JP3969617B2 - 有害物質固定化材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
我々の産業活動および生活活動の結果に伴って排出される廃棄物、汚泥などは増加の傾向にあり、これらを無害化処理し、埋め立て処分あるいは再利用を図ることが急務となっている。本発明は、これらの廃棄物、汚泥などに含まれる有害物質を固定化し、埋設あるいは再利用するに際して無害化する材料を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、廃棄物、汚泥中に含まれる有害物質(主として重金属類)の無害化処理法としては、固化処理による方法が行われており、固化処理技術としては、セメント固化、アスファルト固化、溶融固化などの方法がある。また、液体キレート剤を廃棄物中の重金属類と反応させて、不溶性の重金属キレート化合物とする薬剤処理の方法も行われている。
【0003】
セメントによる固化処理は、廃棄物とセメントを所定の配合になるように計量し、所定量の水を添加した後、混練し成型する方法が広く用いられている。セメントによる固化処理は、セメント中のアルカリ成分により重金属類を安定な水酸化物として不溶化させる効果とセメントの固化に伴う吸着や物理的封じ込め作用により固定化するものである。したがって固化の対象となる有害物質は、カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレンなどの重金属類であり、シアンや六価クロム等の固化は困難で、このような有害物質を含む廃棄物を処理する場合は前処理が必要とされている。また、環境庁告示第5号では、「金属等を含む廃棄物の固型化に関する基準」として、1m3当たり150kg以上の水硬性セメントを加えることが示されている。
【0004】
アスファルトによる固化は、アスファルトの結合材としての接着性、含浸性、撥水性、耐水性、耐薬品性に優れていることに着目し、廃棄物と混練し、水との接触を防ぐことにより有害物質の溶出を抑制する処理法である。アスファルトによる固化は、汚泥、放射性廃棄物、ごみ焼却灰などを対象に行われているが、コスト面とアスファルトの取扱の不具合からセメント方式に比べ実施されている例は少ない。
【0005】
溶融処理は、廃棄物を1400〜1600℃の高温になるまで加熱することによって、有機物は分解し、重金属類を生成するスラグに封じ込み固定化するものである。この方式は安全性は最も高いとされているが、溶融処理時に水銀、鉛、砒素、カドミウムなどの沸点の比較的低い重金属類がガス中に揮散し、飛灰として回収されることから飛灰の処理の問題が新たに発生する等の欠点がある。また処理コストが最も高いことも問題となっている。
【0006】
液体キレート剤による固定化は、窒素と硫黄系の有機系キレート剤や硫黄を含まない無機系薬剤を廃棄物と混練し重金属類を固定化するものであるが、キレート剤は高価であるため、セメント固化との併用が一般的である。また、有機系キレート剤の場合、長期安定性(例えば酸性雨や生分解性)の面で問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような現状に鑑み、安価で長期的に安定に重金属類を固定化する有害物質固定化材を提供するものである。また、本発明の固定化材は、重金属類のみならず、従来の方法では困難であったクロム酸イオン、重クロム酸イオン、塩素イオンやフッ素イオン等のハロゲンイオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン等の陰イオンの固定化も可能である。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る有害物質固定化材は、カルシウムサルホアルミネート水和物の加熱処理またはカルシウムアルミネート水和物の加熱処理により得られる再水和性を有する物質のうちの少なくとも一方と、硫酸鉄、塩化鉄、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、多硫化カルシウムのうちの一種以上との混合物からなる有害物質固定化材である。
【0009】
本発明の固定化材を製造するには、最初に出発物質であるカルシウムサルホアルミネート水和物、あるいはカルシウムアルミネート水和物を合成する必要がある。
カルシウムサルホアルミネート水和化合物は、トリサルフェート型(3CaO・Al2 O3 ・3CaSO4 ・32H2 O)およびモノサルフェート型(3CaO・Al2 O3 ・CaSO4 ・12H2 O)が存在し、トリサルフェート型は、エトリンガイトと呼ばれ天然にも産出し本発明の原料として使用することが可能である。
これらの、カルシウムサルホアルミネート系化合物の合成方法としては湿式でスラリー合成する方法、或いは固相で焼成し水和させて合成する方法の2種があるが、本発明では湿式で合成する方法を適用することが好ましい。
またカルシウムアルミネート水和物については、C4 AH19、C4 AH13、C4 AH11、C3 AH6 、C2 AH8 、C2 AH5 、C4 A3 H3 、C4 AH10、(CはCaOを、AはAl2 O3 を、HはH2 Oを示す)が本発明に使用できるが、合成方法については、現在公知となっている方法であればいずれの方法でも良く特に限定されない。できるだけ安価に合成できる方法が望ましい。
【0010】
この、カルシウムサルホアルミネート水和物、またはカルシウムアルミネート水和物ををそのまま廃棄物に添加しても有害物質の固定化効果は期待できない。 有害物質の固定化をするためには合成したカルシウムサルホアルミネート水和物、およびカルシウムアルミネート水和物の加熱処理を必要とする。
加熱処理は、カルシウムサルホアルミネート水和物の場合、エトリンガイトでは150℃以上、モノサルフェートでは200℃以上の温度が必要である。この加熱処理によってカルシウムサルホアルミネートは、もとの結晶構造が壊れ結晶質から非晶質の状態となる。また、これらの加熱処理物は、容易に水と反応してもとのカルシウムサルホアルミネート水和物に戻る。加熱処理温度が400℃以上になると石膏が遊離して結晶化してくるが、本固定化材の性能に影響はない。さらに高温の加熱処理を行っても有害物質の固定化材としての性能に影響はないが、経済性を考慮するとできるだけ低温で行うことが好ましい。
また、カルシウムアルミネート水和物は、例えばC3 AH6 の場合、300℃以上に加熱処理するとC12A7 HとCH(消石灰)に分解し、さらに480℃以上に加熱処理すると、CHが脱水し、C(生石灰)となる。他のカルシウムアルミネート水和物についても、熱分解しカルシウムアルミネートと消石灰、もしくは生石灰になる。これらの熱分解したカルシウムアルミネート化合物は、水との反応性が極めて高い特性があり、その際、石膏または硫酸根が存在すると容易にカルシウムサルホアルミネート水和物を生成する。この場合添加する石膏の種類については、無水石膏、半水石膏、二水石膏いずれのものも使用可能である。
【0011】
加熱処理を行ったカルシウムサルホアルミネート水和物の加熱処理物、または力ルシウムアルミネート水和物の加熱処理物のみでも、処理対象とする廃棄物に添加し、適量の水を加えて混練することによって、再水和し、カルシウムサルホアルミネート水和物、またはカルシウムアルミネート水和物を生成する際に有害物質を固定化処理できるが、さらに硫酸鉄、塩化鉄、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、多硫化カルシウムのうち一種以上を添加併用することによって有害物質の固定化処理はより完全なものとなる。
この場合の添加量は、カルシウムサルホアルミネート水和物の加熱処理物、またはカルシウムアルミネート水和物の加熱処理物100重量部に対して、硫酸鉄、塩化鉄、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、多硫化カルシウムは100重量部以下が望ましい。また、通常使用されている有機系キレート剤と併用することも可能である。添加方法についても、予め予混合した状態で添加してもよく、また回分式に順次添加する方法でもよい。
【0012】
次に、本有害物質固定化材の固定化機能について説明する。
カルシウムサルホアルミネート水和物であるエトリンガイトは{Ca3 [Al(OH)6 ] 2 ・12H2 O}3+なる柱状構造がC軸方向に伸びた骨格を形成しており、この間にSO4 四面体と水分子が入り込んだ結晶構造をしている。多量の結晶水を保持することも特徴であるが、結晶化の際Al原子の位置にイオン半径の近いTi、Cr、Mn、Fe、Seなどの金属イオンと容易に置換することが知られている。また{Ca3 [Al(OH)6 ] 2 ・12H2 O}3+の柱状構造間に介在するSO4 2- イオンも、CrO4 2- 、Cr2 O7 2- 、AsO3 3- 、AsO4 3- 、Cl- 、F- 、NO3 -、NO2 -、CO3 2- 、PO4 3- イオンなどと置換することも可能である。一方、モノサルフェートも、〔Ca2 Al(OH)6・2H2 O〕+ の層状構造を持ち、結晶化の際Al原子の位置にイオン半径の近い重金属イオンを取り込むことはエトリンガイトの場合と同じであるが、骨格構造中にOH- +2H2 Oの空位があるので、この位置にOH- 、AsO3 3- 、AsO4 3- 、Cl- 、SO4 2- 、PO4 3- 、NO2 -が取り込まれる。また、カルシウムアルミネート化合物も水和する際にCa2+イオンの位置にTi、Cr、Mn、Fe、Seなどの金属イオンが容易に置換することが知られている。本発明の固定化材は、カルシウムサルホアルミネート化合物、またはカルシウムアルミネート化合物の水和結晶化の際これらのイオンの置換反応を利用して、結晶構造内に有害物質を固定する固定機構である。
【0013】
従って、有害物質の単なる吸着や、物理的固定でないので、有害物質の固定化は強固である。カルシウムサルホアルミネート水和物またはカルシウムアルミネート水和物は、溶解度が極めて小さく、且つ無機物であり、長期にわたって安定に存在することが知られているので、有害物質の固定化の持続性、耐久性の点で優れている。また、従来の液体キレートによる方法では固定化できなかったAsO3 3- 、AsO4 3- 、Cl- 、F- 、SO4 2- 、PO4 3- 、NO2 -、NO3 -等の陰イオンの固定化ができることも特徴である。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の固定化材の具体例及びその効果を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0015】
[参考例1]
水酸化カルシウム(特級試薬)57重量部と、無水硫酸アルミニウム43重量部、及び水400重量部をステンレスビーカーに秤量し、50℃に加温し、5時間混合攪拌し反応させ、さらに24時間室温で熟成させた。反応終了後、沈殿物を濾過し50℃で乾燥させ、固形分173重量部を得た。得られた固形分は、粉末X線回析の結果エトリンガイトであった。次に得られた固形分を電気炉を使用して200℃で3時間加熱処理し、加熱処理品"A"100重量部を得た。100ppmの濃度の鉛イオンの廃液100重量部に加熱処理品"A"を10重量部加え1時間撹拌混合し廃液中の鉛の固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の鉛を分析したところ、0.33ppmであった。
【0016】
[比較例1]
水酸化カルシウム(特級試薬)57重量部と、無水硫酸アルミニウム43重量部を、100ppmの濃度の鉛の廃液1000重量部に加え1時間攪拌混合し廃液中の鉛イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の鉛を分析したところ、3.54ppmであった。
【0017】
【表1】
【0018】
[参考例2、3]
表1に示したアルミスラッジ77重量部、無水石膏26重量部、生石灰40重量部及び水300重量部をステンレスビーカーに秤量し、70℃に加温し、3時間混合攪拌し反応させた。アルミスラッジは、主としてアルミニウム製品の表面処理工程でできるアルミニウム塩類を多量に含有した廃液を中和して排水する際に副生するスラッジであり、多量の水酸化アルミニウムやアルミニウム塩を含有しており、それ以外の不純物も多少含んでいる。反応終了後沈殿物を濾過し50℃で乾燥させ、固形分182重量部を得た。得られた固形分は、粉末X線回析の結果エトリンガイトであった。次に得られた固形分を電気炉を使用して500℃で3時間加熱処理し、加熱処理品"B"100重量部を得た。
【0019】
表2に示した溶出量を示す焼却飛灰100重量部に対して、加熱処理品"B"を、40重量部(参考例2)、60重量部(参考例3)、および水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。5日後固定化処理品を乳鉢で粉砕し、粒径0.5〜5mmに粒度調整したものについて環境庁告示13号に基づき溶出試験を行った。その結果、表2に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は著しく低滅された。なお表2以降において、「ND」は検出限界以下を意味する。
【0020】
[実施例1]
表2に示した溶出量を示す焼却飛灰100重量部に対して、加熱処理品"B"20重量部、硫酸鉄10重量部、および水硫化ナトリウム1重量部を添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例2と同様に溶出試験を行ったところ、表2に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は検出限界以下であった。
【0021】
[比較例2]
表2に示した溶出量を示す焼却飛灰100重量部に対して、ポルトランドセメント40重量部添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下実施例2と同様に溶出試験を行ったところ、表2に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は低減されたが、埋め立て基準を満足するには至らなかった。
【0022】
[比較例3]
表2に示した溶出量を示す焼却飛灰100重量部に対して、生石灰20重量部および硫酸鉄10重量部を添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下実施例2と同様に溶出試験を行ったところ、表2に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は低減されたが、埋め立て基準を満足するには至らなかった。
【0023】
【表2】
【0024】
[参考例4]
表3に示した組成のアルミスラッジ50重量部と無水石膏37重量部、生石灰(CaO含有量93%)40重量部及び水45重量部をステンレスビーカーに秤量し、50℃に加温し5時間混合攪拌し反応させ、さらに室温で24時間熟成させた。反応終了後、沈殿物を濾過し50℃で乾燥させ、固形分136重量部を得た。得られた固形分は粉末X線回析の結果モノサルフエートであった。次に得られた固形分を電気炉を使用して400℃で3時問加熱処理し、加熱処理品"C"100重量部を得た。
【0025】
【表3】
【0026】
表2に示した溶出量を示す焼却飛灰100重量部に対して、加熱処理品"C"を60重量部添加し、さらにポルトランドセメント10重量部、水硫化ナトリウム1重量部を添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った(参考例4)。5日後固定化処理品を粉砕し、粒径0.5〜5mmに粒度調整したものについて環境庁告示13号に基づき溶出試験を行った。その結果、表2に示したように焼却飛灰からの重金属溶出量は測定限界以下であった。
【0027】
[実施例2]
表4に示した溶出量を示す汚泥100重量部に対して、加熱処理品"B"を50重量部添加し、さらに塩化第二鉄30重量部を添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例2と同様に溶出試験を行ったところ、表4に示したように汚泥からの重金属(Pb)の溶出量は測定限界以下であった。
【0028】
[比較例4]
表4に示した溶出量を示す汚泥100重量部に対して、ポルトランドセメントを50重量部添加し、さらに塩化第二鉄30重量部を添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例2と同様に溶出試験を行ったところ、表4に示したように汚泥からの鉛(Pb)の溶出量は低減されたが、埋立基準を満足するには至らなかった。
【0029】
【表4】
【0030】
[参考例5]
表3に示した組成のアルミスラッジ118重量部と消石灰75重量部、水500重量部をステンレスビーカーに秤量し、70℃に加温し、5時間混合攪拌し反応させた。反応柊了後、沈殿物を濾過し50℃で乾燥させ、固形分128重量部を得た。得られた固形分は、粉末X線回析の結果C3 AH6 であった。次に得られた固形分を電気炉を使用して400℃で3時間加熱処理し、加熱処理品"D"100重量部を得た。この加熱処理品は、粉末X線回析の結果C12A7 HとCHの混合物であった。
【0031】
表5に示した水銀の溶出量を示す蛍光管破砕品100重量部に対して、加熱処理品"D"を20重量部添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。5日後固定化処理品を粉砕し、粒径0.5〜5mmに粒度調整したものについて環境庁告示13号に基づき溶出試験を行った。その結果、表5に示したように水銀の溶出量は低減された。
【0032】
[実施例3]
表5に示した水銀の溶出量を示す蛍光管破砕品100重量部に対して、加熱処理品"D"20重量部、硫酸鉄10重量部、および水硫化ナトリウム1重量部を添加し、さらに水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。5日後固定化処理品を粉砕し、粒径0.5〜5mmに粒度調整したものについて環境庁告示13号に基づき溶出試験を行った。その結果、表5に示したように水銀の溶出量は著しく低減された。
【0033】
【表5】
【0034】
[参考例6]
参考例4で作成した加熱処理品"C"100重量部を、AsO3 3- イオン20ppmを含む工場廃液2000重量部に添加し、攪拌混合し廃液中のAsO33-イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の砒素を分析したところAsO3 3- イオンは0.17ppmに低下していた。
【0035】
[比較例5]
ポルトランドセメント50重量部を、AsO3 3- イオン20ppmを含む工場廃液1000重量部に添加し、攪拌混合し廃液中のAsO3 3−イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の砒素を分析したところ、AsO3 3- イオンは3.8ppmで低下の程度は排水基準を満足できるものではなかった。
【0036】
[実施例4]
表6に示した六価クロムの溶出量を示す汚泥100重量部に対して、加熱処理品"B"20重量部、硫酸鉄10重量部、および水硫化ナトリウム1重量部を添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例2と同様に溶出試験を行ったところ、表6に示したように汚泥からの六価クロムの溶出量は低減した。
【0037】
[参考例7]
表6に示した六価クロムの溶出量を示す汚泥100重量部に対して、加熱処理品"D"20重量部を添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下実施例2と同様に溶出試験を行ったところ、表6に示したように汚泥からの六価クロムの溶出量は低減した。
【0038】
[実施例5]
表6に示した六価クロムの溶出量を示す汚泥100重量部に対して、加熱処理品"D"20重量部および硫酸鉄10重量部を添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例2と同様に溶出試験を行ったところ、表6に示したように汚泥からの六価クロムの溶出量は低減した。
【0039】
【表6】
【0040】
[参考例8]
4544ppmの塩素溶出量を示す飛灰100重量部に対して、加熱処理品"B"を20重量部添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例2と同様に溶出試験を行ったところ、塩素の溶出量は2367ppmに低減した。
【0041】
[参考例9]
加熱処理品"B"200重量部をフッ素イオン(F- )401.9ppmを含む工場廃液1000重量部に添加し、攪拌混合し廃液中のF- イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中のフッ素イオンを分析したところ、F- イオンは8.100ppmに低下していた。
【0042】
[参考例10]
871.12ppmのりん酸イオン(PO4 3- )溶出量を示す汚泥100重量部に対して、加熱処理品"B"を20重量部添加し、水を適量加えて混練した後5日間室温で養生し固定化処理を行った。以下参考例2と同様に溶出試験を行ったところ、りん酸イオンの溶出量は0.04ppmに低減した。
【0043】
[参考例11]
加熱処理品"B"200重量部を亜硝酸イオン(NO2 -)2348.04ppmを含む工場廃液1000重量部に添加し、攪拌混合し廃液中のNO2 -イオンの固定化を行った。上澄液を遠心分離後、廃液中の亜硝酸イオンを分析したところNO2 -イオンは534.72ppmに低下していた。
【0044】
【発明の効果】
本発明品を有害物質を含む廃棄物や廃水に添加することによって、従来行われているセメントやアスファルトによる固定化処理よりも著しく有害物質の溶出を低下させることができ、且つ陽イオンのみならす陰イオンの固定化も可能とするものであり、工業的意義は大きい。
Claims (1)
- カルシウムサルホアルミネート水和物を加熱処理して得られる、水和することによりもとのカルシウムサルホアルミネート水和物に戻る再水和性を有する非晶質物質、またはカルシウムアルミネート水和物を加熱処理して得られる12CaO・7Al2 O3 ・H2 Oおよび消石灰を主成分とする再水和性を有する物質のうちの少なくとも一方と、硫酸鉄、塩化鉄、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、多硫化カルシウムのうちの一種以上との混合物からなる有害物質固定化材であって、
カドミウム、鉛、水銀、砒素、セレン、六価クロム、シアン、クロム酸イオン、重クロム酸イオン、塩素イオンやフッ素イオンを含むハロゲンイオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンから選ばれる1種以上の有害物質を水和する際に結晶中に固定化する能力を有することを特徴とする有害物質固定化材。
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