JPH11343162A - 水硬性組成物及びその製造方法 - Google Patents

水硬性組成物及びその製造方法

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JPH11343162A
JPH11343162A JP11010260A JP1026099A JPH11343162A JP H11343162 A JPH11343162 A JP H11343162A JP 11010260 A JP11010260 A JP 11010260A JP 1026099 A JP1026099 A JP 1026099A JP H11343162 A JPH11343162 A JP H11343162A
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sulfur
cement
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hydraulic composition
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JP11010260A
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Chu Hirao
宙 平尾
Mihoko Kume
美穂子 久米
Toshisuke Habara
俊祐 羽原
Norihiko Shirasaka
徳彦 白坂
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Taiheiyo Cement Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 添加剤の使用がごく少量であり、かつ六価ク
ロムの固定能力が著しく向上した水硬性組成物を提供す
ること。 【解決手段】 水硬性材料に酸化数4以下の硫黄原子を
有する物質及び/又はこれを含有する組成物を配合した
水硬性組成物、並びに、水硬性組成物の製造工程中、水
硬性材料の粉砕前から混練までのいずれかの段階におい
て、酸化数4以下の硫黄原子を有する物質及び/又はこ
れを含有する組成物を配合する水硬性組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、六価クロム固定能
力に優れた水硬性組成物及びその製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】有害物質を含んだ廃棄物の処理の際に
は、何らかの手段による無害化が義務づけられている。
セメントは、重金属等の有害物質を固定する能力がある
ため、有害廃棄物の固化処理に利用されているが、一般
の重金属は99.99%以上固定できるのに対して、六価ク
ロムについては若干固定率が低いといわれている。
【0003】六価クロムの固定率向上のためには、高炉
スラグの添加などが有効であるが、セメントの水和初期
には効果が低く、また、六価クロム固定率も99.0%程度
であり、更なる固定率の向上が望まれていた。また、セ
メントに硫酸第一鉄(FeSO4)等の還元剤を添加するこ
とにより、六価クロムを難溶性の三価クロムへ還元する
という技術もあるが、セメントの貯蔵期間が長いと硫酸
第一鉄の効果が低下すること、セメントが硬化した後は
効果が落ちることなどの問題があり、また添加量が多い
とセメントの凝結が遅延するなど、セメントの物性にも
悪影響があった。このようなことから、より少量の添加
剤の使用で長期間効果を発揮し得る、かつセメントの物
性に影響を及ぼすことのない、セメント中の六価クロム
を固定する技術の開発が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、セメントの物性を変化させないごく少量の添加剤の
使用により、六価クロムの固定能力が著しく向上した水
硬性組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】かかる実情に鑑み本発明
者らは、六価クロムの固定能力に優れた水硬性組成物を
開発すべく鋭意研究を行った結果、酸化数4以下の硫黄
原子を有する物質を水硬性材料に配合すれば、上記欠点
がなく、六価クロムの固定能力に優れた水硬性組成物が
得られることを見出し、本発明を完成した。
【0006】すなわち本発明は、水硬性材料に酸化数4
以下の硫黄原子を有する物質及び/又はこれを含有する
組成物を配合したことを特徴とする水硬性組成物を提供
するものである。
【0007】また、本発明は、水硬性組成物の製造工程
中、水硬性材料の粉砕前から混練までのいずれかの段階
において、酸化数4以下の硫黄原子を有する物質(以
下、「硫黄物質」ということがある)及び/又はこれを
含有する組成物を配合することを特徴とする水硬性組成
物の製造方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明における六価クロムの固定
の作用機構は、硫黄物質により六価クロムが還元され三
価クロムへ転換することによるものと考えられる。六価
クロムは水溶性が高いことが知られており、水硬性組成
物に含まれる場合には、その硬化前はもちろん、組織が
緻密化した硬化後もわずかではあるが溶出する。一方、
三価クロムは難溶性であり、特にセメントのような高pH
の状態では容易に沈殿し、硬化前であっても系外へ溶出
することはほとんどない。
【0009】本発明で用いられる硫黄物質としては、酸
化数0である単体硫黄のほか、硫化物、チオ酸等の酸化
数−2の硫黄化合物、ハロゲン化硫黄等の酸化数2の硫
黄化合物、亜硫酸塩等の酸化数4の硫黄化合物が例示さ
れ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用で
きる。これら硫黄物質の添加による六価クロムの還元効
果は、その硫黄原子の酸化数に依存しており、酸化数が
低いものほど還元効果は大きく、少量の添加で六価クロ
ム還元効果を発現する。このため、上記硫黄物質のう
ち、酸化数のより低いもの、特に単体硫黄、硫化物及び
チオ酸が好ましい。
【0010】また本発明で用いられる硫黄物質を含有す
る組成物の好適な例として、溶融スラグが挙げられる。
溶融スラグとしては、都市ゴミ溶融スラグ、下水汚泥溶
融スラグ等、各種廃棄物を溶融処理して得られるものを
利用することができ、これにより廃棄物の有効利用にも
資することができる。
【0011】硫黄物質による還元効果が発現する時期
は、その粉末度に依存しており、早期に六価クロムを還
元する必要がある場合には、使用する硫黄物質又はこれ
を含有する組成物の粉末度を高くすることが望ましい。
好ましい粉末度はブレーン比表面積3000〜15000cm2/g、
特に好ましくは9000〜15000cm2/gである。
【0012】硫黄物質を配合する対象である水硬性材料
としては、セメントが挙げられ、より具体的には、ポル
トランドセメント、ジェットセメント、アルミナセメン
ト、白色セメント、混合セメント、ビーライトセメン
ト、エコセメント等が挙げられる。ここで、ポルトラン
ドセメントには、普通ポルトランドセメントを始めとし
て、早強、中庸熱、白色、超早強、耐硫酸塩セメント等
が包含され、ジェットセメントには、カルシウムフルオ
ロアルミネートを含有する超速硬セメント、混合セメン
トには、スラグセメント、フライアッシュセメント、シ
リカセメント、高炉スラグセメント、石灰石微粉末含有
セメント等が包含される。ビーライトセメントは、低発
熱性を有する特殊セメントであり、エコセメントは、都
市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰等の廃棄物焼却灰の一種
以上を原料としてなる焼成物であって、カルシウムクロ
ロアルミネート、カルシウムフルオロアルミネート、カ
ルシウムアルミネートの一種以上及びカルシウムシリケ
ートを含む焼成物からなるセメントである。
【0013】本発明の水硬性組成物中の硫黄物質の含有
量は、単体硫黄に換算して、水硬性組成物中の結合性成
分の乾燥重量に対し10ppm以上とすることが、六価クロ
ムを効果的に固定するために好ましく、更に100ppm以
上、特に1000ppm以上とすることが好ましい。なお、こ
こでいう結合性成分とは、水硬性組成物中のセメント成
分、高炉スラグ、潜在水硬性物質等の水との共存下で結
合機能を有する成分をいう。
【0014】本発明の水硬性組成物は、上記結合性成分
のほか、非結合性成分を含有するものであってもよく、
非結合性成分としては、砂、砂利、又はその代替として
使用される石炭灰、溶融スラグ等の各種細骨材、粗骨材
を挙げることができる。また、硫酸第一鉄等の還元剤を
非結合性成分として添加してもよい。特に硫酸第一鉄
は、まだ固まらない本発明の水硬性組成物と廃棄物との
混合物中のクロムの還元増強効果がある。
【0015】本発明の水硬性組成物には、更に、レオロ
ジー特性の向上、防錆、その他の目的のために、通常用
いられるAE剤、AE減水剤、減水剤、高性能減水剤、凝結
調整剤、防錆剤等の各種混和剤を併用してもよい。
【0016】また、硫黄物質の配合による六価クロムの
還元効果は、その配合時又は配合後の水硬性材料の温度
にも依存し、当該温度を35〜110℃とするのが好まし
い。添加温度が35℃未満では六価クロム還元効果が低
く、添加温度が110℃を超えると、水硬性材料中の硫酸
アルカリが脱水し、物性に悪影響を与える。
【0017】硫黄物質又はこれを含有する組成物の水硬
性材料への添加時期は、特に限定されず、水硬性材料の
粉砕前から水との混練までのいずれかの段階でよいが、
水硬性材料がセメントの場合、粉砕時のセメントミル内
の温度は通常90〜110℃程度に制御されており、上述し
た六価クロムの還元効果と温度との関係の点からも、水
硬性材料の粉砕前に又はこれと同時に添加すれば、その
後の粉砕時に上記温度に加熱されるため、別途熱源を必
要とせず、好ましい。
【0018】本発明が適用可能な、六価クロムを含む有
害廃棄物としては特に限定されないが、ゴミ焼却灰等か
ら発生する各種粉塵、汚泥や都市ゴミの焼却で発生する
各種焼却灰、金属やプラスチック、廃水処理や下水処理
で発生する各種汚泥、各種廃液等が挙げられる。
【0019】本発明の水硬性組成物を用いて有害物質を
固定化するには、本発明の水硬性組成物中の結合性成分
と有害廃棄物をあらかじめ混合しておき、そこへ混練水
を加えて混練し、必要に応じて非結合性成分を添加する
のが代表的な方法である。有害廃棄物の性状等により上
記手順では十分な混合ができないときは、本発明の水硬
性組成物、有害廃棄物及び混練水を同時に混合すること
も可能である。また、有害廃棄物と水を予め混合してお
き、これに本発明の水硬性組成物を添加してもよい。す
なわち、最終的に、本発明の水硬性組成物中の結合性成
分、必要に応じて添加する非結合性成分、有害廃棄物及
び混練水が十分混合されるのであれば、混合の順番は、
特に問わない。
【0020】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0021】実施例1 表1に示す化学組成の普通ポルトランドセメントに、硫
黄純薬を0、10、100、1000若しくは10000ppm、硫化鉄
(FeS)若しくは亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)を硫黄と
して1000ppm、又は表2に示す化学組成の都市ゴミ溶融
スラグを2%(硫黄として100ppm)を配合して本発明の
水硬性組成物を調製した。本組成物と表3に示す化学組
成の汚泥とを10:90の重量比で混合した。更にこの混合
物と水とを2:1の重量比で混練した。練り混ぜはホバ
ートミキサーで行い、混練後、20℃で材齢28日まで密封
養生した。
【0022】養生終了後の硬化体は、環境庁告示第13号
に従って、溶出試験を行った。すなわちセメント硬化体
を0.5〜5.0mmに粒度調整し、セメント硬化体の10倍の水
と混合し、20℃で6時間振盪した。振盪後の濾液をICP
分光分析により分析し、六価クロムの溶出量とした。こ
の結果を表4に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】酸化数4以下の硫黄原子を有する硫黄物質
を添加していない普通セメントでは、汚泥に含まれてい
た1200ppmの六価クロムのうち、20.5ppmが溶出した。こ
れに対して、硫黄を10ppm添加したセメントでは、六価
クロムの溶出量が15.0ppm、100ppm添加で1.3ppmへ減少
した。また、1000ppm及び10000ppm添加では、0.12及び
0.11ppmとなり、1000ppm以上添加した場合には、大きな
差は生じなかった。また、硫化鉄を硫黄として1000ppm
添加した場合の六価クロム溶出量は0.14ppmとなり、硫
黄純薬の場合とほぼ同等の効果が得られた。亜硫酸ナト
リウムとして硫黄を1000ppm添加した場合の六価クロム
溶出量は0.21ppmとなり、硫黄純薬の場合よりやや溶出
量が増えた。また、都市ゴミ溶融スラグとして硫黄を10
0ppm添加した場合、六価クロムの溶出量は1.5ppmとな
り、硫黄純薬の場合よりわずかに溶出量が増えた。
【0028】実施例2 表1に示す化学組成の普通ポルトランドセメントの粉砕
前のクリンカーに、硫黄純薬を1000若しくは10000ppm、
又は亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)を硫黄として1000ppm
添加し、更に二水石膏をSO3として2重量%加え、実験
用ミルで粉砕し、本発明の水硬性組成物を調製した。こ
の粉砕時の温度は40℃であった。本組成物と表3に示す
化学組成の汚泥とを10:90の重量比で混合した。更にこ
の混合物と水とを2:1の重量比で混練した。練り混ぜ
はホバートミキサーで行い、混練後、20℃で材齢28日ま
で密封養生した。
【0029】養生終了後の硬化体は、環境庁告示第13号
に従って、溶出試験を行った。すなわちセメント硬化体
を0.5〜5.0mmに粒度調整し、セメント硬化体の10倍の水
と混合し、20℃で6時間振盪した。振盪後の濾液をICP
分光分析により分析し、六価クロムの溶出量とした。こ
の結果を表5に示す。
【0030】
【表5】
【0031】硫黄純薬を1000ppm添加した水硬性組成物
では、六価クロムの溶出量が0.03ppmと、表4における
同じ硫黄添加量の場合と比較して4分の1程度となっ
た。また、硫黄純薬を10000ppm添加した場合でも、六価
クロムの溶出量は0.02ppmであり、大きな差は生じなか
った。亜硫酸ナトリウムとして硫黄を1000ppm添加した
場合の六価クロム溶出量は0.04ppmとなり、硫黄純薬の
場合よりやや溶出量が増加したが、表4の結果と比較す
ると温度制御による更なる効果の向上が確認できた。
【0032】
【発明の効果】本発明の水硬性組成物は、添加剤の量が
わずかでも六価クロムを固定する能力が高い。また、こ
の効果は、水硬性材料が硬化する前から発現し、硬化後
も持続する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白坂 徳彦 千葉県佐倉市大作二丁目4番2号 太平洋 セメント株式会社佐倉研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水硬性材料に酸化数4以下の硫黄原子を
    有する物質及び/又はこれを含有する組成物を配合した
    ことを特徴とする水硬性組成物。
  2. 【請求項2】 酸化数4以下の硫黄原子を有する物質
    が、単体硫黄、硫化物、チオ酸、ハロゲン化硫黄及び亜
    硫酸塩から選ばれるものである請求項1記載の水硬性組
    成物。
  3. 【請求項3】 酸化数4以下の硫黄原子を有する物質を
    含有する組成物が、溶融スラグである請求項1又は2記
    載の水硬性組成物。
  4. 【請求項4】 酸化数4以下の硫黄原子を有する物質の
    含有量が、単体硫黄に換算して、水硬性組成物中の結合
    性成分の乾燥重量に対し10ppm以上である請求項1〜3
    のいずれかに記載の水硬性組成物。
  5. 【請求項5】 水硬性材料が、セメントである請求項1
    〜4のいずれかに記載の水硬性組成物。
  6. 【請求項6】 水硬性組成物の製造工程中、水硬性材料
    の粉砕前から混練までのいずれかの段階において、酸化
    数4以下の硫黄原子を有する物質及び/又はこれを含有
    する組成物を配合することを特徴とする水硬性組成物の
    製造方法。
  7. 【請求項7】 酸化数4以下の硫黄原子を有する物質
    が、単体硫黄、硫化物、チオ酸、ハロゲン化硫黄及び亜
    硫酸塩から選ばれるものである請求項6記載の水硬性組
    成物の製造方法。
  8. 【請求項8】 酸化数4以下の硫黄原子を有する物質及
    び/又はこれを含有する組成物を配合する際又は配合し
    た後の水硬性材料の温度を、35〜110℃とするものであ
    る請求項6又は7記載の水硬性組成物の製造方法。
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