CN114213056B

CN114213056B - 硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN114213056B
Application number: CN202210049684.9A
Authority: CN
Inventors: 李保军; 徐文祥; 肖慧丽; 轩红钟; 黄爱斌; 王圣娜; 卢海军; 王莹; 刘梦雪; 丁松燕; 徐雪玲; 汪萍; 张亚楠; 王一健; 沈江平; 黄士伟; 沈笑天
Original assignee: Anhui Jinggong Testing And Testing Center Co ltd
Current assignee: Anhui Jinggong Testing And Testing Center Co ltd
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2042-01-17
Also published as: CN114213056A

Abstract

本发明公开了一种硫酸亚铁‑三硫化二锑复合型液体除铬剂及其制备方法和应用，所述复合型液体除铬剂包括以下质量百分比原料：七水合硫酸亚铁18％～19％，三硫化二锑12％～13％，水31％～32％，有机溶剂4～5％，糊精32％～35％；以七水合硫酸亚铁及三硫化二锑作为还原剂，水和有机溶剂作为溶剂，糊精作为稳定剂，制备得到稳定性高、除铬效果好的硫酸亚铁‑三硫化二锑复合型液体除铬剂，其用于水泥除铬时，不会对水泥的化学成分、标准稠度、凝结时间、安定性、细度产生不良影响。

Description

硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于除铬剂技术领域，具体涉及一种硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂及其制备方法和应用。

背景技术

水泥降铬剂主要作用于水泥生产中，还原水泥中六价铬为三价铬，从而降低水泥中六价铬的含量。国家2016年出台强制性国家标准GB31893—2015明确限制水泥中六价铬的含量不能超过10mg/kg。

复合型液体除铬剂相较单一型液体除铬剂具有较好的降铬效果，但是现有技术中的复合型液体除铬剂多是依靠金属离子的还原作用来还原水泥中的六价铬，这样的降铬效果仍旧不理想。且液体除铬剂在配制时多是使用易挥发的乙醇溶剂，这样不利于除铬剂的保存和稳定；或者气味较为难闻的DMF溶剂，这样不利于操作人员的操作。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂及其制备方法，以七水合硫酸亚铁及三硫化二锑作为还原剂，水和有机溶剂作为溶剂，糊精作为稳定剂，制备得到稳定性高、除铬效果好的复合型液体除铬剂。

本发明还提供了所述硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂在水泥除铬中的应用，可显著降低水泥中的六价铬含量。

本发明采取的技术方案如下：

一种硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，包括以下质量百分比原料：七水合硫酸亚铁18％～19％，三硫化二锑12％～13％，水31％～32％，有机溶剂4～5％，糊精32％～35％。

所述复合型液体除铬剂为黑色糊状液体。

所述有机溶剂为二甲基亚砜，其无任何刺激性气味，且与水的混溶性较好，以两者作为复合型液体除铬剂的溶剂，能够较好的保持除铬剂体系的均一性及所有原料的溶解性，且利用操作人员的操作。

所述硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂优选为包括以下质量百分比原料：硫酸亚铁19％，三硫化二锑13％，水31％，有机溶剂5％，糊精32％。

所述硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂优选为包括以下质量百分比原料：硫酸亚铁18％，三硫化二锑12％，水31％，有机溶剂4％，糊精35％。

本发明提供的所述硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂的制备方法，包括以下步骤：

A、将配方量七水合硫酸亚铁溶解在配方量水中，得到混合液一；

B、将配方量的三硫化二锑溶解在配方量有机溶剂中，得到混合液二；

C、将混合液二与混合液一混合，搅拌均匀，再加入配方量的糊精，搅拌均匀后得到所述复合型液体除铬剂。

步骤C中，所述搅拌为室温下搅拌30min～60min。

本发明还提供了所述硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂作为水泥除铬剂的应用。

本发明提供的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，以七水合硫酸亚铁及三硫化二锑作为主要除铬成分，硫酸亚铁价铬便宜，具有很好的还原性能，三硫化二锑中硫和锑离子同时具有还原性有较好的降铬效果，且硫酸亚铁及三硫化二锑在本发明的体系下不会发生任何化学反应，能够在体系中稳定共存；以糊精作为稳定剂，糊精具有很强的粘性，其为多羟基的结构，通过控制水与糊精的配比分别为31％～32％、32％～35％，保证体系中的糊精与水能形成较强且较多的氢键，在该氢键作用的存在下，硫酸亚铁与三硫化二锑可被牢固的束缚在糊精与水形成的氢键笼中以共同协同还原六价铬，提升复合型液体除铬剂的除铬效果，并保持液体除铬剂体系的均一稳定；同时本发明提供的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂可以有效的防止硫酸亚铁被空气中的氧气氧化，因为糊精具有粘合性和羟基的结构，可以将七水合硫酸亚铁和三硫化二锑利用羟基的分子间的氢键作用牢固的结合在一起，有效的减少硫酸亚铁与氧气的接触，防止硫酸亚铁被氧化，其次，往水相中加入的有机溶剂也能增加硫酸亚铁与三硫化二锑体系的稠度，降低空气中氧气的溶解，保护硫酸亚铁被氧化。以水和DMSO作为溶剂，七水合硫酸亚铁在水中的溶解性较好，三硫化二锑在DMSO中有较好的溶解性，且DMSO有良好的吸水性，可以与水很好的混溶，以两者作为除铬剂体系的溶剂配合糊精的使用可保持铬剂体系的均一稳定，即使长时间保存也不会出现分层现象。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，以七水合硫酸亚铁及三硫化二锑作为主要除铬成分，其中三硫化二锑中的硫及锑均具有还原性，在糊精与水的氢键作用下，硫酸亚铁及三硫化二锑协同进行除铬，提升除铬的效果；

2.本发明提供的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂中使用无色无气味的二甲基亚砜与水为溶剂，DMSO有良好的吸水性，可以与水很好的混溶；且除铬剂中的糊精可与水形成较强的氢键，能较好的稳定溶剂体系及还原性组分，提成复合型液体除铬剂的稳定性。

3.本发明提供的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂为黑色糊状均质液体，长时间保存不会出现分层析出现象，且无色无气味，利于操作人员操作。

4.本发明提供的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂用于水泥除铬时，不会对水泥的化学成分、标准稠度、凝结时间、安定性、细度产生不良影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，由以下质量百分比原料组成：七水合硫酸亚铁19％，三硫化二锑13％，水31％，二甲基亚砜5％，糊精32％。

所述复合型液体除铬剂的制备方法为：

B、将配方量的三硫化二锑溶解在配方量二甲基亚砜中，得到混合液二；

C、将混合液二加入到混合液一中，搅拌均匀，再加入配方量的糊精，搅拌60min，得到所述复合型液体除铬剂，其为黑色糊状液体。

实施例2

一种硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，由以下质量百分比原料组成：七水合硫酸亚铁18％，三硫化二锑12％，水31％，二甲基亚砜4％，糊精35％。

所述复合型液体除铬剂的制备方法为：

对比例1

一种液体除铬剂，由以下质量百分比原料组成：水31％，二甲基亚砜4％，糊精35％，七水合硫酸亚铁18％，氯化钾12％。

所述复合型液体除铬剂的制备方法为：

A、将配方量七水合硫酸亚铁溶解在配方量水中，形成硫酸亚铁水溶液，得到混合液一；

B、再加入配方量氯化钾溶解在配方量二甲基亚砜中得到混合液二；

C、将混合液二加入到混合液一中，搅拌均匀，再加入配方量的糊精，搅拌60min均匀后，得到复合型液体除铬剂。

对比例2

一种液体除铬剂，由以下质量百分比原料组成：水31％，二甲基亚砜4％，糊精35％，氯化钾18％，三硫化二锑12％。

所述复合型液体除铬剂的制备方法为：

A、将配方量氯化钾溶解在配方量水中，形成氯化钾水溶液，得到混合液一；

B、再加入配方量三硫化二锑溶解在配方量二甲基亚砜中得到混合液二；

对比例3

一种液体除铬剂，由以下质量百分比原料组成：水31％，二甲基亚砜4％，氯化钾35％，七水合硫酸亚铁18％，三硫化二锑12％。

所述复合型液体除铬剂的制备方法为：

C、将混合液二加入到混合液一中，搅拌均匀，再加入配方量的糊精，搅拌60min均匀后，得到复合型液体除铬剂，其为黑色糊状液体。

对比例4

一种液体除铬剂，由以下质量百分比原料组成：七水合硫酸亚铁22％，氧氯化锑15％，水48％，无水乙醇7％，甲基纤维素8％，甲基纤维素粘度为40000mPa.s。

上述液体除铬剂的制备方法为：

A、将配方量七水合硫酸亚铁溶解在配方量水中，形成硫酸亚铁水溶液，再加入配方量甲基纤维素，搅拌30min，得到混合液；

B、将配方量氧氯化锑直接加到步骤A制备的溶液中，搅拌60min均匀后，再加入配方量有机溶剂，得到复合型液体除铬剂。

测试例1

将含铬水泥熟料5kg和120g二水石膏混合作为试样，加入试样质量千分之一、万分之二的上述各实施例及对比例制备的复合型液体除铬剂进行混合，及万分之二的硫酸亚铁-氧氯化锑体系(七水合硫酸亚铁22％、氧氯化锑15％、水48％、无水乙醇7％，甲基纤维素粘度为40000mPa.s)进行比较打小磨，对小磨后的样品作为加入除铬剂的样品；与上述相同的含铬水泥熟料5kg和120g二水石膏混合试样按照相同的方法混合，打小磨后作为未加除铬剂的空白样品；按照GB 31893-2015《水泥中水溶性六价铬(VI)的限量及测定方法》进行六价铬含量测定，结果如表1所示。

表1

注：降铬率＝(空白样品铬含量-加入除铬剂的样品的铬含量)/空白样品铬含量*100％

从表1可以看出，添加了千分之一的对比例1、2中的除铬剂的样品中的铬含量相对于空白样品的降低值分别为1.8mg/kg、8.6mg/kg，两者之和为10.4mg/kg，显著低于添加了千分之一的实施例2中的除铬剂的样品中的铬含量相对于空白样品的降低值，可见七水合硫酸亚铁与三硫化二锑在本发明的配方体系下发挥出了协同作用，可增大除铬效果；从实施例2与对比例3的对比可以看出，当保持还原剂的种类、质量百分比不变时，加入糊精比不加入糊精的除铬效果更高，这是因为糊精是多羟基化合物，在水中可形成分子间的氢键，在该氢键作用的存在下，硫酸亚铁与三硫化二锑可被牢固的束缚在糊精与水形成的氢键笼中以共同协同还原六价铬，提升除铬效果。

从实施例2与对比例4的对比可以看出，硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂的降铬效果更好。

测试例2对掺杂了实施例1、2中的除铬剂的水泥样品进行化学成分分析

分别对测试例1中的空白样品及掺杂了千分之一实施例1、2中的除铬剂小磨后的样品按照GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》进行化学分析实验，结果如表2所示。

表2水泥样品化学性能试验

实验结果显示：空白样品及掺杂千分之一实施例1、实施例2中的除铬剂小磨后的水泥样品的化学成分(钙、镁、铁、铝、硅化学组成)结果均符合GB175《通用硅酸盐水泥》中对钙、镁、铁、铝、硅要求，说明加入除铬剂以后，不会影响水泥中的化学组成。

测试例3对掺杂了实施例1、2中的除铬剂的水泥样品进行标准稠度、凝结时间、安定性实验，细度试验

分别对测试例1中的空白样品及掺杂了千分之一实施例1、2中的除铬剂小磨后的样品按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行标准稠度、凝结时间、安定性实验，细度试验，结果如表3所示。

表3水泥样品物理性能试验

通过对空白样品及掺杂千分之一实施例1、实施例2中的除铬剂小磨后的水泥样品进行标准稠度、凝结时间、安定性、细度实验比较，结果显示加入除铬剂与未加入除铬剂的样品标准稠度、凝结时间、安定性、细度均未有较大变化，而且均符合国家标准要求。

上述参照实施例对一种硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，其特征在于，包括以下质量百分比原料：七水合硫酸亚铁18%~19%，三硫化二锑12%~13%，水31%~32%，有机溶剂 4~5%，糊精32%~35%。

2.根据权利要求1所述的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，其特征在于，包括以下质量百分比原料：七水合硫酸亚铁19%，三硫化二锑13%，水31%，有机溶剂 5%，糊精32%。

4.根据权利要求1或2所述的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂，其特征在于，包括以下质量百分比原料：七水合硫酸亚铁18%，三硫化二锑12%，水31%，有机溶剂4%，糊精35%。

5.如权利要求1-4任意一项所述的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

C、将混合液二与混合液一混合，搅拌均匀，再加入配方量的糊精，搅拌均匀后得到所述硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂。

6.根据权利要求5所述的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，搅拌为室温下搅拌30min~60min。

7.如权利要求1-4任意一项所述的硫酸亚铁-三硫化二锑复合型液体除铬剂在水泥除铬中的应用。