인하여 무기결합재의 초기 수화활성을 높힐 수 있으며, 포졸란성 물질 중에서 플라이 애쉬 미분말을 첨가할 경우 더욱 바람직하다.

즉, 본 발명에서는 혼화재로서 알루미노실리케이트계 성분을 사용하며, 바람직하게는 고로슬래그 미분말과 포졸란성 물질 중의 플라이애쉬 미분말 중에서 선택된 것을 10 ~ 30 중량% 사용될 수 있으며, 이때 그 첨가량이 10중량% 미만이면 초기 반응성이 너무 급격하게 되며, 30 중량%를 초과하면 경화시간이 지연되는 문제점이 있다.

본 발명에서 특징적으로 사용되는 알칼리성 반응 활성화제로서는 NaAl₂O₃, NaOH, Na₂CO₃, Na₂SO₄·2H₂O, Na₂SO₄등으로 이루어진 나트륨계 화합물과 KOH, KAl₂(OH)₃등으로 이루어진 칼륨계 화합물과 Ca(OH)₂등으로 이루어진 칼슘계 화합물과 물유리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 10 ~ 25 중량% 사용될 수 있으며, 이때 그 첨가량이 10 중량% 미만이면 반응성이 떨어져 초기강도 발현에 어려움이 있으며, 25 중량%를 초과하면 수분내에 작업이 불가능하게 경화하는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 초속경성 무기결합재 조성물을 구성하는 M₂O/SiO₂의 몰비는0.2 ~ 0.4 이며, SiO₂/Al₂O₃의 몰비는2.5 ~ 3.5 이고, M₂O/Al₂O₃의 몰비는 0.6 ~ 1.5 의 범위이며, 상기 몰비 범위를 벗어나면 조성물이 경화하는 시간을 조절할 수 없으며, 초기 강도 및 장기 강도에 있어서 강도발현이 저하하거나 강도발현이 되지 않는 문제점이 있다. 상기 몰비에서 "M" 은 알칼리 금속염을 나타낸다.

본 발명의 무기결합재 조성물에서 발생되는 기본적인 경화 메커니즘은 첨가된 혼화재의 알루미노실리케이트 산화물과 알칼리성 반응 활성화제 내의 알칼리 금속염 사이에서 생성된 화학반응에 의하여 야기되는 것으로 "-Si-O-Al-" 사이의 알칼리폴리알루미노실리케이트 화합물을 생성하므로써 이루어진다. 본 발명의 무기결합재 구성성분 사이에서 이루어지는 화학반응은 다음 화학식 1 에 나타내었다.

상기 반응식에서 M 은 알칼리 금속염을 나타낸다.

상기와 같은 구성성분으로 제조된 본 발명에 따른 무기결합재 조성물은 기존의 초속경성 무기결합재 조성물과 유사한 초기 경화시간을 가지고, 물성면에서 강도가 향상되며, 콘크리트에 적용시킬 경우 장기간의 재령에도 높은 강도를 유지하는 등 우수한 물성을 나타낸다. 또한, 제철소 및 화력 발전소 등에서 발생되는 고로슬래그, 플라이 애쉬 등 산업 부산물을 사용하고, 기존의 초속경성 무기결합재와 달리 포틀랜드 시멘트 등과 혼합하여 사용되므로 별도의 소성설비 등이 필요하지 않아 경제적인 초속경 무기결합재를 제조할 수 있다.

즉, 상기와 같은 본 발명에 따른 초속경 무기결합재는 특성상 긴급이 요구되는 모든 시멘트 공사, 연속 생산 공정이 요구되는 산업시설의 보수, 원상 복구가 수 시간 내에 필요한 도로와 같은 산업기반시설의 유지, 보수에 필수적인 재료로서 도로, 교량, 철도, 활주로, 항만 등 긴급 토목공사, 한중공사, 기계기초 등의 구축, 그라우트 재료, 보수공사, 산업폐기물 고화처리 등 단시간에 실용강도를 발휘할 수 있는 곳에 사용될 수 있으며, 산업이 발달됨에 따라 향후 더 넓은 분야에서 이용될 수 있다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

참고예

본 발명에서 사용한 무기 결합재 구성성분 중 시멘트와 혼화재의 물리화학적 특성과 화학적 조성을 다음 표 1에 나타내었다.

	화학적 조성(%)	물 성
	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	기타	브레인(㎠/g)	비중	염기도²⁾
시멘트¹⁾	20.0	6.0	3.0	62	2.3	6.7	≒ 3,300	3.15	-
혼화재	슬래그³⁾	34.0	16	1.3	41	6	1.7	4,600∼5,200	2.91	1.6∼1.9
혼화재	플라이애쉬⁴⁾	58.0	28	5.9	2.1	0.8	5.2	4,700∼5,200	2.05	-
¹⁾포틀랜드 시멘트(천마표, 성신양회)²⁾(CaO ＋ Al₂O₃＋ MgO)/ SiO₂의 몰비³⁾S 시멘트 : 기초소재(주)⁴⁾보령화력발전소에서 생성

실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2

상기 참고예와 같은 화학적 조성을 가지는 무기결합재 구성성분과 알칼리성 반응 활성화제를 사용하여 무기결합재 조성물을 제조하였으며, 조성비는 다음 표 2에 나타내었다.

재 료	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
결합재(중량%)	시멘트	70	55	53	77
	혼화재	슬래그	10	10	10	10
	혼화재	플라이애쉬	5	10	4	5
	알칼리성 반응 활성화제	NaOH	3	5	10	2
		Na₂CO₃	3	3	3	3
		KOH	3	5	10	1
		Ca(OH)₂	3	6	5	1
		물유리	3	6	5	1
기타첨가제(중량부)^*	세골재¹⁾	100	100	100	100
	유동화제²⁾	3	3	3	3
	응결조절제³⁾	3	3	3	3
^*기타첨가제 : 결합재 100 중량부를 기준으로 한 사용량임.1) 주문진 표준사2) 상품명 : 파워콘(경기화학)3) 상품명 : 주석산(덕산화학)

제조실시예 1 ∼ 2 및 제조비교예 1 ∼ 2

상기 실시예 1 ∼ 2 와 비교예 1 ∼ 2 에 따라 제조된 무기결합재 조성물을 사용하여 콘크리트를 제조하였으며, 그 배합비를 다음 표 3에 나타내었다.

	슬럼프(㎝)	물결합재비(중량%)	세골재율(중량%)	조성(㎏/㎥)
	슬럼프(㎝)	물결합재비(중량%)	세골재율(중량%)	무기결합재^*	물	모래	자갈
제조실시예1	8	42.5	36	400¹⁾(60)	170	637	1,140
제조실시예2	7	42.5	36	400²⁾(100)	170	637	1,140
제조비교예1	2	42.5	36	400³⁾(132)	170	637	1,140
제조비교예2	13	42.5	36	400⁴⁾(32)	170	637	1,140
^*무기결합재 중 괄호안은 알칼리성 반응 활성화제의 함량(단위 : 중량%)임.¹⁾실시예 1 에 따라 제조된 무기결합재.²⁾실시예 2 에 따라 제조된 무기결합재.³⁾비교예 1 에 따라 제조된 무기결합재.⁴⁾비교예 2 에 따라 제조된 무기결합재.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 2 와 비교예 1 ∼ 2 에 따라 제조된 무기결합재에 42.5 중량% 의 물을 가하여 혼합한 후 아래와 같은 방법으로 경화시간과 압축강도를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.

경화시간 측정은 KS L 5103(길모어침에 의한 시멘트의 응결시간 측정방법)에 따라 측정하였으며, 압축강도의 측정방법은 KS F 5105(수경성 시멘트 모르타르의 압축강도 시험방법)에 따라 측정하였다.

물 성	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
경화 시간(분)	초결	13	15	10	11
경화 시간(분)	종결	25	32	32	20
압축강도(MPa)^*	19.6	20.6	11.8	10.3
^*3 시간 경과한 후 의 압축강도

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 무기결합재는 초결시간이 13 ∼ 15 분으로 나타나서 비교예에 따른 무기결합재의 초결시간인 10 ∼ 11 분과 큰 차이를 보이지 않았으며, 또한 종결시간의 경우 실시예는 25 ∼ 32 분으로 나타나 비교예인 20 ∼ 32 분과 비교하였을 경우 동일하거나 유사하게 나타났다.

3 시간이 경과한 다음 측정한 압축강도는 본 발명의 실시예가 19.6 ∼ 20.6 으로 나타나서 10.3 ∼ 11.8 으로 나타난 비교예보다 7.8 ∼ 10.3 증가하여, 압축강도가 비교예보다 50.0 ∼ 60.2 % 증가하였음을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 방법에 따라 제조된 초속경성 무기결합재를 사용할 경우 초기 압축 강도가 월등히 증가함을 알 수 있다.

실험예 2

상기 제조실시예 1 ∼ 2 및 제조비교예 1 ∼ 2 에 따라 제조된 콘크리트를 사용하여 재령에 따른 강도변화를 아래와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.

경화시간 측정은 KS L 5103(길모어침에 의한 시멘트의 응결시간 측정방법)에따라 측정하였으며, 재령에 따른 강도변화의 측정방법은 KS F 2405(콘크리트 압축강도 시험방법)에 따라 측정하였다.

구 분	강도(kg/㎠)
구 분	3시간재령	1일재령	28일재령
제조실시예 1	22.8	34.8	48.0
제조실시예 2	23.4	32.7	49.4
제조비교예 1	10.5	31.2	47.5
제조비교예 2	10.2	34.6	47.3

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 무기결합재를 사용하여 제조된 콘크리트의 재령기간에 따른 강도가 비교예의 무기결합재를 사용하여 재령에 따른 차이를 살펴보면, 경화 초기인 3 시간 재령의 강도는 비교예의 경우보다 1.01 ~ 2.3배 증가한 것으로 나타나 초기 강도가 월등히 우수함을 알 수 있었다.

또한, 종래의 초속경성 무기결합재가 장기 재령에서 강도가 저하하던 것과는 달리 재령 1 일과 28 일에 측정한 강도는 비교예보다 감소하지 않고 다소 증가되었음을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 제철소 및 화력발전소에서 발생되는 고로슬래그, 플라이 애쉬 등 부산물재료를 혼화재로 이용하여 고부가가치의 상품인 초속경성 재료를 제조함과 동시에, 이제까지 저급원료로서 인식되어 온 산업부산물을 양질의 무기결합재 원료로서 이용하므로써, 경제적인 무기결합재를 제공할 수 있다. 즉, 알루미노실리케이트 혼화재를 알칼리성 반응 활성화제와 혼합하여무기결합재 구성성분 사이의 몰비를 조정하고 높은 알칼리 환경을 부여하여 상온에서 초기의 짧은 시간에 급격한 반응을 일으켜 경화되는 초속경성 무기결합재를 제조할 수 있으며, 중장기 재령에도 강도가 감소되지 않고 높은 강도를 유지하는 우수한 물성을 가지는 초속경성 무기결합재를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims

시멘트 45 ~ 75 중량%, 알루미노 실리케이트계 혼화재 10 ~ 30 중량% 와 알칼리성 반응 활성화제 10 ~ 25 중량%를 포함하여 이루어진 조성물로서,

상기 조성물은 M₂O/SiO₂(이때, "M" 은 알카리 금속염)의 몰비가 0.2 ~ 0.4이고, SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 2.5 ~ 3.5이며, M₂O/Al₂O₃(이때, "M" 은 알카리 금속염) 의 몰비가 0.6 ~ 1.5 의 범위인 것임을 특징으로 하는 초속경성 무기결합재 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 혼화재는 고로슬래그 미분말, 플라이 애쉬 미분말 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 초속경성 무기결합재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 반응 활성화제는 NaAl₂O₃, NaOH, Na₂CO₃, Na₂SO₄·2H₂O 및 Na₂SO₄로 이루어진 나트륨계 화합물과 KOH 및 KAl₂(OH)₃로 이루어진 칼륨계 화합물과 Ca(OH)₂로 이루어진 칼슘계 화합물 및 물유리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용된 것임을 특징으로 하는 초속경성 무기결합재조성물.
삭제