JP3774135B2 - 珪化カルシウムを用いた６価クロムの低減方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロムの低減方法に関し、環境に含まれる６価クロムの低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全や環境浄化に関する社会要請から、各種の産業分野で産業廃棄物等の処理やリサイクルが活発に進められており、産業廃棄物、下水汚泥、生活廃棄物等の廃棄物の処理に当たっては、セメント及びセメントを主成分とする固化材が多用されている。しかし、処理土あるいはセメント及びセメント固化材も、その使用環境によっては、微量の重金属成分が溶出する可能性がある。特に６価クロムの溶出は環境上注意が必要である。
【０００３】
そこで、６価クロムの溶出を低減する手段が望まれるが、既に、いくつかの方法が提案されている。例えば、特開平３−２０５３３１号公報では、第一鉄、第一錫、第一バナジウム、第一銅等の塩の添加が、また、特開昭４８−８３１１４号公報では、水溶性第一鉄塩の添加が提案されている。かかる塩は６価クロムを３価クロムに還元して不溶化する効果がある。しかし、第一鉄以外の該重金属は毒性を有し、６価クロムを不溶化できたとしても、新たな重金属の溶出が問題となる。また、第一鉄塩は、水硬性材料からの初期の６価クロム溶出に有効であるが、速やかに空気酸化されて還元作用が失われるため、数時間以降の不溶化効果は期待できない。
【０００４】
一方、遅効性の還元性物質としては、高炉スラグなどが知られているが、高炉スラグの還元効果は、スラグが水和を開始するおよそ数日後以降から発現することから、水和が開始される以前の早期に溶出する６価クロムを効果的に低減することができない。また、効果を発揮するには、比較的多くの量が必要である。
【０００５】
最近の知見によれば、特開平１０−１１３６７６においてシリコンを使用した汚染環境下の６価クロムの処理方法が提案されている。
しかしながら、シリコンはアルカリ条件下でないと十分な還元効果は得られず、反応刺激材として塩基性物質、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを適宜選択する必要があった。
また、これらの反応刺激材の効果が低下してしまうと、未反応のシリコンが残存した状態で還元効果も低下してしまう欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る事情に鑑みて、少量の添加で、早期から効果を発揮し、かつ持続的に６価クロムを効果的に低減する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
シリコンの還元効果は、アルカリ環境下において溶出したシリコンが、酸化される過程で、周囲の６価クロムを還元するものである。この反応により、導入したアルカリをすべて消費した後は未反応のシリコンが残存した状態であっても効果を喪失することになり、非効率的な上、長期に渡っての効果保持が必要な環境では好ましいものとは言えない。
本発明者らは、水硬性組成物からの６価クロムの溶出を低減すべく、シリコンの還元効果について鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決する方策として、少量の添加で、持続的に６価クロムを効果的に低減できる６価クロム溶出低減材を用いる方法を見出し、本発明の目的を達成した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）環境に含まれる６価クロムを低減する方法において、該環境中に珪化カルシウムを導入することを特徴とする６価クロムの低減方法、
（２）反応刺激材として塩基性物質、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上を更に環境中に添加する環境中の６価クロムの低減方法、
（３）前記環境が土壌である６価クロムの低減方法、
（４）珪化カルシウムの粉粒体を含む６価クロム溶出低減材、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いる珪化カルシウムは、通常の金属シリコンと異なり、自ら溶出するカルシウムによりアルカリ環境が保たれるため、還元効果が持続する。このため、通常のシリコンに比べ、長期間持続的に６価クロムの低減に効果を発揮する。
従って、シリコンと同時に加えたアルカリの効果が低減しても還元効果を保持することが可能であり、長期間に効果を発揮することができる。
【００１０】
本発明で用いる珪化カルシウムは特に高純度である必要はなく、多少不純物を含有するものでもかまわない。
その形態は、結晶、無定形でもどちらでも良い。
工業製品では、カルシウムシリコンに珪化カルシウムが含まれており、有効である。
また、珪化カルシウムは特に形状を問わないが、反応性を考慮すれば粉粒体として用いるのが好ましい。珪化カルシウムの粒径は１μｍ以上小さくする場合や５ｍｍ以上大きくする場合は粉砕や粒成長のために大掛かりな設備を必要とするため好ましくない。製造上の効率を考慮して１μｍ〜５ｍｍの範囲が妥当であるが、珪化カルシウムについて、特に迅速な反応性を必要としない場合、徐々に効果を発揮させる用途の場合は粒径を問わない。
【００１１】
珪化カルシウムの環境への導入量は、還元が必要な６価クロムの量に依存しており、おおよそ６価クロム重量の１０倍から１０００倍が好適である。
【００１２】
本発明の珪化カルシウムは、種々の方法を用いて６価クロムに汚染された環境に導入することが出来る。
例えば、汚染土壌に珪化カルシウムを散布して混ぜ合わせる方法や、珪化カルシウムの懸濁液をポンプにて汚染土壌中に供給する方法などが挙げられる。これらの導入方法により、本発明が何ら制限されるものではない。
【００１３】
本発明の方法においては、珪化カルシウムを、塩基性物質、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上と併せて環境に添加することが有用である。これらは珪化カルシウムの溶解を促進し、ごく初期から６価クロム低減効果を発揮させることができる。塩基性物質としては、例えばセメント、消石灰、生石灰などが挙げられる。
【００１４】
本発明の方法においては、珪化カルシウムをセメントと混合して使用することによって、珪化カルシウムとセメントの混合物を、６価クロム低減性能に優れ、かつ軟弱地盤などの固化性能を有する固化材として有効に使用することができる。
セメントとしては、普通セメントなどのポルトランドセメント、ジェットセメント、白色セメント、混合セメント、ビーライトセメント、アルミナセメント又はエコセメント等が挙げられる。このうちエコセメントは都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰などの廃棄物の1種以上を原料とする焼成物であって、カルシウムクロロアルミネート、カルシウムフルオロアルミネート、カルシウムアルミネートの1種以上を１０〜４０質量％及びカルシウムシリケートを含む焼成物と石膏とを含むセメントである。
【００１５】
本発明においては、適切な粒度の珪化カルシウムを含む６価クロム溶出低減材を用意しておき、それを目的とする環境に導入するのがよい。この際、塩基性物質、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を６価クロム溶出低減材中に混合しておいてもよい。混合方法は、あらかじめ粉体混合したプレミックスしたものを用いても、現場で混合しても良い。また、スラリー状に混合して使用することも可能である。
【００１６】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、各種無機塩（例えば石膏類、アルカリ炭酸塩、炭酸カルシウムなど）、スラグ、フライアッシュ及びシリカヒューム等の無機混和材料、増粘剤、減水剤、高分子ポリマーなどを併せて環境中に添加しても差し支えない。
【００１７】
本発明において珪化カルシウムを導入する対象となる環境に特に制限はないが、６価クロム溶出の可能性がある地盤や土壌を対象とするのが特に効果的である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
６価クロム含有量を１００ｍｇ／ｌに調整した重クロム酸カリウム溶液１００ｍｌに、消石灰を適量添加し、ｐＨを12に調整した水溶液に珪化カルシウム（高純度化学社製試薬：純度９９％、粒径約７５〜１５０μｍ）を０．５ｇ添加した。この溶液についてｐHの変動を測定し、更に材齢１日後、３日後、及び７日後の上澄み液については、６価クロムイオン濃度をＪＩＳＫ０１０２により定量した（実施例１）の金属シリコン（関東化学製試薬：純度４Ｎ，粒径約７５〜１５０μｍ）の試薬を使用して、同様に試験を行い比較した（比較例１）。表１に結果を示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
珪化カルシウムを使用した実施例１では、反応によりアルカリが消費されても、自らのカルシウムの溶出によりｐHが高い状態を回復し、６価クロムを還元する効果を維持できることが判明した。これに対し、比較例１では、材齢３日以降はｐHが低下し、それに伴い６価クロム濃度は低減しなくなった。
【００２１】
（実施例２）
次に、表２に特性を示した関東ローム（以下対象土という）２００ｇに、６価クロム含有量を95mg/kgに調整したセメント３０ｇと、実施例１と同様の珪化カルシウム０．５ｇを添加し、良く混練した。これをφ３０×６０ｍｍのプラスチック製の容器に充填し、２０℃で養生して供試体を得た。この供試体について環境省告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に準拠して、材齢７日及び 材齢２８日における６価クロム溶出試験を行った。なお、溶出試験の前処理として、供試体は解砕した状態で４０℃で２４時間乾燥を施し、目開き2ｍｍの篩を通過させた。結果を表３に示した。比較例として、比較例１と同様の試薬の金属シリコンを使用した場合（比較例２）、無添加の場合（比較例３）を併せて示した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
表３からわかるように、珪化カルシウムを使用した例では、早期から６価クロムの低減効果が高く、材齢２８日において、環境基準を下回る十分低い値が得られた。これに対し、金属シリコンを用いた比較例２では６価クロムの溶出低減効果が十分ではなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明の６価クロムの低減方法によれば、少量の珪化カルシウムの添加によって、環境中の６価クロムの溶出を効果的に低減することができる。

Claims (4)

1. 環境に含まれる６価クロムを低減する方法において、該環境中に珪化カルシウムを導入することを特徴とする６価クロムの低減方法。
2. 塩基性物質、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上を更に前記環境中に添加する請求項１記載の６価クロムの低減方法。
3. 前記環境が土壌である請求項１又は請求項２記載の６価クロムの低減方法。
4. 珪化カルシウムの粉粒体を含む６価クロム溶出低減材。