CN109608083B - 一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液，包括以下质量百分比的组分：24～28％的硫酸亚铁、3.5～5.5％的硫酸锰、0.30～0.70％的三氧化二锑、0.14％～0.35％的分散型阴离子表面活性剂、1.0～2.2％的有机酸、65～71％的去离子水。本发明还相应提供一种上述六价铬离子还原液的制备方法与应用。本发明利用还原液对水泥基灌浆材料中六价铬离子含量控制过程，可对超过六价铬离子限量的灌浆浆液进行还原处理，使得灌入地层或土壤中的浆液水溶性六价铬离子含量较低，降低了六价铬离子对地下水及环境造成污染的风险，达到了保护环境的效果，保障了生活饮用水的质量要求。

Description

一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于岩土工程灌浆处理领域，尤其涉及一种用于水泥基灌浆材料的还原液及其制备方法和应用。

背景技术

灌浆是一种把浆液通过特定设备输送到建筑物裂隙、岩石或土层缝隙、地层破碎带的工程，是处理岩土工程领域中地基与基础工程、边坡与基坑工程、城市地下空间与地下工程中渗漏问题的最常见、最有效的方法，涉及我国水利、水电、隧道、矿山、市政等多个行业，用途较广。灌浆材料是灌浆技术中最关键的组成部分，由于水泥具有结石体力学强度高、耐久性较好、材料来源广的特点，在国内外灌浆工程中，水泥类浆液一直是应用范围最大和用量最多的浆材。

随着国家对工程材料环保性要求的提高，2015年国家标准委批准发布了强制性标准GB31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》，规定水泥中水溶性(Ⅵ)的限定值为≦10mg/kg。目前国内水泥企业针对这一强制性标准，采取了许多措施对水泥铬污染进行控制及处理，但技术方法皆集中在水泥制备过程中，如选择铬含量较低的原料进行生产、采用无铬耐火砖或在水泥粉磨环节使用还原剂等。专利CN107298536 A开发了一种由熟料、石膏、焚烧炉渣、铝材废渣及外加剂构成的环保型水泥，专利CN106365479A开发了一种用于水泥粉磨阶段还原六价铬的还原剂，专利CN107555832 A提供了一种降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂，这些技术都是在水泥制备阶段进行，目的是使水泥产品中水溶性铬(Ⅵ)的含量符合国标要求(≦10mg/kg)。

但是在灌浆过程中，需先将水泥与水混合搅拌，随后采用灌浆泵将混合浆液输送至处理地层，由于存在压滤作用，大量水将被挤入地层中直接与土壤及地下水接触。因此，相较于地面工程，采用含铬(Ⅵ)水泥作为主要原材料进行大范围灌浆施工，尤其是涉及水库、堤防、城市地下管廊等与生活饮用水相关的工程，即使水泥产品符合国标要求，由于材料用量大、浆液凝结时间长、长时间浸于水中等因素，也存在水泥中水溶性铬(Ⅵ)对土壤及地下水污染的风险。此外，我公司采用PC32.5普通硅酸盐水泥对某大(2)型水库进行帷幕灌浆施工，该水泥产品水溶性铬(Ⅵ)含量为2.338mg/kg，符合GB 31893中对水泥的限定要求(≦10mg/kg)，但灌浆后一个月抽取检查孔内水样进行检测，其水溶性铬(Ⅵ)含量为0.08mg/L，超出GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》及GB/T14848《地下水质量标准》中Ⅲ类水对水溶性铬(Ⅵ)含量不高于0.05mg/L的要求。这说明采用符合GB31893要求的水泥进行灌浆施工，不仅能影响地下水中铬含量，其影响时间还会超过1个月。为此，开发一种针对灌浆领域中水泥基灌浆材料水溶性铬(Ⅵ)含量的控制方法及高效还原液，以降低环境污染风险势在必行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种还原效果好、成本低的用于水泥基灌浆材料的还原液及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液，包括以下质量百分比的组分：24～28％的硫酸亚铁、3.5～5.5％的硫酸锰、0.30～0.70％的三氧化二锑、0.14％～0.35％的分散型阴离子表面活性剂、1.0～2.2％的有机酸、65～71％的去离子水。

上述还原液中，优选的，所述分散型阴离子表面活性剂为木质素磺酸钠，所述有机酸为柠檬酸。本发明的还原液中阴离子型表面活性剂为木质素磺酸钠，具有良好的分散性，可提高还原剂在浆液中的分布范围。

本发明中的六价铬离子还原液主要将六价铬离子还原为低毒性的三价铬的作用。机理是氧化还原反应。特别的，本申请中采用了三氧化二锑，相比硫酸亚铁及亚硫酸钠等其他还原剂，三氧化二锑稳定性较好，且能在添加量较少的情况下将溶液还原，还原效果更好，成本更低。进一步优选的，为了综合还原组分的还原效果与成本，所述硫酸亚铁、硫酸锰与三氧化二锑的质量比控制为5：1：0.1。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述六价铬离子还原液的制备方法，包括以下步骤：

(1)先称取有机酸和去离子水混合，搅拌完全溶解，加入三氧化二锑，搅拌至完全溶解，再加入硫酸亚铁及硫酸锰搅拌及完全溶解得到混合溶液；三氧化二锑微溶于水溶液，在有机酸(如柠檬酸)溶液中，溶解速率较快；

(2)将分散型阴离子表面活性剂加入上述混合溶液中充分搅拌，过200目筛网，即得到所述还原液。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述六价铬离子还原液的应用，将所述还原液用于水泥基灌浆材料中六价铬离子含量的控制，所述控制过程包括以下步骤：利用取样装置从灌浆材料中取出灌浆材料滤液，再对滤液中六价铬离子浓度进行测定，当六价铬离子浓度不高于0.05mg/L时，不进行处理；当六价铬离子浓度高于0.05mg/L时，向所述水泥基灌浆材料中加入上述六价铬离子还原液，将浆液中水溶性六价铬离子还原成迁移性低、环境危害性低的三价铬离子，直至滤液中六价铬离子浓度不高于0.05mg/L。

上述应用中，优选的，所述取样装置包括滤水装置，所述滤水装置通过浆液输送压力泵与水泥基灌浆材料搅拌罐连接，所述滤水装置包括浆液输送管路，所述浆液输送管路上设有用于阻挡灌浆材料中水泥颗粒流出的滤水部，所述浆液输送管路在滤水部的出口处设有用于控制滤水部内部压力的阀门。上述滤水装置具有结构简单、成本较低、可重复利用的优点。

上述应用中，优选的，所述滤水部由钢网卷曲而成，且所述钢网的开孔直径小于水泥颗粒的直径，所述钢网卷曲后通过管夹固设于浆液输送管路中。更优选的，钢网的目数为700目。

上述应用中，优选的，所述滤水部的出口还设有用于测定滤水部内部压力的压力表。

上述应用中，优选的，对滤液中六价铬离子浓度进行测定时采用的测定方法为二苯碳酰二肼显色法。

上述滤水装置的工作原理如下：搅拌后的浆液由浆液输送压力泵输送至滤水装置中，通过控制滤水部出浆口阀门改变滤水部内的压力，水泥颗粒平均粒径为200μm(80目)，由于钢丝网(700目)的存在，在压力作用下浆液中只有水溶液向钢丝网外滤出，随后收集滤液并检测其中水溶性六价铬离子的浓度。

上述应用中，优选的，对滤液中六价铬离子浓度进行测定时，当六价铬离子浓度在0.05～5mg/L之间时，加入水泥干重(即用于制浆的水泥干量)0.02～0.1％的六价铬离子还原液；当六价铬离子浓度大于5mg/L时，加入水泥干重0.1～0.3％的六价铬离子还原液。六价铬离子浓度越高所需还原性离子越多，从而还原液的添加量也高。若加入过多，还原液中水的含量会影响灌浆材料的配合比，此外，还原液中的硫酸亚铁会减缓水泥的初凝时间，加入量较多的话会影响浆材的性能。对于已经通过国标要求的水泥产品(六价铬≤10mg/kg)一般0.3％的还原液已能大大降低水泥中六价铬的浓度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的六价铬离子还原液中，各特定重量份的成分相互配合，协同作用，具有还原效果好、成本不高、操作简单的优点。

2、本发明利用还原液对水泥基灌浆材料中六价铬离子含量控制过程，在不改变现有生产工艺条件下即可实现对水泥基灌浆材料制备过程中水溶性六价铬含量的监控，可对超过六价铬离子限量的灌浆浆液进行还原处理，使得灌入地层或土壤中的浆液水溶性六价铬离子含量较低，降低了六价铬离子对地下水及环境造成污染的风险，达到了保护环境的效果，保障了生活饮用水的质量要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中六价铬离子含量控制过程中所用到装置的连接示意图。

图2为本发明滤水装置的结构示意图。

图3为本发明滤水装置的实物图。

图例说明：

1、水泥基灌浆材料搅拌罐；2、浆液输送压力泵；3、浆液输送管路；4、滤水部；5、管夹；6、压力表；7、阀门。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液，包括以下质量百分比的组分：26.5％的硫酸亚铁、5.5％的硫酸锰、0.3％的三氧化二锑、0.2％的木质素磺酸钠、1.0％的柠檬酸、66.5％的去离子水。

上述的六价铬离子还原液的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别取1.0％柠檬酸和20％的水，在30～40℃下搅拌至完全溶解，随后加入0.3％的三氧化二锑，搅拌至完全溶解；

(2)然后将46.5％的水置于搅拌器中，加入26.5％硫酸亚铁及5.5％硫酸锰至30～40℃下完全溶解；

(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的溶液混合，再将0.2％木质素磺酸钠倒入混合液中充分搅拌；

(4)冷却上述混合液至室温，随后过200目筛网，得到上述六价铬离子还原液。

将本实施例中的还原液用于水泥基灌浆材料中六价铬含量的控制，控制过程包括以下步骤：利用取样装置从灌浆材料中取出灌浆材料滤液，再对滤液中六价铬离子浓度进行测定，当六价铬离子浓度不高于0.05mg/L时，不进行处理；当六价铬离子浓度高于0.05mg/L时，向所述水泥基灌浆材料中加入上述六价铬离子还原液，再进行压滤及检测，直至滤液中六价铬离子浓度不高于0.05mg/L。

本实施例中，还原液的加入量按以下标准控制：当六价铬离子浓度在0.05～5mg/L之间，加入水泥干重的0.02～0.1％的还原液；当六价铬离子浓度大于5mg/L时，加入水泥干重的0.1～0.3％的还原液。

图1为本实施例中利用上述六价铬离子还原液对水泥基灌浆材料中六价铬离子含量控制过程中所用到装置的连接示意图。图2、图3为本实施例中滤水装置的结构示意图与实物图。由图1、图2可知，本实施例中，取样装置包括滤水装置，滤水装置通过浆液输送压力泵2与水泥基灌浆材料搅拌罐1连接，滤水装置包括浆液输送管路3，浆液输送管路3上设有用于阻挡灌浆材料中水泥颗粒流出的滤水部4，浆液输送管路3在滤水部4的出口处设有用于控制滤水部4内部压力的阀门7。

本实施例中，滤水部4由钢网卷曲而成，且钢网的开孔直径小于水泥颗粒的直径，钢网卷曲后通过管夹5固设于浆液输送管路3中。

本实施例中，滤水部4的出口还设有用于测定滤水部4内部压力的压力表6。

本实施例中，在正常灌浆时，阀门7保持打开状态，在需要收集滤液进行检测时，将阀门7闭合一部分，阀门7闭合程度越大，滤水部4内部力越大，滤液滤出的速率越快，可根据压力表6上压力决定取水速率。

实验室测试：分别配制不同水灰比的纯水泥浆(水泥量固定)并测试其中水溶性六价铬离子的浓度，随后按水泥量不同百分比的量添加上述六价铬离子还原剂，搅拌5分钟后测试水溶液中水溶性六价铬离子的浓度，测试结果如表1所示。

表1：实验室测试结果

某大(2)型水库帷幕灌浆工程测试：对试验孔中灌入的水泥浆添加上述六价铬离子还原剂，测试其灌浆中孔内抽取的水溶液、灌浆后检查孔内水溶液六价铬离子浓度，测试结果如表2所示。

表2：水样中水溶性六价铬离子浓度(mg/L)

实施例2：

一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液，包括以下质量百分比的组分：24.0％的硫酸亚铁、4.0％的硫酸锰、0.7％的三氧化二锑、0.35％的木质素磺酸钠、2.0％的柠檬酸、68.95％的去离子水。

上述六价铬离子还原液的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别取2.0％柠檬酸和20％的水，在30～40℃下搅拌至完全溶解，随后加入0.7％的三氧化二锑，搅拌至完全溶解；

(2)然后将48.95％的水置于搅拌器中，加入24.0％硫酸亚铁及4.0％硫酸锰至30～40℃下完全溶解；

(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的溶液混合，再将0.35％木质素磺酸钠倒入混合液中充分搅拌；

(4)冷却上述混合液至室温，随后过200目筛网，得到上述还原液。

将本实施例中的还原液用于水泥基灌浆材料中六价铬含量的控制，其过程与实施例1相同。

实验室测试：分别配制不同水灰比的纯水泥浆(水泥量固定)并测试其中水溶性六价铬离子的浓度，随后按水泥量不同百分比的量添加上述还原剂，搅拌5分钟后测试水溶液中水溶性六价铬离子的浓度，测试结果如表3所示。

表3：实验室测试结果

实施例3：

一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液，包括以下质量百分比的组分：28％的硫酸亚铁、3.5％的硫酸锰、0.3％的三氧化二锑、0.2％的木质素磺酸钠、1.0％的柠檬酸、67％的去离子水。

上述六价铬离子还原液的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别取1.0％柠檬酸和20％的水，在30～40℃下搅拌至完全溶解，随后加入0.3％的三氧化二锑，搅拌至完全溶解；

(2)然后将47％的水置于搅拌器中，加入28％硫酸亚铁及3.5％硫酸锰至30～40℃下完全溶解；

(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的溶液混合，再将0.20％木质素磺酸钠倒入混合液中充分搅拌；

(4)冷却上述混合液至室温，随后过200目筛网，得到上述还原液。

将本实施例中的还原液用于水泥基灌浆材料中六价铬含量的控制，其过程与实施例1相同。

实验室测试：分别配制不同水灰比的纯水泥浆(水泥量固定)并测试其中水溶性六价铬离子的浓度，随后按水泥量不同百分比的量添加上述还原剂，搅拌5分钟后测试水溶液中水溶性六价铬离子的浓度，测试结果如表4所示。

表4：实验室测试结果

实施例4：

一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液，包括以下质量百分比的组分：25.0％的硫酸亚铁、5.0％的硫酸锰、0.5％的三氧化二锑、0.35％的木质素磺酸钠、2.0％的柠檬酸、67.15％的去离子水。

上述六价铬离子还原液的制备方法，包括以下步骤：

(1)先分别取2.0％柠檬酸和20％的水，在30～40℃下搅拌至完全溶解，随后加入0.5％的三氧化二锑，搅拌至完全溶解；

(2)然后将47.15％的水置于搅拌器中，加入25.0％硫酸亚铁及5.0％硫酸锰至30～40℃下完全溶解；

(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的溶液混合，再将0.35％木质素磺酸钠倒入混合液中充分搅拌；

(4)冷却上述混合液至室温，随后过200目筛网，得到上述还原液。

将本实施例中的还原液用于水泥基灌浆材料中六价铬含量的控制，其过程与实施例1相同。

实验室测试：分别配制不同水灰比的纯水泥浆(水泥量固定)并测试其中水溶性六价铬离子的浓度，随后按水泥量不同百分比的量添加上述还原剂，搅拌5分钟后测试水溶液中水溶性六价铬离子的浓度，测试结果如表5所示。

表5：实验室测试结果

Claims (4)

1.一种用于水泥基灌浆材料的六价铬离子还原液的应用，其特征在于，所述六价铬离子还原液包括以下质量百分比的组分：25.0%的硫酸亚铁、5.0%的硫酸锰、0.5%的三氧化二锑、0.35%的木质素磺酸钠、2.0%的柠檬酸、67.15%的去离子水；

将所述还原液用于水泥基灌浆材料中六价铬离子含量的控制，所述控制包括以下步骤：利用取样装置从灌浆材料中取出灌浆材料滤液，再对滤液中六价铬离子浓度进行测定，当六价铬离子浓度不高于0.05mg/L时，不进行处理；当六价铬离子浓度高于0.05mg/L时，向所述水泥基灌浆材料中加入上述六价铬离子还原液，直至滤液中六价铬离子浓度不高于0.05mg/L；

对滤液中六价铬离子浓度进行测定时，当六价铬离子浓度在0.05~5mg/L之间时，加入水泥干重0.02~0.1%的六价铬离子还原液；当六价铬离子浓度大于5mg/L时，加入水泥干重0.1~0.3%的六价铬离子还原液；

所述取样装置包括滤水装置，所述滤水装置通过浆液输送压力泵（2）与水泥基灌浆材料搅拌罐（1）连接，所述滤水装置包括浆液输送管路（3），所述浆液输送管路（3）上设有用于阻挡灌浆材料中水泥颗粒流出的滤水部（4），所述浆液输送管路（3）在滤水部（4）的出口处设有用于控制滤水部（4）内部压力的阀门（7）；

所述滤水部（4）由钢网卷曲而成，且所述钢网的开孔直径小于水泥颗粒的直径，所述钢网卷曲后通过管夹（5）固设于浆液输送管路（3）中。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述六价铬离子还原液的制备方法包括以下步骤：

（1）先称取柠檬酸和去离子水混合，搅拌完全溶解，加入三氧化二锑，搅拌至完全溶解，再加入硫酸亚铁及硫酸锰搅拌及完全溶解得到混合溶液；

（2）将木质素磺酸钠加入上述混合溶液中充分搅拌，过200目筛网，即得到所述还原液。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述滤水部（4）的出口还设有用于测定滤水部（4）内部压力的压力表（6）。

4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，对滤液中六价铬离子浓度进行测定时采用的测定方法为二苯碳酰二肼显色法。

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