ES2253140T3 - Agente de reduccion para el contenido en cromato soluble en cemento y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II), que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido.

Description

Agente de reducción para el contenido en cromato soluble en cemento y procedimiento para su preparación.
La invención se refiere a un agente de reducción para el contenido en cromato soluble en cemento y a su uso, así como a preparaciones que contienen este agente de reducción.
El contenido en cromo de cementos se encuentra normalmente, según la base de materia prima usada, entre 20 ppm y 100 ppm. El cromo contenido en el cemento puede disolverse por mezcla con agua como cromo (IV) y por contacto frecuente sensibilizar la piel y provocar una alergia al cromo, la denominada sarna del albañil. Para protección contra la alergia al cromo se considera reducir químicamente el cromo (VI) a cromo (III) y reducir con ello drásticamente la solubilidad. Como agente de reducción se usa en la industria del cemento principalmente sulfato de hierro (II) (como heptahidrato o como monohidrato), para alcanzar un contenido en cromo (IV) inferior a 2 ppm (véase Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau + Technik GmbH, Düsseldorf 2000).
Se encuentra una revisión en W. Manns, C. Laskowski: Beton 2/1999, 78 a 85.
En los documentos EP-54314, 160746 y 160747 A1 se describe la adición de sulfato de hierro al cemento molido, en la que el sulfato de hierro se añade en forma seca antes del silo de almacenamiento de cemento. Según el documento EP 160747A1 se recubre el sulfato de hierro para elevar la resistencia a la oxidación.
El sulfato de hierro (II) procede predominantemente del proceso de fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del sulfato, donde se produce como subproducto. A este respecto se puede obtener sulfato de hierro (II) mediante la cristalización en la solución de ácidos sulfúricos que contienen titanio y hierro que se obtiene en la disgregación de los minerales que contienen titanio y hierro o de materias primas sintéticas (solución oscura). En esto se separa de la solución una parte, pero no la totalidad del hierro. La cristalización del sulfato de hierro (II) se realiza aquí mediante enfriamiento de la solución caliente, por ejemplo, mediante enfriamiento a vacío y dado el caso evaporación adicional.
Tras la separación del sulfato de hierro (II) se hidroliza la solución que queda. Se separa aquí el óxido de titanio hidratado obtenido mediante filtración del denominado ácido diluido que permanece. Mientras que el óxido de titanio hidratado se procesa posteriormente a dióxido de titanio, el ácido diluido debe hacerse viable para otro uso o transformarse de forma adecuada en compuestos no dañinos.
También a partir del ácido diluido se puede obtener sulfato de hierro (II) heptahidratado mediante cristalización de forma similar, como se describe anteriormente para la obtención de sulfato de hierro (II) heptahidratado a partir de la denominada solución oscura. En el documento EP 132820 se describe la posibilidad de separar el sulfato de hierro (II) heptahidratado del ácido diluido antes de la concentración. Como desventaja se indica aquí que en una separación como esta del sulfato de hierro (II) heptahidratado permanecen en el ácido diluido los sulfatos metálicos restantes y que no existe ninguna posibilidad de uso suficiente para la sal verde.
El documento EP132820 propone por tanto evaporar el ácido diluido, dado el caso separar los sulfatos metálicos y transformar los sulfatos metálicos residuales con CaO, Ca(OH)_{2} y/o CaCO_{3} dando yeso y compuestos metálicos poco solubles. Las sustancias sólidas obtenidas de esta forma tienen un color pardo claro, que procede de la oxidación del hidróxido de hierro (II) en hidróxido de hierro (III). Se describe, entre otros, el uso de esta mezcla de sustancias sólidas en la calcinación del cemento como aditivo que contiene hierro.
El documento EP 160747A1 describe que el efecto reductor del cromato del sulfato de hierro (II) que se mezcla con el cemento, disminuye con el tiempo durante el almacenamiento. Se debe determinar en consecuencia la cantidad que se añade de sulfato de hierro (II) en función del tiempo de almacenamiento, para garantizar que el cromato en la preparación de cemento se reduzca por completo hasta un momento determinado.
Por tanto, en la industria danesa del cemento se garantiza el mantenimiento de los valores límite de 2 ppm de cromo soluble sólo durante 2 meses, (véase, Bericht des Verein deutscher Zementwerke e.V. (VDZ)) Forschungsinstitut der Zementindustrie "Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz" de 16/01/02). El grupo de trabajo "Analitische Chemie" en VDZ menciona un tiempo de almacenamiento sin problemas de 3 a 6 meses. La estabilidad a largo plazo depende sin embargo en gran medida de las condiciones del almacenamiento del cemento, por ejemplo, de la humedad y temperatura (véase Sachstandsbericht zur Bedeutung des Chromates in Zementen und zementhaltigen Zubereitungen de 05/01/99; Verein deutscher Zementwerke e.V. Forschungsinstitut der Zementindustrie).
El documento JP-2001220193 da a conocer un sulfato de hierro (II) monohidratado para la reducción del cromo en cemento.
La invención se basa en el objetivo de proporcionar un agente de reducción que contiene sulfato de cromo (II) para el contenido en cromato soluble en cemento.
\newpage
Este objetivo se consigue de acuerdo con la invención al proporcionar un agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II), que comprende sal verde y un precipitado que contiene sulfato de hierro (II), en donde el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) contiene sulfato de hierro (II) monohidratado y se puede obtener mediante un procedimiento que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio por el procedimiento del sulfato y la separación del ácido sulfúrico del precipitado que contiene sulfato de hierro (II) obtenido. De esta forma se obtiene un agente de reducción eficaz para el cromato en cemento.
Preferiblemente, después de la separación del ácido sulfúrico del precipitado que contiene sulfato de hierro (II) obtenido, se realiza una reducción subsiguiente de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado mediante otra separación, neutralización parcial o neutralización de este ácido sulfúrico. De forma sorprendente se encontró que, especialmente mediante la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado mediante otra separación, neutralización parcial o neutralización, se puede obtener un agente de reducción adecuado para el contenido en cromato soluble en cemento, que se puede usar tanto sin otros aditivos como también con otros aditivos como agente de reducción para el cromato en cemento.
La invención se refiere también al uso de un agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II), que comprende un precipitado tal que presenta un contenido en titanio de 5 a 15% en peso referido al hierro, y/o un contenido en manganeso de 1,5 a 4% en peso referido al hierro, y un tamaño de cristalita medio inferior a 2 \mum, para la reducción del contenido en cromato soluble en cemento, así como preparaciones que contienen estos precipitados y cemento.
El precipitado usado de acuerdo con la invención se puede preparar como sigue.
En la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del sulfato se produce como subproducto un ácido sulfúrico acuoso (ácido diluido) aproximadamente al 25%. A partir de este ácido diluido se puede obtener, tras la concentración, precipitación de mezclas de sales que contienen sulfato de hierro (II) y separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido, el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención.
Preferiblemente se realiza a este respecto tras la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido una reducción subsiguiente de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado.
Los ácidos sulfúricos usados presentan preferiblemente un contenido en titanio inferior a 1,5% en peso, con especial preferencia inferior a 0,8% en peso.
El ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) se concentra hasta un contenido en ácido sulfúrico superior a 50%, preferiblemente de 60 a 80%, con lo que las sales disueltas en él - predominantemente sulfato de hierro (II) monohidratado - cristalizan en gran medida como precipitado cristalino fino. La concentración se puede realizar en forma continua o discontinua en equipos de evaporación mediante evaporación o volatilización del agua a presión normal o a vacío. Preferiblemente se usan equipos de evaporación de circulación forzada que operan en continuo a vacío. La subsiguiente cristalización se puede realizar en equipos de evaporación con maduración subsiguiente de la sal (enfriamiento). A este respecto pueden cristalizar los sulfatos metálicos presentes como sulfatos, hidrogenosulfatos, oxisulfatos o como mezclas complejas de estos. El hierro cristaliza a este respecto preferiblemente como sulfato de hierro (II) monohidratado. Después de la separación del precipitado, por ejemplo, mediante filtración, sedimentación o centrifugación, bien se concentra el ácido sulfúrico que queda pre-concentrado y se devuelve al proceso, o bien se usa para otro fin. El precipitado separado (también denominado sal de filtro, cuando el ácido sulfúrico usado se obtiene de la fabricación del dióxido de titanio) se separa preferiblemente en caliente (a aproximadamente 70ºC) en unidades de filtración como, por ejemplo, filtro prensa de cámaras, filtro prensa de bandas, filtro rotativo, filtro de presión multitubo. La separación se realiza con especial preferencia mediante filtración, por ejemplo, mediante filtro de presión con bujías o filtros prensa de cámara.
El precipitado separado (por ejemplo, sal de filtro) contiene preferiblemente entre 40% y 60% de sulfato de hierro (II) monohidratado, entre 3% y 10% de otros sulfatos metálicos, entre 15% y 30% de ácido sulfúrico libre y aproximadamente de 10% a 13% de agua.
Tras la separación se reduce adicionalmente la cantidad de ácido sulfúrico adherida al precipitado separado, por ejemplo, mediante desplazamiento del ácido sulfúrico con aire a presión o lavado con vapor de agua, mediante lavado con un agente de lavado como ácido diluido, solución de FeSO_{4} saturada, soluciones acuosas que contienen FeSO_{4} diluidas, mediante transformación con hierro o un compuesto básico de hierro (II) y agua o mediante adición de compuestos alcalinos en forma de polvo, especialmente CaCO_{3}, CaO, Ca(OH)_{2}, MgO y/o Mg(OH)_{2} o sus lechadas, como lechada de cal.
El lavado del precipitado separado con un agente de lavado se realiza preferiblemente con 40% a 500% en peso de un agente de lavado referido al precipitado separado (por ejemplo, sal de filtro).
Preferiblemente se lleva a cabo el lavado a una temperatura de 55 a 100ºC. Son especialmente preferidas temperaturas entre 55 y 75ºC.
\newpage
El ácido diluido ha demostrado ser un agente de lavado ideal, especialmente si el lavado se lleva a cabo a temperatura elevada. Con un lavado del precipitado separado con ácido diluido en este intervalo de temperatura:
-
se disuelve menos sal del precipitado separado, ya que el ácido diluido ya contiene la sal en forma disuelta y la solubilidad del sulfato de hierro (II) en este medio presenta un coeficiente de temperatura negativo (es decir, con temperatura creciente disminuye la solubilidad).
-
se obtiene un precipitado estable que fluye, que no presenta ningún tipo de propiedades tixotrópicas.
Se puede llevar a cabo un lavado con ácido diluido caliente en los mismos equipos de filtración sin tener que retirar el precipitado (torta de filtro) entre tanto. El transcurso de la filtración comprende preferiblemente los siguientes pasos en la secuencia indicada: carga del equipo de filtración, compresión, dado el caso por presión o soplado, lavado con ácido diluido, presionado o soplado y expulsión. El precipitado separado se puede también suspender en un recipiente en ácido diluido caliente y filtrar de nuevo.
El lavado con ácido diluido es especialmente ventajoso cuando el precipitado separado es sal de filtro de la producción de dióxido de titanio, ya que
-
no se genera fluido de lavado alguno adicional, que bien se cargaría al sistema de reciclado por el aumento de la cantidad de agua a evaporar o bien tendría que ser evacuado de otro modo;
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el ácido diluido caliente para el lavado de sal de filtro está disponible en cantidad suficiente en el proceso,
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se puede llevar a cabo el lavado en los mismos equipos en los que también se lleva a cabo la separación de la sal de filtro del ácido sulfúrico pre-concentrado. Por tanto no son necesarios equipos adicionales,
-
por la técnica del procedimiento es impensable una contaminación cruzada del medio de lavado (ácido diluido) y aguas madre (ácido pre-concentrado) de la separación de la sal de filtro,
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se refuerza el ácido diluido que llega a la evaporación con el lavado y con ello, en el re-acondicionamiento del ácido diluido en la evaporación de la misma cantidad de agua se concentra más ácido y se ahorra la cantidad correspondiente de energía necesaria específica,
-
los equipos usados en el posterior re-acondicionamiento del ácido sulfúrico separado (por ejemplo, equipos de separación de sal de filtro, los equipos de contacto con ácido sulfúrico y/o equipos de absorción de trióxido de azufre) se liberan de la porción de ácido sulfúrico extraído en el lavado de la sal de filtro y con ello se disocia una cantidad superior en sal de filtro.
-
y el ácido sulfúrico adherido a la sal de filtro se puede alimentar de nuevo al ciclo de producción.
Como agentes de lavado para la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherida al precipitado separado se puede usar, además de ácido diluido, también agua, una solución de FeSO_{4} saturada o soluciones acuosas que contienen FeSO_{4} diluidas.
La reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherida al precipitado separado después de la concentración del ácido sulfúrico usado y separación del precipitado de ácido sulfúrico usado concentrado se puede realizar de acuerdo con la invención también mediante lavado con vapor de agua, preferiblemente a une temperatura superior a 100ºC. A este respecto se debe prestar atención a que se debe eliminar por destilación con gasto de energía el fluido o condensado aportado adicionalmente posteriormente del ácido producido.
Un lavado con vapor ofrece la ventaja de que sólo se usa muy poca agua en forma de vapor, ya que en primer lugar se realiza una dilución del ácido con el vapor de agua, que al mismo tiempo arrastra el ácido adherido. A las elevadas temperaturas usadas de acuerdo con la invención después de la separación realizada de esta forma del ácido sulfúrico del precipitado separado no se produce ninguna otra condensación de vapor de agua. Se hace así uso de las propiedades higroscópicas del ácido sulfúrico; a saber, solo se encuentra presente vapor de agua en el precipitado separado en tanto esté presente aún ácido sulfúrico altamente concentrado. Por otra parte, el sulfato de hierro (II) monohidratado es poco soluble en ácido sulfúrico diluido a temperatura elevada y además se extingue in situ, de forma que no se puede establecer equilibrio en disolución alguno. Por tanto, mediante el lavado con vapor sólo se lava una pequeña porción del sulfato de hierro contenido en el precipitado separado.
Para el lavado del precipitado separado con vapor se dan en general las siguientes ventajas:
-
sólo se incorpora una pequeña cantidad de agua en el sistema
-
el ácido sulfúrico lavado se produce en alta concentración
-
se disuelve poca cantidad de sulfato de hierro (II) monohidratado del precipitado separado, ya que el vapor no actúa disolviendo.
Para el uso industrial, el lavado con vapor de agua es especialmente ventajoso si la sal de filtro del precipitado separado procede de la producción de dióxido de titanio, ya que
-
el ácido diluido que se envía a la evaporación se puede reforzar con el ácido de lavado, de modo que en el procesamiento del ácido diluido se debe evaporar específicamente menos agua y se ahorra la cantidad correspondiente de energía.
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la instalación de disociación de sal de filtro, la instalación de contacto de ácido sulfúrico y la instalación de absorción de trióxido de azufre se descargan de la porción lavada de sal de filtro y con ello están disponibles para capacidad de producción adicional en ácido sulfúrico.
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el ácido sulfúrico contenido en la sal de filtro, en su mayor parte, se puede re-alimentar al circuito.
Para la obtención de mayores concentraciones de ácido sulfúrico y menores concentraciones de sulfato de hierro en el condensado del lavado son ventajosas temperaturas de vapor elevadas, pero plantean mayores exigencias de material en los equipos usados. Para la obtención de menores concentraciones de ácido sulfúrico en la torta de sal de filtro que queda son ventajosas temperaturas de vapor inferiores.
Con especial preferencia el lavado se lleva a cabo con vapor a una temperatura de 100 a 130ºC.
La reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherida al precipitado separado después de la concentración del ácido sulfúrico usado y separación del precipitado del ácido sulfúrico usado concentrado se puede realizar de acuerdo con la invención también mediante reacción con agua y hierro metálico o un compuesto básico de hierro (II) por encima de 60ºC.
Debido a la elevada concentración de ácido sulfúrico en el precipitado separado y a los sulfatos metálicos disueltos en el ácido adherido, que pueden incorporar ácido sulfúrico en la red cristalina, el precipitado separado no reacciona con el hierro metálico, o bien lo hace solo un poco con compuestos de hierro (II) básicos. Por tanto, sólo se puede neutralizar o neutralizar parcialmente la porción de ácido sulfúrico en el ácido adherido técnicamente con mucha dificultad mediante reacción directa con hierro o bien con los compuestos de hierro (II) básicos. Con adición de agua el sulfato de hierro (II) monohidratado se transforma a temperatura ambiente normal en sulfato de hierro (II) heptahidratado. Para diluir el ácido sulfúrico a un nivel que tenga lugar una reacción con hierro o con compuestos de hierro (II) básicos, se debería añadir por tanto agua suficiente de modo que al formarse heptahidrato esté presente siempre durante la reacción con hierro o con los compuestos de hierro (II) básicos una fase acuosa. Si la reacción se lleva a cabo en frío, se debería a continuación eliminar el agua sobrante en un siguiente paso de procedimiento, por ejemplo, mediante secado.
Por encima de aproximadamente 60ºC el agua del sulfato de hierro (II) heptahidratado se disocia con formación de sulfato de hierro (II) monohidratado. Si se mezcla el precipitado separado por encima de esta temperatura con poca agua, se mantiene el monohidrato. Se obtiene una pasta fluida en la que el ácido sulfúrico está tan diluido que es posible una reacción con hierro o con el compuesto de hierro (II) básico con formación de sulfato de hierro (II) monohidratado adicional.
Preferiblemente se lleva a cabo la reacción del precipitado separado con hierro metálico o con el compuesto de hierro (II) básico a una temperatura de 60 a 110ºC, con especial preferencia a una temperatura de 75 a 85ºC.
En el enfriamiento de la mezcla pastosa reaccionada, pero que se puede bombear y agitar, esta se une completamente el agua residual con formación de sulfato de hierro (II) heptahidratado y se forma una sustancia sólida más dura y más seca.
La transformación del precipitado separado se realiza preferiblemente con de 80 a 98% en moles hierro metálico o compuesto de hierro (II) básico de, como carbonato de hierro (II) o hidróxido de hierro (II) u óxido de hierro (II) referido a la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado (por ejemplo, sal de filtro), en donde se añade agua suficiente para que la relación molar de agua a sulfato de hierro sea de 6,5 a 7.
En la transformación del precipitado separado con un compuesto de hierro (II) básico, se puede hacer reaccionar éste también en forma de un mineral natural como siderita. Pero se pueden usar también compuestos de hierro (II) que son parte componente de un producto residual industrial.
En el uso de hierro metálico para la reacción con el precipitado separado se usa preferiblemente hierro metálico con un tamaño de partícula medio de 5 mm o menor, con especial preferencia hierro (polvo) de un tamaño de partícula medio de 100 \mum o menor.
El inicio de la reacción se puede acelerar con un calentamiento, por ejemplo, con vapor (directo). La reacción misma es exotérmica. Con el uso de hierro basto la reacción dura más tiempo. En este caso se deben equilibrar dado el caso la pérdida de agua consecuencia de la evaporación y la pérdida de calor mediante incorporación de vapor. La reacción con siderita transcurre más lenta y sin tonalidad térmica apreciable. También aquí se debe equilibrar la pérdida de calor y de agua, mediante incorporación de calor, por ejemplo, vapor directo.
La regulación de la incorporación de vapor y/o agua se puede controlar en función de la temperatura o de la viscosidad (por ejemplo, mediante medida del consumo de corriente del mecanismo agitador). Según sea el tamaño de partícula del hierro usado o bien de la siderita, el tiempo de reacción es de unos pocos minutos (uso de polvo de hierro: 10 \mum) hasta algunas horas (uso de granalla de hierro: 3 mm o fracción de siderita: < 1mm).
La reacción se lleva a cabo por lo general a presión normal.
Industrialmente se puede realizar la transformación del precipitado separado con agua y hierro metálico o un compuesto de hierro (II) básico en un recipiente con agitador, en el que se incorporan de forma continua o discontinua los componentes del precipitado separado, hierro o compuesto de hierro (II) básico y agua. Se genera una masa pastosa que, por ejemplo, se puede solidificar como agregados en un trayecto de enfriamiento. Otra posibilidad es el soplado con aire frío. Según la reactividad del agente de neutralización se puede usar también una amasadora (tornillo de doble pala o similar) para la reacción y la solidificación.
Si la transformación del precipitado separado con hierro metálico o un compuesto de hierro (II) básico se realiza de forma continua, se puede separar del rebosadero la porción sin reaccionar en hierro o compuesto de hierro básico y reciclarla. Si se usa aquí hierro metálico para la transformación, se puede realizar la separación del hierro mediante un separador magnético.
La reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado después de la concentración del ácido sulfúrico usado y separación del precipitado del ácido sulfúrico usado concentrado se puede realizar también de acuerdo con la invención mediante la eliminación del ácido sulfúrico con aire a presión.
Igualmente se puede realizar para la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado después de la concentración del ácido sulfúrico usado y separación del precipitado del ácido sulfúrico usado concentrado de acuerdo con la invención también una neutralización parcial o neutralización mediante adición de compuestos alcalinos en forma de polvo, especialmente CaCO_{3}, CaO, Ca(OH)_{2}, MgO y/o Mg(OH)_{2} o sus lechadas, como lechada de cal.
La adición de estos compuestos alcalinos en forma de polvo se puede realizar también según una de las etapas de procedimiento descritas anteriormente para la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherida al precipitado separado, como lavado con agente de lavado como ácido diluido, solución de FeSO_{4} saturada, soluciones acuosas diluidas que contienen FeSO_{4} o agua o eliminar el ácido sulfúrico con aire a presión o lavado con vapor de agua o transformación con hierro o un compuesto de hierro (II) básico y agua, para la neutralización parcial o neutralización del ácido residual en el precipitado separado.
Después de la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherida al precipitado separado o después de la neutralización parcial o neutralización del ácido residual en el precipitado separado mediante adición de compuestos alcalinos en forma de polvo se añade preferiblemente una cantidad definida en agua, a una solución salina acuosa o a un ácido sulfúrico diluido, de modo que tenga lugar una granulación. La adición se puede realizar de forma especialmente ventajosa en una unidad de filtración mediante lavado con desplazamiento del ácido diluido con agua, lo que aumenta adicionalmente la cantidad de ácido recuperada, sin aumentar de forma significativa la cantidad de agua que se va a evaporar. Opcionalmente, la cantidad de agua necesaria puede resultar de la adición de sal verde húmeda. Esta variante ofrece la ventaja de que entonces el secado de la sal verde se realiza sin gasto de energía ni de productos químicos y se obtiene un producto granulado o en forma de polvo.
La cantidad de agua que se añade a este respecto puede ser de 100 a 550% en moles referido al sulfato de hierro (II) monohidratado contenido en el precipitado separado. En una realización especialmente preferida la cantidad de agua añadida es de 250 a 350% en moles referido al sulfato de hierro (II) monohidratado contenido en el precipitado separado.
La granulación y la regulación del tamaño de grano se realiza preferiblemente mediante conformado mecánico o mediante soplado con aire o mediante rociado con una boquilla o un disco giratorio o mediante enfriamiento, por ejemplo, mediante un rodillo refrigerante o un transportador de enfriamiento controlado o mediante caída o remolino en aire frío. Según los parámetros de proceso usados se obtienen aquí bloques sólidos, granallas bastas o finas o graneles en forma de polvo.
El agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) obtenido a escala industrial, especialmente de forma económica, con ahorro de energía, y de calidad constante, se puede usar para la reducción del cromo en cemento.
El agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención presenta un tamaño de cristalita medio de menos de 2 \mum, preferiblemente entre 0,1 y 1,0 \mum. En algunas formas de realización especiales el tamaño de cristalita medio se encuentra en el intervalo de 0,2 a 0,5 \mum.
El tamaño de cristalita medio se determina como sigue: las muestras se miden en lámina de Kapton (para excluir la humedad) en un difractómetro Philips PW 1800. La determinación del tamaño de cristalita se realiza mediante el ajuste de programa Philips a 100% de reflexión del espectro medido.
Para el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) (sulfato de hierro (II) monohidratado) se usó del intervalo de medida de 2-theta de 25º a 28º, la reflexión del 100% hkl 200 a 2-theta de 25,879º para la determinación del tamaño de cristalita.
Para el agente de reducción correspondiente al estado de la técnica se usó sal verde de la compañía KRONOS (sulfato de hierro (II) heptahidratado), en el intervalo de medida de 2-theta de 17,5º a 18,75º, la reflexión del 100% hkl 111 en 2-theta 18,088º para la determinación del tamaño de cristalita.
A este respecto el tamaño de cristalita no es idéntico al tamaño de partícula primaria, como puede apreciarse en la imagen del microscopio electrónico. Sin embargo también se presentan en las imágenes del microscopio electrónico diferencias claras: el tamaño de partícula primaria medio para el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención es aproximadamente de 5 \mum; para el agente de reducción correspondiente al estado de la técnica (sal verde de la compañía KRONOS) el tamaño de partícula primaria medio es de aproximadamente 50 \mum.
El tamaño de cristalita de estos sulfatos metálicos que contienen sulfato de hierro (II) es, al contrario que el sulfato de hierro (II) heptahidratado convencional (sal verde), claramente inferior a (0,3 frente a >> 3 \mum en la sal verde convencional) y el contenido en metales, excepto hierro, es mayor que en la sal verde.
El agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención contiene preferiblemente de 5 a 10% en peso, con especial preferencia de 7 a 13% en peso de titanio, referido al hierro y/o preferiblemente de 1,5 a 4,0% en peso, con especial preferencia de 2,0 a 3,5% en peso de manganeso, referido al hierro.
Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención consiste en que además del sulfato de hierro, todos los sulfatos metálicos que cristalizan en el ácido sulfúrico concentrado, por ejemplo, sulfato de manganeso (II), se someten a una valorización. Los otros sulfatos metálicos contenidos en pequeñas cantidades en los agentes de reducción que contienen sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención no presentan ningún efecto perjudicial y se incorporan a la matriz de cemento en forma duradera después del endurecimiento. Así se puede reducir, por ejemplo, mediante el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención, a pesar de la incorporación adicional de cromo en el cemento, el contenido en cromo soluble no deseado de forma eficaz y en suficiente grado.
La actividad del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención es, en la adición a la mezcla de cemento y agua en la preparación del cemento, comparable con la de la sal verde usada habitualmente (véase el ejemplo 2). Se usa de 0,01 a 5,0% en peso, con especial preferencia de 0,2 a 1,5% en peso, del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención. A este respecto la adición del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) se puede realizar como solución o suspensión.
En el uso del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención se puede comprobar un menor efecto en comparación con el estado de la técnica (véase el ejemplo 3: adición de 0,3% en peso o 0,6% en peso) con menor cantidad añadida después de un corto periodo de tiempo en almacenamiento. De forma sorprendente el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención no muestra sin embargo, con tiempo de almacenamiento creciente, el efecto reductor generalmente conocido siempre decreciente, sino un efecto reductor creciente. En comparación con los agentes de reducción del estado de la técnica, el agente de reducción de acuerdo con la invención no presenta así ninguna disminución significativa del efecto reductor con tiempo de almacenamiento creciente, especialmente después de un mes.
El agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención comprende sal verde convencional junto con el precipitado. Puede ser especialmente favorable una mezcla con sal verde húmeda.
También es además posible mezclar el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) o una mezcla del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) con sal verde con otros compuestos inertes inorgánicos y/u orgánicos, para ajustar de forma intencionada las propiedades de expedición y/o almacenamiento.
El agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención puede mezclarse:
-
con el cemento molido en el llenado en silos o sacos;
-
con el cemento molido inmediatamente después de la molienda y antes de la introducción en el silo,
-
inmediatamente antes de la carga en silo - camión
o añadirse inmediatamente antes, durante o después del amasado del cemento con agua.
La invención proporciona también una preparación que comprende una mezcla de cemento y el agente de reducción de acuerdo con la invención, en la que la preparación contiene de 0,01 a 5,0% en peso, con especial preferencia de 0,2 a 1,5% en peso del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II).
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Otra preparación de acuerdo con la invención contiene cemento, agua y el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de acuerdo con la invención, en donde la preparación, referida al cemento, contiene de 0,01 a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II).
1. Ejemplos
Ejemplo de realización 1
Preparación y caracterización del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II)
El ácido diluido que se produce en la fabricación de óxido de titanio según el procedimiento del sulfato con un contenido en ácido sulfúrico de 23,5% y de hierro de 3,8% se evaporó en una instalación de evaporación por circulación forzada de tres etapas con vacío reforzado por pasos hasta un contenido en ácido sulfúrico de 48% (correspondiente a una concentración de ácido sulfúrico en la fase líquida del 70%). Durante la evaporación cristaliza una gran parte del sulfato de hierro como monohidrato. A continuación de la evaporación se sometió la suspensión obtenida a una maduración, en la que se redujo su temperatura en una cascada de tanques agitados desde aproximadamente 90ºC hasta 60ºC. Después se filtró la suspensión en una instalación de filtros de presión multitubo y se liberó parcialmente la torta del filtro del ácido sulfúrico adherido con aire a presión. Se obtiene una torta de filtro granulada, seca y fácilmente manipulable (sal de filtro), que se puede usar como agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II).
La determinación del tamaño de cristalita se realizó por gráficos por rayos X. El tamaño de cristalita de la sal verde habitual (KRONOS) es >> 3 \mum (no se puede determinar claramente la determinación del tamaño de critalita para la sal verde con esta técnica; sin embargo se encuentra en cualquier caso muy por encima de 3 \mum).
TABLA 1
1
Ejemplo de realización 2 a)
Se maceraron 200 g de sal de filtro con un contenido de 25,3% en ácido sulfúrico libre a 60ºC con ácido diluido caliente en un filtro de Büchner precalentado y se succionó fuertemente la suspensión caliente. Al contrario que para el lavado con ácido sulfúrico diluido frío se obtuvo en todos los casos una sal de filtro que fluye tixotrópica.
TABLA 2
3
Ejemplo de preparación 2 b)
El lavado se llevó a cabo como en el ejemplo 2 a), experimento 3. A continuación se realizó la neutralización del ácido residual en la sal de filtro por entremezcla con un 10% en peso de CaCO_{3}.
Ejemplo de preparación 3 a)
El ácido diluido producido en la fabricación de dióxido de titanio según el procedimiento del sulfato con un contenido en ácido sulfúrico de 23,5% y en hierro de 3,8% se evaporó en un equipo de evaporación por circulación forzada de tres etapas con vacío reforzado por pasos hasta un contenido en ácido sulfúrico de 48% (que corresponde a una concentración de ácido sulfúrico en la fase fluida del 70%). Durante la evaporación cristaliza una gran parte del sulfato de hierro como monohidrato. A continuación de la evaporación se sometió la suspensión obtenida a maduración, en la que, en una cascada de tanques agitados, se redujo su temperatura desde aproximadamente 90ºC hasta 60ºC. Después de la filtración de la suspensión sobre un filtro prensa se obtienen 2 kg de sal de filtro con un contenido de 23% en ácido sulfúrico libre. Después del proceso de filtración se lava directamente, sin vaciar la prensa, con tres veces el volumen de cámara de la prensa de agua caliente a 60ºC y se extrae por presión y se seca por soplado. Se obtiene un agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) que fluye con un valor de pH de 1,8.
Mediante adición de un 6% en peso de Ca(OH)_{2} en forma de polvo se obtiene un material con un valor de pH de 2,2.
El agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) obtenido presenta buenas propiedades reológicas y no es un material peligroso en razón de su valor de pH > 2.
La determinación de un valor de pH se realiza en el eluído de 10 g de sal en 1000 g de H_{2}O mediante una cadena de medición con barra de pH con sistema de referencia Ag/AgCl de la compañía Schott, tipo H6580 en un pehachímetro de la compañía Knick, tipo 765 Calimatic.
Ejemplo de preparación 3 b)
La sal de filtro obtenida como en el ejemplo 3 a) después de filtración de la suspensión sobre un filtro prensa con un contenido de 23% de ácido sulfúrico libre se secó por soplado con aire a presión directamente sin vaciar el filtro prensa, se extrajo por presión y se secó de nuevo por soplado.
Se obtiene un agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) que fluye con un valor del pH de 1,5. Mediante adición de 15% en peso de Ca(OH)_{2} en forma de polvo al 15% en peso se obtiene un material con un valor del pH de 2,6.
El agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) obtenido presenta buenas propiedades reológicas y no es un material peligroso en razón de su valor de pH > 2.
La determinación del valor de pH se realiza de forma análoga al ejemplo 3 a).
Ejemplo de preparación 4
Se llevó a cabo el lavado como en el ejemplo 2. Se mezcló una parte de la sal de filtro lavada obtenida según el ejemplo 2, experimento 3, con dos partes de sulfato de hierro (II) heptahidratado y se mantuvo en movimiento durante varias horas. Se obtiene un polvo que no presenta propiedad tixotrópica alguna. De forma alternativa se puede llevar a cabo una mezcla en la relación descrita anteriormente a 80ºC. Se obtiene un fundido viscoso que se congela en una torta dura con enfriamiento.
Ejemplo de preparación 5
Se precalentaron 500 g de sal de filtro con un contenido en ácido sulfúrico libre de 25,3% en un filtro Büchner a presión que se puede calentar con vapor y se condujo vapor sobrecalentado a pequeña sobrepresión a través de la torta de filtro hasta que la cantidad de condensado de ácido sulfúrico fue claramente inferior.
TABLA 3
4
Ejemplo de preparación 6
Se llevó a cabo el lavado a 120ºC como en el ejemplo 5. A continuación se realizó la neutralización del ácido residual en la torta de filtro mediante adición de CaCO_{3} al 5% en peso.
Ejemplo de preparación 7
Se amasaron respectivamente 30 g de sal de filtro con un contenido en hierro de 16,2% y un contenido en ácido sulfúrico libre de 20,3% a temperaturas superiores a 60ºC con sendos 7,5 g de agua y se transformaron con distintas cantidades de hierro metálico. A este respecto se usó bien polvo de hierro con un tamaño de partícula medio de 10 \mum o bien granalla de hierro con un tamaño de partícula de 1 a 2 mm. Con tamaño de grano creciente se prolongaba el tiempo requerido hasta la disolución completa del hierro.
Se da una visión general en la tabla 4.
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(Tabla pasa a página siguiente)
5
Ejemplo de preparación 8
Se llevó a cabo la reacción como en el ejemplo 7. Se pulverizó un producto con un contenido en ácido residual de 4,09% y se neutralizó el ácido residual en la sal de filtro mediante adición de 5% en peso de CaCO_{3}. El extracto acuoso del polvo así obtenido no presenta propiedad ácida alguna.
Ejemplo 1
Adición del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) preparado según el ejemplo de preparación 1 a cemento en mezcla con agua.
La mezcla del cemento con agua se realizó según el procedimiento descrito en el documento TRGS-613 para preparación de muestras. Después de la mezcla de agua y cemento se añadió el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) y se agitó durante 15 minutos.
Para la determinación del cromo soluble se eluyó, en contraste con el documento TRGS-613, cinco veces la cantidad (pero la misma proporción cemento-agua) y se determinó el cromo disuelto mediante ICP-OES.
Se muestra que con la cantidad adicionada del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de 0,10% en peso o más, el contenido en cromo disuelto se encuentra bajo los límites de detección.
TABLA 5
6
En comparación se llevó a cabo el ensayo con sal verde convencional (= sulfato de hierro (II) heptahidratado de la compañia KRONOS).
TABLA 6
7
Se muestra que con una cantidad añadida de sal verde convencional de 0,10% en peso o más, el contenido en cromo soluble se encuentra por debajo de los límites de detección.
Ejemplo 2
Adición del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) preparado según el ejemplo de preparación 1 a cemento en mezcla con agua.
Se añadieron diferentes cantidades (véase la tabla 7) de agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) como aditivo a cemento molido y se mezclaron en un mezclador oscilante durante 1 hora. A continuación se almacenaron las muestras de cemento mezcladas con el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) durante diferentes periodos de tiempo a temperatura ambiente en recipientes cerrados estancos al aire. El ensayo del efecto reductor se realizó según el documento TRGS-613 mediante mezcla del cemento con agua. Sin embargo, a diferencia del documento TRGS-613 se eluyó cinco veces la cantidad (pero la misma proporción cemento-agua) y se determinó el cromo disuelto mediante ICP-OES.
TABLA 7
8
^{a)} El valor no depende del tiempo.
El valor límite de 0,5 mg/l de cromo en el eluído se sobrepasa con adición de 0,30% en peso de sal verde convencional (KRONOS) así como con adición de 0,60% en peso o más del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II).
Por el contrario se muestra que con adición de 0,60% en peso del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) después de una duración de almacenamiento de 4 semanas, el contenido en cromo soluble se encuentra por debajo de los límites de detección, aunque entretanto se hayan determinado contenidos superiores.
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Ejemplo 3
Se mezcló una muestra del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) preparado según el ejemplo de preparación 1 (sal de filtro) con 10% en peso de CaCO_{3}.
Determinación de la actividad en relación a la reducción de cromato en cemento.
Para la determinación de la actividad del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) así obtenido se añadió a un cemento de ensayo con un contenido en cromato soluble en agua de 14,33 \mug Cr (VI)/g de cemento [= 14,31 ppm de Cr (VI)] en primer lugar 0,3, 0,5, 0,7 y 1,0% M del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II). A continuación se determinó su contenido en cromato según la prescripción de análisis en el apéndice del documento TRGS-613. El éxito de reducción fue solo bajo con una dosificación de 0,3% de agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) (cantidad de adición media para la adición de preparados de sulfato de Fe (II) en cemento alemán). Ya con una dosificación de 0,7% el contenido en cromatos solubles en agua se encontraba por debajo del valor límite indicado en el documento TRGS 613 de 2 ppm. Con una dosificación de 1,0% de agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) al cemento de ensayo el contenido en cromato soluble en agua se encontraba por debajo del límite de detección.
Determinación de la resistencia a la compresión normal del cemento según norma DIN EN 196-1:
La determinación de la resistencia a la compresión normal del cemento se realizó en un prisma de mortero normal de 4 cm x 4 cm x 16 cm según DIN EN 196-1, de un tiempo de 1, 2, 7 y 28 días (respectivamente seis valores de medida por cada antigüedad de probeta). El cemento de ensayo descrito anteriormente se mezcló para este fin con 1,0% del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II). El cemento de ensayo sin agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) sirve a este respecto como referencia. Los resultados del ensayo de resistencia a la compresión normal coinciden muy bien para ambos cementos (con y sin agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II)).
Determinación de los tiempos de endurecimiento según DIN EN 196-3:
Para la determinación de los resultados de fraguado se usó de nuevo el cemento de ensayo descrito anteriormente con y sin el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II). Mediante la adición de 1,0% de agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) se redujeron los tiempos para el comienzo del fraguado y el final del mismo, en cada caso en un tercio. La causa de ello es el aumento significativo del contenido en sulfato en el cemento ya optimizado en portador de sulfato.
Determinación de la necesidad de agua según DIN EN 196-3:
Los cementos descritos anteriormente con y sin agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) presentan la misma necesidad de agua para la consecución de la rigidez normal de mortero según norma DIN EN 196-3.
Las propiedades técnicamente relevantes de resistencia a la compresión normal y necesidad de agua del cemento de ensayo no se ven influenciadas tampoco por una dosificación muy alta, requerida para una reducción suficiente del cromato, del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) de 1,0%. Los tiempos de fraguado del cemento de ensayo se reducen sin embargo en cada caso en un tercio mediante el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II). Este endurecimiento más rápido es atribuible al contenido más alto de sulfato por la mayor dosificación del agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II).
Ejemplo 4
Como en el ejemplo 3 se adicionó sal de filtro con 10% en peso de CaCO_{3}. La sal de filtro parcialmente neutralizada se mezcló con sal verde en proporción 1:1 o 2:1 y 0,5% o bien 0,7% de esta mezcla se añaden al cemento de ensayo como en el ejemplo 11.
La mezcla obtenida presentaba buenas propiedades reológicas. En ambas dosificaciones (0,5% y 0,7%), el contenido en cromato soluble en agua se encontraba por debajo del valor límite indicado en el documento TRGS-613 de 2 ppm.

Claims (19)

1. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II), que comprende sal verde y un precipitado que contiene sulfato de hierro (II), en el que el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) contiene sulfato de hierro (II) monohidratado y se puede obtener mediante un procedimiento que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio por el procedimiento del sulfato y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido.
2. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según la reivindicación 1, en el que el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) y la sal verde están presentes en una relación de 1:1 a 2:1.
3. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) presenta un contenido en titanio del 5 al 15% en peso, referido al hierro y/o un contenido en manganeso de 1,5 a 4% en peso, referido al hierro.
4. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el precipitado que contiene sulfato de hierro (II) presenta un tamaño de cristalita medio inferior a 2 \mum, preferiblemente entre 0,1 \mum y 1,0 \mum, con especial preferencia entre 0,2 \mum y 0,5 \mum.
5. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) presenta un contenido en titanio inferior a 1,5% en peso, preferiblemente inferior a 0,8% en peso.
6. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el precipitado separado contiene de 40 a 60% en peso de sulfato de hierro (II) monohidratado, de 3 a 10% en peso de otras sales metálicas, de 15 a 30% en peso de ácido sulfúrico y de 10 a 13% en peso de agua.
7. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la preparación del precipitado que contiene sulfato de hierro (II) tras la separación del ácido sulfúrico se lleva a cabo una reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado mediante una separación adicional, neutralización parcial o neutralización.
8. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según la reivindicación 7, caracterizado porque la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado se realiza mediante lavado con agua, ácido diluido, solución de FeSO_{4} saturada o soluciones acuosas que contienen FeSO_{4} diluidas.
9. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según la reivindicación 7, caracterizado porque la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado se realiza mediante desplazamiento con aire a presión o lavado con vapor de agua.
10. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según la reivindicación 7, caracterizado porque la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado se realiza mediante reacción del precipitado separado con agua y hierro metálico o un compuesto de hierro (II) básico a una temperatura por encima de 60ºC.
11. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según la reivindicación 7, caracterizado porque la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado se realiza mediante una neutralización parcial o neutralización mediante adición de compuestos alcalinos en forma de polvo, en especial CaCO_{3}, CaO, Ca(OH)_{2}, MgO y/o Mg(OH)_{2} o sus lechadas, como la lechada de cal.
12. Agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque tras la reducción de la cantidad de ácido sulfúrico adherido al precipitado separado o tras la neutralización parcial o neutralización del ácido residual en el precipitado separado se añade una cantidad definida de agua, de una solución de sal acuosa o de un ácido sulfúrico diluido y se realiza una granulación.
13. Uso de un agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) según una de las reivindicaciones 1 a 12 para la reducción del contenido en cromato soluble en cemento.
14. Uso de un agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II), que comprende un precipitado que contiene sulfato de hierro (II) que contiene sulfato de hierro (II) monohidratado y que se puede preparar mediante un procedimiento que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) procedente de la fabricación de dióxido de titanio por el procedimiento del sulfato y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido, en el que el precipitado presenta un contenido en titanio de 5 a 15% en peso, referido al hierro y/o un contenido en manganeso de 1,5 a 4% en peso, referido al hierro, y un tamaño de cristalita medio inferior a 2 \mum, para la reducción del contenido en cromato soluble en cemento.
15. Uso según una de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque al cemento se añade de 0,01 a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso, del precipitado que contiene sulfato de hierro (II).
16. Uso según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) se añade al cemento en forma de polvo tras la molienda y antes o en el llenado en envases o recipientes para graneles o recipientes de transporte.
17. Uso según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) se agrega al cemento sólo cuando se va a usar, adicionando el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) al cemento durante la mezcla con agua o inmediatamente antes o inmediatamente después.
18. Uso según la reivindicación 17, caracterizado porque el agente de reducción que contiene sulfato de hierro (II) se adiciona con mezcla en forma de una suspensión o solución.
19. Preparación de cemento y sulfatos metálicos solubles en agua, caracterizada porque la preparación contiene de 0,01 a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,2 a 1,5% en peso, de un precipitado que contiene sulfato de hierro (II) que contiene sulfato de hierro (II) monohidratado y que se puede preparar mediante un procedimiento que comprende la concentración de un ácido sulfúrico usado que contiene sulfato de hierro (II) procedente de la producción de dióxido de titanio por el procedimiento del sulfato y la separación del ácido sulfúrico del precipitado obtenido, presentando el precipitado un contenido en titanio de 5 a 15% en peso referido al hierro y/o un contenido en manganeso de 1,5 a 4% en peso referido al hierro y un tamaño de cristalita medio inferior a 2 \mum.
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