CN102503209A - 一种消除铬污染的水泥及其制备方法以及一种治理水泥铬污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种消除铬污染的水泥及其制备方法以及一种治理水泥铬污染的方法，该水泥产品由水泥熟料、混合材和缓凝剂等配料混合而成，用工业废渣硫酸亚铁部分或全部取代作为混凝剂的石膏，并将混合物料粉磨得到。本发明使用带有还原性的硫酸盐工业废渣取代天然资源石膏，以废治污，消除了水泥中的六价铬污染，而水泥的工程性能指标，符合国家标准《通用硅酸盐水泥》GB175-2007的要求。本发明将带来明显的治理效果，治理运行成本大幅度下降，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

Description

一种消除铬污染的水泥及其制备方法以及一种治理水泥铬污染的方法

技术领域

本发明属于水泥工业领域，涉及环境保护和利用工业废渣改善现有产品的技术，具体涉及用硫酸亚铁工业废渣取代或部分取代石膏做水泥缓凝剂制备水泥产品以及治理水泥铬污染的方法。 

发明背景 

我国水泥工业与世界其他国家一样，在一定程度上存在着铬污染问题。由于水泥原料中存在着一定含量的铬元素，原料破碎时破碎设备工作面的磨损和水泥生料粉磨时研磨介质的消耗，都有可能将有一定数量的铬带进水泥生料中，在我国水泥窑中，较为普遍使用的镁铬砖是我国水泥中铬污染的另一来源。这些进入水泥生料的铬元素，在水泥烧成工序中的高温、强氧化气氛条件下，多数以六价铬的形式存在水泥熟料中。而镁铬砖以尖晶石形式存在的三价铬，也氧化为六价铬，进入水泥熟料。水泥熟料中的六价铬自然转入水泥中。国家水泥质量监督检验中心于2005年开始采用欧洲标准草案prEN196-10：2004“水泥中水溶性Cr(VI)的测定方法”(现已修订为EN196-10：2006)，用该方法对国内不同地区不同工艺、不同规模的70多家水泥企业生产的通用硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中水溶性六价铬进行了抽样检测，检测结果为：硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中水溶性六价铬含量小于2ppm的占4％，大于2ppm的占96％；复合硅酸盐水泥中水溶性六价铬含量小于2ppm的占16.7％，大于2ppm的占83.3％，矿渣硅酸盐水泥中水溶性六价铬含量小于2ppm的占70％，大于2ppm的占30％。 

水泥中过量的水溶性六价铬可以导致部分接触水泥较多的操作工人(尤其是包装车间操作工人)，手臂上出现类似湿疹的铬疮。随着经济社会发展和环境要求逐渐提高，人民健康日渐受到重视，水泥的铬污染治理，也已提上议事日程。 

磨制水泥时，需添加一定量的缓凝剂，以调节水泥的凝结时间，改善水泥的工程性能和施工性能。常用的水泥缓凝剂有天然石膏和工业副产品石膏。水泥水化过程中，石膏中的硫酸根将与水泥中的矿物反应，生成钙钒石等有利于实现混凝土强度的中间产物或最终产物。由于硫酸根对于部分水化反应速度的抑制作用，在一定程度上可以调控水泥的凝结时间，以适应一定施工要求。钙钒石等矿 物也在一定程度上，改善了水泥的矿物结构，有利于水泥混凝土强度的提高。但我国天然石膏的开采，也面临着资源节约与开采过程中环境保护的难题。 

另一方面，我国化工行业中有大量的亚金属离子的硫酸盐作为工业废渣排出，在一些地区，亚金属离子的硫酸盐工业废渣的堆放对于土地的占用和周边环境的威胁，已经成为一个重大的环境问题。 

发明内容

本发明的目的在于改善水泥铬污染状况，提供一种消除铬污染的水泥。 

本发明消除铬污染的水泥，由水泥熟料、混合材和缓凝剂等配料混合并粉磨而成，其中用硫酸亚铁工业废渣部分或全部取代作为缓凝剂的石膏，混合物料粉磨得到的水泥可有效消除铬污染。 

其中，硫酸亚铁工业废渣50～100％，优选50～75％或75～100％取代石膏。 

所述硫酸亚铁工业废渣的指标为带7个结晶水的硫酸亚铁，其杂质量按重量为8-12％。 

所述配料水泥熟料∶混合材∶缓凝剂按重量份79∶15∶(6～6.5)混合，所述混合材为粉煤灰细粉，所述缓凝剂为石膏和硫酸亚铁工业废渣的混合物或全部为硫酸亚铁工业废渣。 

具体的，本发明消除铬污染的水泥，包括以下任一组配： 

组配一：水泥熟料∶粉煤灰细粉∶缓凝剂1按重量比79∶15∶6-6.5混合；缓凝剂1中，石膏∶硫酸亚铁工业废渣重量比为1∶1，其中缓凝剂在水泥中的准确比例，由水泥中的SO₃(要求按重量3.0％-3.5％)含量决定； 

组配二：水泥熟料∶粉煤灰细粉∶缓凝剂2重量比79∶15∶6.0-6.5混合；缓凝剂2中，石膏∶硫酸亚铁工业废渣重量比为1∶3，其中缓凝剂在水泥中的准确比例，由水泥中的SO₃(要求按重量3.0％-3.5％)含量决定； 

组配三：水泥熟料∶粉煤灰细粉∶硫酸亚铁工业废渣按重量比79∶15∶6.0-6.5混合，其中硫酸亚铁在水泥中的准确比例，由水泥中的SO₃(要求3.0％-3.5％)含量决定。 

所述消除铬污染的水泥，混合物料粉磨至0.08mm筛余3％，或比表面积320m²/kg。 

本发明另一目的是提供了一种消除铬污染水泥的制备方法。该方法是按前述配料方式将水泥原料混合并粉磨至0.08mm筛余3％，或比表面积320m²/kg。 

本发明还一目的在于提供一种水泥铬污染的治理方法，以达到节约天然石膏资源和解决硫酸亚铁工业废渣堆放带来的环境问题。该方法是使用前述消除铬污 染水泥的配料，用上述方法制成水泥产品。 

本发明还提供硫酸亚铁工业废渣取代或部分取代石膏作为水泥生产过程中的缓凝剂的应用，取代量为1％～100％的任意数值。 

本发明还提供硫酸亚铁工业废渣取代或部分取代石膏作为水泥生产过程中铬污染消除剂的应用，取代量为50％～100％的任意数值。 

本发明在不改变水泥工程性能和施工性能的前提下，加入工业废渣硫酸亚铁改善水泥中的铬污染状况，使水泥中的水溶性六价铬含量大大降低，降低水泥中的水溶性六价铬对于部分水泥生产企业的员工和建筑工人的伤害；同时工业废渣硫酸亚铁还代替部分天然石膏做水泥缓凝剂，不仅减少硫酸亚铁工业废渣对环境的污染，还节约了石膏矿物资源，减轻了石膏矿开采对环境产生的破坏。 

附图说明

图1是本发明的工艺步骤图。 

具体实施方式

由于铬元素在自然界的广泛存在，水泥工业中大量应用金属铬来强化破碎机金属工作部件，如辊磨机的磨盘和磨辊工作层，管磨机的衬板和钢球等均是无法回避的现实存在，而水泥熟料生产工艺要求的高温氧化条件，使水泥熟料中的强氧化特征的六价铬的过量存在，成为一个无法避免又必须解决的问题。发明人通过分析认识到，在水泥制备过程中如引进具有还原性质的物质，将会促成水泥中的有毒的六价铬还原成为无毒的三价铬。 

发明人通过深入的调研了解到，硫酸盐工业废渣中存在的亚金属离子，在水泥制备过程中，可能作为一种很好的还原剂，促成水泥中有毒的六价铬还原为无毒的三价铬。 

发明人进一步联想到，如果能用亚金属离子的硫酸盐工业废渣取代或部分取代天然石膏，将在解决亚金属离子的硫酸盐工业废渣的环境问题的同时，节约天然石膏的矿物资源，改善天然石膏开采过程中带来的环境问题。 

因此，发明人大胆设计，在保持现有的水泥制备生产线配料系统的计量设备的配置不变或稍作调整，化验室的检验项目稍做增减，且有效控制亚金属离子硫酸盐工业废渣的水分和其中SO₃的含量，就可保持原水泥生产线在改变了缓凝剂后仍可正常运转，并能生产出消除铬污染的水泥。 

本发明中，硫酸盐工业废渣指含有以硫酸亚铁为主的亚金属离子化合物的工业废渣，一般来源于化工厂，如生产钛白粉的工厂；含有亚金属离子的硫酸盐工业废渣在长期存放中，由于长期暴露在氧气环境里，会缓慢的氧化，因此以“新 鲜的亚金属离子的硫酸盐工业废渣”为好，要求是其中含带7个结晶水的硫酸亚铁，硫酸亚铁工业废渣中杂质低于12％(按重量)。硫酸盐工业废渣可购买或直接从化工厂协商拉运。 

本发明用硫酸亚铁工业废渣取代或部分取代石膏作为水泥缓凝剂，可按常规水泥制备工艺，将水泥熟料、混合材、缓凝剂(石膏和/或硫酸亚铁工业废渣)配料混合，并将混合物料粉磨。 

硫酸亚铁中的硫酸根离子，将作为水泥中有效的缓凝剂，与石膏中的硫酸根离子等效，可有效控制水泥凝结时间，并在一定程度上增强水泥强度；而硫酸亚铁工业废渣中的还原物质，将与水泥中的六价铬之间发生氧化还原反应。由于化学活性的差异，水泥中的金属亚离子在将水泥中的有毒的六价铬还原为无毒的三价铬的同时，自己的氧化价增长。利用亚金属离子的硫酸盐工业废渣取代矿物原料石膏作为水泥缓凝剂的代用品，一举解决水泥中有毒化合物六价铬超标的问题。因此本发明方案中使用硫酸亚铁工业废渣代替石膏，应保持水泥中硫酸根离子所占百分比不变(以SO₃在水泥产品中的含量按重量占3.0％-3.5％范围内为佳)。 

由于石膏在水泥产品中的比例仅有4-5％，而多数硫酸亚铁工业废渣中的化学组分也是水泥中的主要化学成分，因此加入硫酸亚铁工业废渣的水泥产品中钙与其他元素的微量变化，不会对于水泥的工程性能和使用性能产生不利影响。 

硫酸亚铁工业废渣中部分金属离子有一定的染色作用，可对水泥的色彩产生有益的影响，但不会对水泥混凝土的工程性能产生实质性影响。由于这部分染色金属离子的掺入，水泥的色彩将会稍稍变深，这与我国较为普遍的“深颜色的水泥强度高”的市场观念一致，在水泥销售市场上有利于提升市场评价。 

由于含亚金属离子的硫酸盐工业废渣在多数地区是一种需要处理的污染环境的工业废渣，因而采用硫酸盐工业废渣作为水泥缓凝剂的替代物，不会影响水泥生产成本，且可以在以废治污中，得到可观的环境效益和社会效益。 

水泥产品的制备

用硫酸亚铁工业废渣取代部分石膏的制备水泥，依照以下步骤进行： 

1)配料：按比例(具体比例可按行业需要调配，实施例将给出一些具体比例)准备水泥熟料，混合材细粉，缓凝剂(石膏和/或硫酸亚铁工业废渣)； 

2)磨料：将各配料混合，再粉磨至0.08mm筛余3％，或比表面积320m²/kg； 

对上述混合粉磨料进行包装即得到本发明消除铬污染的水泥产品。 

水泥产品的检测

1、水泥中水溶性六价铬测定：根据国家标准《铬渣污染治理环境保护技术规 范》HJ/T301-2007中附录A中所示方法进行。对水泥熟料和水泥产品分别测定，比较其数值。 

2、水泥产品工程指标测定：可按照《通用硅酸盐水泥》GB175-2007通则进行。 

制样：将水泥产品和标准砂制作成水泥胶砂样品，要求控制样品的水分和稠度。 

检测：测定水泥胶砂的稠度并记录其凝结时间； 

将水泥胶砂制成测试样，按标准要求养护，测试并记录测试样的3天、28天的抗压强度和抗折强度。 

以下通过实例对本技术做进一步详细说明，以便进一步证实本技术的上述成果，但本发明不受所述实例限制。 

实施例1 

1)水泥熟料的水溶性六价铬测定：根据国家标准《铬渣污染治理环境保护技术规范》HJ/T301-2007中附录A中所示方法，测出水泥熟料中的水溶性六价铬为0.49mg/l。 

2)配料：依据所用硫酸亚铁工业废渣的全分析结果，将水泥熟料、粉煤灰细粉、石膏、硫酸亚铁工业废渣按重量比79∶15∶3∶3的比例配料(计量单位为kg，参见表1样号3)，混合物料，并根据混合物料中SO₃的含量，稍稍调整石膏和硫酸亚铁工业废渣的比例，使硫酸根离子所占比例(按SO₃重量比计算)在3.0％-3.5％范围内。 

3)磨料：将混合物料粉磨至0.08mm筛余3％，或比表面积320m²/kg，得水泥产品； 

4)制样：根据标准《水泥胶砂强度检验方法》制作水泥胶砂混合样。 

5)检测：数据参见表1样号3。 

结果：水泥产品中水溶性六价铬含量为0.06mg/l，SO₃的含量为3.46％。表明水泥产品中水溶性六价铬含量已降到安全范围，水泥产品中的铬污染已消除。 

测得水泥胶砂的初凝时间为1小时54分，终凝时间为2小时27分，安定性合格，3天抗压强度为28.2MPa，3天抗折强度为4.5MPa，28天抗压强度为53.4MPa，28天抗折强度为7.1MPa，表明水泥产品符合《通用硅酸盐水泥》GB175-2007通则的要求。 

实施例2 

1)水泥熟料的水溶性六价铬测定：根据国家标准《铬渣污染治理环境保护技 术规范》HJ/T301-2007中附录A中所示方法，测出水泥熟料中的水溶性六价铬为0.49mg/l。 

2)配料：将水泥熟料∶粉煤灰细粉∶石膏∶硫酸亚铁工业废渣按重量79∶15∶1.5∶4.5比例配料(计量单位为kg，参见表1样号4)，混合物料，并根据混合物料中SO₃的含量，稍稍调整石膏和硫酸亚铁的比例，使硫酸根离子所占比例(按S0₃重量比计算)在3.0％-3.5％范围内。 

3)磨料：将混合物料粉磨至0.08mm筛余3％，或比表面积320m²/kg得水泥产品； 

4)制样：根据标准《水泥胶砂强度检验方法》制作水泥胶砂混合样。 

5)检测：数据参见表1样号4。 

结果：检测水泥产品中水溶性六价铬的含量为＜0.04mg/l，SO₃的含量为3.44％，表明水泥产品中水溶性六价铬含量已降到安全范围，水泥产品中的铬污染已消除。以水泥胶砂为对象，测得初凝时间为3小时19分，终凝时间为3小时59分，安定性合格，3天抗压强度为26.1MPa，3天抗折强度为4.2MPa，28天抗压强度为49.4MPa，28天抗折强度为7.2MPa，水泥产品符合《通用硅酸盐水泥》GB175-2007通则的要求。 

实施例3 

1)水泥熟料的水溶性六价铬测定：根据国家标准《铬渣污染治理环境保护技术规范》HJ/T301-2007中附录A中所示方法，测出水泥熟料中的水溶性六价铬为0.49mg/l。 

2)混料：将水泥熟料∶粉煤灰细粉∶石膏∶硫酸亚铁工业废渣按重量79∶15∶0∶6比例配料(计量单位为kg，参见表1样号5)，混合物料，并根据混合物料中SO₃的含量，稍稍调整硫酸亚铁工业废渣的比例，使硫酸根离子所占比例(按SO₃重量比计算)在3.0％-3.5％范围内。。 

3)磨料：将混合物料粉磨至0.08mm筛余3％，或比表面积320m²/kg得水泥产品。 

4)制样：根据标准《水泥胶砂强度检验方法》制作水泥胶砂混合样。 

5)检测：数据参见表1样号5。 

结果：检测水泥产品中水溶性六价铬的含量为＜0.04mg/l，SO₃的含量为3.32％，表明水泥产品中SO₃的含量基本一致，水溶性六价铬含量已降到安全范围，水泥产品中的铬污染已消除。以水泥胶砂为对象，测得初凝时间为3小时24分，终凝时间为4小时14分，安定性合格，3天抗压强度为24.3，3天抗折强度为3.8，28天抗压强度为49.6，28天抗折强度为7.0，水泥产品符合《通用硅酸 盐水泥》GB175-2007通则的要求。 

对照例1： 

按实施例相同的过程配制水泥产品和检测。混料比例为水泥熟料∶粉煤灰细粉∶石膏∶硫酸亚铁工业废渣按重量79∶15∶6∶0(参见表1样号1)。检测数据见表1。 

结果：该水泥产品中水溶性六价铬的含量为0.49mg/l，SO₃的含量为3.29％，水泥产品中SO₃的含量基本一致，但水溶性六价铬含量没有降低，水泥产品中的铬污染没有消除。以水泥胶砂为对象，测得初凝时间为1小时27分，终凝时间为1小时45分，安定性合格，3天抗压强度为27.8MPa，3天抗折强度为3.7MPa，28天抗压强度为52.7MPa，28天抗折强度为7.5MPa，水泥产品符合《通用硅酸盐水泥》GB175-2007通则的要求。 

对照例2： 

按实施例相同的过程配制水泥产品和检测。混料比例为水泥熟料∶粉煤灰细粉∶石膏∶硫酸亚铁工业废渣按重量79∶15∶4.5∶1.5(参见表1样号2)。检测数据见表1。 

该水泥产品中水溶性六价铬的含量为0.37mg/l，SO₃的含量为3.26％，水泥产品中SO₃的含量基本一致，水溶性六价铬含量有所降低，但水泥产品中的铬污染没有消除。以水泥胶砂为对象，测得初凝时间为1小时45分，终凝时间为2小时6分，安定性合格，3天抗压强度为29.7MPa，3天抗折强度为4.4MPa，28天抗压强度为53.3MPa，28天抗折强度为7.7MPa，水泥产品符合《通用硅酸盐水泥》GB175-2007通则的要求。 

以上实施例及对照例测试结果表明：本发明在水泥生产中用硫酸亚铁工业废渣取代50％～100％的石膏时，水泥中的水溶性六价铬含量大幅降低，水泥产品中的铬污染被消除。而实现了这一改变后，水泥的工程性能指标基本不变，水泥的凝结时间、水泥稠度，水泥产品安定性，3天抗压抗折强度和28天抗压抗折强度与对照样相应参数基本一致，均符合《通用硅酸盐水泥》GB 175-2007通则的要求。 

从检测数据比较可知，用硫酸亚铁工业废渣取代石膏，取代量(实施例1为50％，实施例2为75％，实施例3为100％)对水泥的初凝和终凝时间都存在取代量越大凝结时间越长的量效关系，与对照样1相比，硫酸亚铁工业废渣代替石膏作为缓凝剂更为有效，因此从作为缓凝剂角度考虑其替代的用量是无需特别限 定的，也就是说从1％至100％之间任意数值以及数值范围的替代都是本发明公开的内容；硫酸亚铁工业废渣取代石膏，取代量对水泥的抗压强度和抗折强度的影响基本在试验允许误差内；硫酸亚铁工业废渣取代石膏，取代量对于消除铬污染的程度会有影响，取代量越高，水泥产品中六价铬含量降低幅度越大，当取代量达到50％时，水溶性六价铬含量0.06mg/1已达到安全范围，因此取代量从51％至100％之间任意数值以及数值范围对于消除水泥铬污染均是有效的，从消除铬污染角度考量，大于等于50％取代量的任意数值均是本发明公开的内容。综合以上各因素的分析，本发明硫酸亚铁工业废渣取代石膏的取代量，可以是大于50％的任意量，实施例1-3所支持的50-75％、75-100％、50-100％的数值范围均属于发明，但不应局限本发明。 

本发明的优点是： 

1.采用亚金属离子的硫酸盐工业废渣全部或部分取代石膏作为水泥缓凝剂，不但保持了石膏作为缓凝剂在水泥生产中的重要作用，同时取得了根治水泥铬污染的重大成果。 

2.水泥制备生产线基本不用改造，就可以通过缓凝剂的部分或全部置换，实现工业废渣处理、低成本保障水泥生产和治理水泥铬污染的三大问题。 

3.由于水泥中的六价铬的健康环境问题，虽然已被揭示多年。但因消除铬污染的不当工艺对水泥生产成本的负面影响，水泥企业缺乏治理的积极性。由于水泥生产中散装水泥的比重逐年加大，建筑机械的普及和技术进步，也使水泥企业的工人和建筑工人接触水泥的强度和频率大大降低，我国水泥企业和建筑行业铬污染导致的职业病发病率极低，重症患者未发现，在一定程度上，也导致了企业对于水泥铬污染的忽视。但从提高人民生活质量，提高环境水平出发，寻找低成本的水泥六价铬的治理方法，成为水泥铬污染治理的可行之路。而用亚金属离子的硫酸盐工业废渣部分或全部取代天然石膏作为水泥缓凝剂，将是一项简单、可靠、低成本、效果好的措施。 

Claims (10)

1.一种消除铬污染的水泥，由水泥熟料、混合材和缓凝剂等配料混合并粉磨而成，其特征在于，用硫酸亚铁工业废渣部分或全部取代作为缓凝剂的石膏，混合物料粉磨得到的水泥可有效消除铬污染。

2.根据权利要求1所述消除铬污染的水泥，其特征在于，硫酸亚铁工业废渣50～100％，优选50～75％或75～100％取代石膏。

3.根据权利要求1或2所述消除水泥的铬污染，其特征在于，所述硫酸亚铁工业废渣的指标为带7个结晶水的硫酸亚铁，其杂质量按重量为8-12％。

4.根据权利要求1或2或3所述消除铬污染的水泥，其特征在于，所述配料水泥熟料∶混合材∶缓凝剂按重量份79∶15∶(6～6.5)混合，所述混合材为粉煤灰细粉，所述缓凝剂为石膏和硫酸亚铁工业废渣的混合物或全部为硫酸亚铁工业废渣。

5.根据权利要求4所述消除铬污染的水泥，其特征在于，包括以下任一组配：

组配一：水泥熟料∶粉煤灰细粉∶缓凝剂1按重量比79∶15∶6-6.5混合；缓凝剂1中，石膏∶硫酸亚铁工业废渣重量比为1∶1，其中缓凝剂在水泥中的准确比例，由水泥中的SO₃(要求按重量3.0％-3.5％)含量决定；

组配二：水泥熟料∶粉煤灰细粉∶缓凝剂2重量比79∶15∶6.0-6.5混合；缓凝剂2中，石膏∶硫酸亚铁工业废渣重量比为1∶3，其中缓凝剂在水泥中的准确比例，由水泥中的SO₃(要求按重量3.0％-3.5％)含量决定；

组配三：水泥熟料∶粉煤灰细粉∶硫酸亚铁工业废渣按重量比79∶15∶6.0-6.5混合，其中硫酸亚铁在水泥中的准确比例，由水泥中的SO₃(要求3.0％-3.5％)含量决定。

6.根据前面任一权利要求所述消除铬污染的水泥，其特征在于，混合物料粉磨至0.08mm筛余3％，或比表面积320m²/kg。

7.一种消除铬污染水泥的制备方法，其特征在于，将权利要求1至6任一所述消除铬污染水泥的配料混合并粉磨至0.08mm筛余3％，或比表面积320m²/kg。

8.一种治理水泥铬污染的方法，其特征在于，使用权利要求1至6任一所述消除铬污染水泥的配料，用权利要求7所述方法制成水泥产品。

9.硫酸亚铁工业废渣取代或部分取代石膏作为水泥生产过程中的缓凝剂的应用，取代量为1％～100％的任意数值。

10.硫酸亚铁工业废渣取代或部分取代石膏作为水泥生产过程中铬污染消除剂的应用，取代量为50％～100％的任意数值。

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